KR20230128444A - 다공질 구상 실리카 및 그 제조 방법 - Google Patents

다공질 구상 실리카 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230128444A
KR20230128444A KR1020237011123A KR20237011123A KR20230128444A KR 20230128444 A KR20230128444 A KR 20230128444A KR 1020237011123 A KR1020237011123 A KR 1020237011123A KR 20237011123 A KR20237011123 A KR 20237011123A KR 20230128444 A KR20230128444 A KR 20230128444A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous spherical
spherical silica
less
cumulative
silica
Prior art date
Application number
KR1020237011123A
Other languages
English (en)
Inventor
노리코 요시무라
다다히로 후쿠주
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20230128444A publication Critical patent/KR20230128444A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/025—Explicitly spheroidal or spherical shape
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0279—Porous; Hollow
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/044—Suspensions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

불순물이 적고(알칼리금속 함유율이 낮고), 입도 분포가 좁고, D50(체적 기준의 누적 50%경)이 소정의 범위이고, 세공 용적이 소정의 범위인, 연마제나 화장품 성분으로서 유용한 다공질 구상 실리카를 제공한다. 레이저 회절 산란법에 의한 D50이 2~200㎛, D10/D90이 0.3 이상이고, 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하, 부하 속도를 38.7363mN/sec로 해서 구한 입자 10개에 대한 시료의 파괴시의 시험의 산술 평균값이 1.0×101~1.0×102mN이고, 알칼리금속 함유율이 50ppm 이하인 다공질 구상 실리카로 한다. 흄드 실리카 분산액을 수상으로 해서 W/O 에멀젼을 형성하고, 이것을 pH 조정이나 가열 등에 의해서 겔화시킨 후에 회수, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

다공질 구상 실리카 및 그 제조 방법
본 발명은, 신규한 다공질 구상 실리카와 그 제조 방법에 관한 것이다.
다공질 실리카는 각종 검토되고, 다양한 물성을 갖는 다공질 실리카가 제안되어 있다. 다공질 실리카는, 예를 들면, 규산알칼리금속 수용액에 무기산을 첨가함으로써 중화해서, 생성한 입자를 분리 회수하는 방법에 의해서 제조된다(특허문헌1, 2). 상기의 방법에 의해서 얻어진 다공질 구상 실리카는, 높은 세공 용적을 갖고, 입도 분포의 폭이 좁다는 특징이 있고, 특히 공업 제품 등의 연마제로서 사용하는 경우에는, 세공 내부에 수지가 침입함으로써, 연마 패드 상의 수지에의 고정이 용이해진다. 그러나, 상기 다공질 구상 실리카는, 규산알칼리금속 수용액을 원료로서 이용하고 있기 때문에, 나트륨 등의 불순물을 함유한다는 과제가 있어서, 반도체 등의 알칼리금속을 꺼리는 것을 대상으로 하는 연마제 용도로 사용하는 것은 어렵다.
특허문헌 3에서는, 흄드 실리카 분산액을 분무 건조함으로써, 알칼리금속 함유율이 저감된 다공질 구상 실리카를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 3의 방법에 의해 얻어진 다공질 구상 실리카는, 분무 건조에 의해 성형하기 위해서, 입도 분포가 넓다는 과제가 있다.
국제공개 제2004/101139호 팜플렛 국제공개 제2012/057086호 팜플렛 국제공개 제2019/131873호 팜플렛
따라서, 본 발명의 목적은, 알칼리금속 함유율이 낮고, 또한, 입도 분포가 좁고, D50(체적 기준의 누적 50%경)이 소정의 범위이고, 세공 용적이 소정의 범위인 다공질 구상 실리카와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 다공질 구상 실리카의 제조 공정에 있어서, 흄드 실리카 분산액을 에멀젼법에 의해서 성형한 후에, 겔화시킴으로써, 알칼리금속 함유율이 저감되고, 또한, 입도 분포가 좁고, D50(체적 기준의 누적 50%경)이 소정의 범위이고, 세공 용적이 소정의 범위인 다공질 구상 실리카를 제조할 수 있는 것을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 50%경(D50)이 2~200㎛의 범위에 있고,
동일하게 누적 10%경(D10)과, 누적 90%경(D90)의 비(D10/D90)가 0.3 이상이고,
BJH법에 의한 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이고,
JIS Z8844: 2019에 규정되는 방법에 따라서, 부하 속도를 38.7363mN/sec로 해서 구한 입자 10개에 대한 「시료의 파괴가 인정된 때의 시험력」의 산술 평균값이 1.0×101mN~1.0×102mN이고,
알칼리금속 함유율이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카이다.
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 50%경(D50)이 2~200㎛의 범위에 있고,
동일하게 누적 10%경(D10)과, 누적 90%경(D90)의 비(D10/D90)가 0.3 이상이고,
BJH법에 의한 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이고,
JIS Z8844에 규정되는 방법에 따라서, 부하 속도를 0.4462mN/sec로 해서 구한 입자 10개에 대한 「시료의 파괴가 인정된 때의 시험력」의 산술 평균값이 1.0×10-1~1.0×101mN이고,
알칼리금속 함유율이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카이다.
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 50%경(D50)이 2~200㎛의 범위에 있고,
동일하게 누적 10%경(D10)과, 누적 90%경(D90)의 비(D10/D90)가 0.3 이상이고,
BJH법에 의한 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이고,
BJH법에 의한 세공 반경의 최빈값이 5nm 이상, 50nm 이하이고,
BET법에 의한 비표면적이 100㎡/g 이상, 400㎡/g 이하이고,
알칼리금속 함유율이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카이다.
또한, 상기 다공질 구상 실리카는, 흄드 실리카가 분산한 수상과, 비수용성 용매를 주성분으로 하는 유기상으로 이루어지는 W/O 에멀젼을 조정하고, 이어서, W/O 에멀젼을 가열해서 수상을 겔화시켜서, 다공질 구상 실리카 분산액을 얻은 후에, 생긴 다공질 구상 실리카를 액 중에서 회수함으로써, 제조가 가능하다.
본 발명의 다공질 구상 실리카는, 상기 높은 D10/D90으로 표시되는 바와 같이, 입도 분포의 폭이 좁고, 알칼리금속 함유율이 낮고, D50(체적 기준의 누적 50%경)이 소정의 범위이고, 세공 용적이 소정의 범위이기 때문에, 정밀한 연마가 가능하고, 반도체 등의 알칼리금속의 함유를 꺼리는 것을 대상으로 하는 연마제로서 극히 유용하다. 추가로 화장품의 첨가제로서 사용했을 때에도, 매끄러운 감촉을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 원료로서 고순도의 흄드 실리카를 이용할 수 있고, 그 비표면적을 적의 선택함으로써, 얻어지는 다공질 실리카의 비표면적을 임의로 제어하는 것이 가능하다. 또한, 원료로 하는 흄드 실리카 자체가 구조를 갖기 때문에, 건조 수축에 의한 세공 용적의 감소가 억제되어서, 표면 처리를 수반하지 않고도 높은 세공 용적을 갖는 다공질 구상 실리카를 얻는 것이 가능해진다. 그 때문에, 알칼리금속을 포함하지 않는 고순도의 다공질 구상 실리카를 제조하는 방법으로서 메리트가 많다.
이하에 나타내는 형태는 본 발명의 예시이고, 본 발명이 이들의 형태에 한정되는 것은 아니다.
<다공질 구상 실리카>
본 발명의 다공질 구상 실리카는, 레이저 회절 산란 측정법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 누적 50%경(D50)이, 2~200㎛의 범위에 있고, 동일하게 누적 10%경(D10)과, 누적 90%경(D90)의 비(D10/D90)가 0.3 이상이다. 다공질 구상 실리카가 상기의 범위에 있는 것은, 연마제나 화장품 재료로서 사용하는 경우에 특히 적합하다. D50은 바람직하게는 2~100㎛이고, 특히 바람직하게는 5~50㎛이고, 더 바람직하게는 5~20㎛이다. 또한, D10/D90은, 바람직하게는 0.4 이상이고, 더 바람직하게는, 0.5 이상이다. 또, D10/D90은 1.0을 초과하는 것은 있을 수 없고, 일반적으로는 0.6 이하이다.
본 발명의 다공질 구상 실리카는, 하기의 BJH법에 의해서 측정되는 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이다. 세공 용적이 8ml/g을 초과해서 큰 것을 얻는 것은 곤란하다. 6ml/g 이하이면, 보다 제조하기 쉽고, 4ml/g 이하이면 더 제조하기 쉽고, 2.5ml/g 이하이면, 특히 제조하기 쉽다. 특히 본 발명의 다공질 구상 실리카가 높은 흡유특성을 갖기 위해서는, 세공 용적은 1.0ml/g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.6ml/g 이상이고, 2.0ml/g 이상인 것은 보다 바람직하다. 이와 같은 세공 용적을 갖는 다공질 구상 실리카는, 특히 화장품용의 첨가제로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 세공 반경의 최빈값은, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 15nm 이상인 것은 더 바람직하다. 또한, 상한으로서는 50nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것은 보다 바람직하다.
또, 당해 BJH법에 의한 세공 용적 및 세공 반경은, 측정 대상의 샘플을, 1kPa 이하의 진공 하에서, 200℃의 온도에서 3시간 이상 건조시키고, 그 후, 액체 질소 온도에 있어서의 질소의 흡착측만의 흡착 등온선을 취득하고, BJH법(Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P., J. Am. Chem. Soc. 73,373(1951)에 의해서 해석해서 얻어진 것이다. 「BJH법에 의한 세공 반경의 최빈값」이란, 상기 BJH법에 의해서 해석해서 얻어지는, 세공 반경의 대수에 의한 누적 세공 용적의 미분을 종축에 취하고 세공 반경을 횡축에 취해서 플롯한 세공 분포 곡선(체적 분포 곡선)이 최대값을 취하는 세공 반경의 값을 의미한다.
본 발명의 다공질 구상 실리카는, BET법에 의한 비표면적이 100㎡/g 이상, 400㎡/g 이하이다. 비표면적은 바람직하게는 150㎡/g 이상이고, 200㎡/g 이상, 350㎡/g 이하의 범위에 있는 것은 특히 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 다공질 구상 실리카의 비표면적은, 원료로서 사용한 흄드 실리카의 비표면적에서 수10㎡/g을 차감한 값이 된다. 상기 범위의 다공질 구상 실리카가 얻어지는 바와 같이, 원료로서 사용하는 흄드 실리카를 선정하면, 겔화가 일어나기 쉬워서, 구상에의 성형이 용이해진다. 일반적으로 흄드 실리카의 비표면적은 400㎡/g 이하이기 때문에, 비표면적이 400㎡/g을 초과하는 다공질 구상 실리카를 얻는 것은 곤란하다. 또, 비표면적은, 질소 흡착 BET 다점법에 의한 값이다.
본 발명의 다공질 구상 실리카는, JIS Z8844: 2019에 규정되는 방법에 따라서, 부하 속도를 38.7363mN/sec로 해서 구한 입자 10개에 대한 「시료의 파괴가 인정된 때의 시험력」(이하, 「파괴시의 시험력」)의 산술 평균값이 1.0×101~1.0×102mN인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5.0×101mN 이하이고, 더 바람직하게는 3.0×101mN 이하이다. 또한, 하한은 1.2×101mN 이상이 보다 바람직하다. 파괴시의 시험력이 이 범위에 있으면, 가압 붕괴성이 우수한 입자가 된다. 즉, 입자에 특정의 부하가 걸리면 붕괴하고, 특히 공업 제품 등의 연마제로서 사용하는 경우에는, 연마 대상에 흠집이 나기 어렵고, 화장품 재료의 스크럽재로서 사용하는 경우에는, 피부에의 부담을 경감하는 것이 가능해진다. 파괴시의 시험력이 상기의 하한 미만이면, 당해 다공질 구상 실리카는 용이하게 붕괴해서, 작업성이 현저하게 악화한다. 한편, 상기의 상한을 초과하면 강한 힘이 걸려도 붕괴되지 않아서, 상기와 같은 이점을 얻을 수 없다.
본 발명의 다공질 구상 실리카는, JIS Z8844: 2019에 규정되는 방법에 따라서, 부하 속도를 0.4462mN/sec로 해서 구한 입자 10개에 대한 「시료의 파괴가 인정된 때의 시험력」(이하, 「파괴시의 시험력」)의 산술 평균값이 1.0×10-1~1.0×101mN인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8.0×100mN 이하이고, 더 바람직하게는 5.0×100mN 이하이다. 또한, 하한은 보다 바람직하게는 3.0×10-1mN 이상이고, 더 바람직하게는 6.0×10-1mN 이상이다. 파괴시의 시험력이 이 범위에 있으면, 가압 붕괴성이 우수한 입자가 된다. 즉, 입자에 특정의 부하가 걸리면 붕괴하고, 특히 공업 제품 등의 연마제로서 사용하는 경우에는, 연마 대상에 흠집이 나기 어렵고, 화장품 재료의 스크럽재로서 사용하는 경우에는, 피부에의 부담을 경감하는 것이 가능해진다. 파괴시의 시험력이 상기의 하한 미만이면, 당해 다공질 구상 실리카는 용이하게 붕괴해서, 작업성이 현저하게 악화한다. 한편, 상기의 상한을 초과하면 강한 힘이 걸려도 붕괴되지 않아서, 상기와 같은 이점을 얻을 수 없다.
본 발명의 다공질 구상 실리카는, 알칼리금속의 함유율이 50ppm 이하이다(질량 기준). 알칼리금속 함유율이 특히 30ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것은 보다 바람직하다. 이와 같은 다공질 구상 실리카는, 특히 반도체 기반 재료의 연마제로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 다공질 실리카는, 그 형상이 구상이다. 여기서, 구상이란, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용한 화상 해석법에 의해서 구한 평균 원형도가 0.8 이상인 것을 의미한다. 「화상 해석법에 의해서 구한 평균 원형도」란, 2000개 이상의 다공질 구상 실리카에 대해서, SEM에 의해서 1000배의 배율로 관찰한 SEM상을 화상 해석해서 얻어지는 원형도의 상가 평균값이다. 여기서 「원형도」란, 하기 식(1)에 의해서 구해지는 값이다.
C=4πS/L2 (1)
상기 식(1)에 있어서, C는 원형도, S는 당해 다공질 구상 실리카가 화상 중에 차지하는 면적(투영 면적), L은 화상 중에 있어서의 당해 다공질 구상 실리카의 외주부의 길이(주위장)를 나타낸다. 당해 원형도는 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 또한, 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 통상, 배율 1000배로의 SEM 관찰에서 얻어지는 입자상이 각부(角部)를 갖지 않는다.
또한, 본 발명의 다공질 구상 실리카는, 친수성이어도 되고, 소수성이어도 된다. 친수성의 것은 후술하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 소수성의 것은, 당해 제조 방법에 있어서의 겔화 공정 후, 겔화체 회수 공정 전에 반응계에 표면 처리제를 더해서 처리하거나, 혹은, 겔화체를 건조해서 친수성의 다공질 구상 실리카를 얻은 후에 실리카 표면 처리의 방법을 적의 적용하거나 해서 가질 수 있다. 또, 여기서 「친수성」이라는 것은, 유기 용매를 포함하지 않는 물에 분산 가능한 것을 말한다.
본 발명의 다공질 구상 실리카는, 상기와 같은 특성을 갖기 때문에, 연마제, 화장 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다. 당해 다공질 구상 실리카를 연마제에 이용하는 경우에는, 연마의 방법은 특히 제한되지 않고, 건식 연마와 습식 연마 중 어느 것으로도 이용할 수 있다. 본 발명의 다공질 구상 실리카를 연마 지석으로서 수지제의 패드에 고정해서 사용하는 경우에는, 세공 내부에 수지가 침입함으로써, 지립의 고정이 용이해진다. 또한, 화장 재료에 이용하는 경우에는, 다공질 유래의 높은 흡유특성이나 구상 유래의 매끄러운 감촉에서, 파운데이션 등의 화장품용의 첨가제나 스크럽재로서 이용할 수 있다.
<다공질 구상 실리카의 제조 방법>
상기 본 발명의 다공질 구상 실리카를 제조하는 방법은, 특히 한정되지 않지만, 상기 높은 세공 용적과 세공 반경의 최빈경은, 흄드 실리카 분산액을 원료로서 사용함으로써 용이하게 실현된다. 일반적으로, 흄드 실리카는 미립자상 실리카(일차 입자)가 응집한 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 흄드 실리카 분산액을 다공질 구상 실리카의 원료로서 사용하고, 당해 분산액 중의 흄드 실리카를 겔화시켜서, 네트워크를 형성시킴으로써, 건조 수축에 의한 세공 용적의 감소가 억제되어서, 표면 처리를 수반하지 않고도 높은 세공 용적을 갖는 다공질 구상 실리카를 얻는 것이 가능해진다.
보다 구체적으로는, 흄드 실리카가 분산한 수상과, 비수용성 용매를 주성분으로 하는 유기상으로 이루어지는 W/O 에멀젼을 조정하고(W/O 에멀젼 조정 공정), 이어서, 에멀젼을 가열해서 수상을 겔화시켜서, 다공질 구상 실리카 분산액을 얻은 후에(겔화 공정), 생긴 다공질 구상 실리카를 액 중에서 회수(겔화체 회수 공정)함으로써 다공질 구상 실리카를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(W/O 에멀젼 조제 공정)
흄드 실리카가 분산한 수상과, 비수용성 용매를 주성분으로 하는 유기상으로 이루어지는 W/O 에멀젼을 조정하는 방법으로서는, 우선, 수상에 흄드 실리카를 분산한 분산액을 조제하고(분산액 조제 공정), 이것과 유기 용매를 이용해서 정법에 따라서 에멀젼을 조정하는(에멀젼화 공정) 방법을 채용하는 것이 특히 바람직하다. 이하, 이들을 더 설명한다.
(분산액 조제 공정)
분산액 조제 공정은, 흄드 실리카를 물에 분산시켜서, 분산액을 조제하는 공정이다.
사용하는 흄드 실리카는 물에 분산 가능하고, 또한, 가열, pH의 조정 등에 의해서 겔화 가능한 것이다. 이와 같은 성상은, 실리카 표면에 다수의 실란올기를 가짐으로써 달성되므로, 소위, 표면 처리되어 있지 않는 흄드 실리카이면, 대부분의 것을 사용할 수 있다. 또한, 겔화의 진행의 용이성에서, 흄드 실리카의 비표면적으로서는 100㎡/g 이상, 특히 200㎡/g 이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 250㎡/g 이상인 것은 더 바람직하다. 비표면적이 클수록 겔화의 진행 속도가 빨라서, 당해 흄드 실리카가 분산한 액적(W상)을 겔화시키는 것이 용이해진다. 입수의 용이성에서, 상한으로서는 400㎡/g의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 비표면적은, 질소 흡착 BET 다점법에 의한 값이다.
또한, 여기서 설명하는 방법에 의해 얻어지는 다공질 구상 실리카의 비표면적은, 원료로서 사용한 흄드 실리카의 비표면적에서 수10㎡/g을 차감한 값이 된다. 따라서, 목적으로 하는 다공질 구상 실리카의 비표면적에 따라서, 원료로서 사용하는 흄드 실리카를 적의 선택함으로써, 제조 조건을 변경하지 않고, 다공질 구상 실리카의 비표면적을 임의로 제어할 수 있다. 또, 본 발명에 이용하는 흄드 실리카는, 상이한 비표면적의 것을 혼합해서 이용하는 것도 가능하다.
상기와 같은 흄드 실리카는 상업적으로 판매되고 있고, 예를 들면, 도쿠야마샤의 레오로실의 각종 친수성 그레이드, 니혼아에로질샤의 아에로질의 각종 친수성 그레이드, 아사히가세이 바커(WACKER) 실리콘사의 건식 실리카 HDK의 각종 친수성 그레이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 일반적으로, 흄드 실리카는 고순도로 알칼리금속 등의 불순물을 거의 포함하지 않기 때문에, 제조한 다공질 구상 실리카의 알칼리금속 함유량도 극히 적게 할 수 있다.
이 공정의 용매로서는 물이 필수이지만, 에멀젼의 형성이나 후의 겔화를 저해하지 않는 범위에서 다른 용매가 포함되어 있어도 상관없다. 또한, 후술하는 겔화를 촉진하기 위해서 잠재성 염기를 이용하는 경우는, 흄드 실리카를 분산시키기 전에, 물에 용해시켜 두면 좋다.
용매 중에 흄드 실리카를 분산하는 방법으로서는, 용매 중에 흄드 실리카를 예비적으로 분산한 분산액을 조제하고, 파쇄기 등에 의해서 미분산하는 것이 바람직하다. 구체적으로 미분산하기 위해서 사용할 수 있는 파쇄기의 예를 들면, 볼 밀, 비드 밀, 진동 밀, 핀 밀, 아토마이저, 콜로이드 밀, 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 호모지나이저가 있다. 미분산 후의 분산의 정도로서는, 레이저 회절 산란법에 의해서 분산액의 입도 분포를 측정했을 때에, D90값이 0.5㎛ 이하가 되어 있는 것이 바람직하다.
흄드 실리카 분산액에 있어서의 실리카 농도는, 10wt%~30wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 15wt% 이상인 것은 보다 바람직하고, 20wt% 이상인 것은 특히 바람직하다. 흄드 실리카 분산액의 실리카 농도가 높을수록 겔화의 진행 속도는 빨라지지만, 너무 농도가 높은 경우에는, 유동성을 잃어 버려서 흄드 실리카 분산액으로 하는 것이 곤란해진다.
또, 흄드 실리카 분산액의 겔화는 가열에 의해서 가속된다. 상기 분산액 조제 공정의 단계에서 흄드 실리카 분산액의 겔화가 진행하면, 다음의 에멀젼화의 공정에서 W상이 구상이 되기 어렵고, 극단적인 경우는 에멀젼의 성형 그 자체가 곤란해진다. 따라서, 분산액 조제 공정에서는 흄드 실리카 분산액의 액온은 실온(20℃)정도 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 흄드 실리카의 비표면적이나 농도가 높고, 겔화가 진행하기 쉬운 경우 등에는, 실온보다도 낮은 온도(바람직하게는 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 12℃ 이하)로 냉각하는 것도 유효하다.
(에멀젼화 공정)
W/O 에멀젼 조제 공정은, 분산액 조제 공정에 의해서 얻은 흄드 실리카 분산액을 비수용성 용매 중에 분산시켜서 W/O 에멀젼을 형성하는 공정이다. 이와 같은 W/O 에멀젼을 형성함으로써, 분산질인 흄드 실리카 분산액은 표면장력 등에 의해서 구상이 되므로, 당해 구상 형상으로 비수용성 용매 중에 분산해 있는 흄드 실리카 분산액을 겔화시킴으로써, 구상의 겔화체를 얻을 수 있다.
본 제조 방법에 있어서 사용하는 비수용성 용매로서는, 흄드 실리카 분산액과 에멀젼을 형성할 수 있는 정도의 소수성을 가진 용매이면 된다. 그와 같은 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소류나 할로겐화탄화수소류 등의 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 유동 파라핀, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로프로판 등의 비수용성 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 적당한 점도를 갖는 헥산, 헵탄, 데칸을 호적하게 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 복수의 용매를 혼합해서 이용해도 된다. 또한, 흄드 실리카 분산액과 에멀젼을 형성할 수 있는 것이면, 저급 알코올류 등의 친수성 용매를 병용하는(혼합 용매로서 사용하는) 것도 가능하다.
비수용성 용매의 사용량은, W/O 에멀젼을 형성할 수 있는 범위이면 특히 한정되지 않지만, 일반적으로는 흄드 실리카 분산액 1체적부에 대해서 비수용성 용매가 1~10체적부 정도가 되는 양을 사용한다.
본 제조 방법에 있어서, 상기 W/O 에멀젼을 형성할 때에는, 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용하는 계면활성제로서는, W/O 에멀젼 형성에 이용되는 공지의 계면활성제를 제한없이 사용할 수 있고, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 및 비이온계 계면활성제 중 어느 것도 사용 가능하다. 이들 중에서도, W/O 에멀젼을 형성하기 쉽고, 알칼리금속의 혼입이 일어나기 어려운 점에서, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 특히 계면활성제의 친수성 및 소수성의 정도를 나타내는 값인 HLB값이 3 이상 5 이하인 계면활성제를 호적하게 이용할 수 있다. 또, 여기서 「HLB값」이란, 그리핀법에 의한 HLB값을 의미한다. 호적하게 이용할 수 있는 계면활성제의 구체예로서는, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노세스퀴올레에이트 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은, W/O 에멀젼을 형성시킬 때의 일반적인 양과 다를 바가 없다. 구체적으로는, 흄드 실리카 분산액 100ml에 대해서 0.05g 이상 10g 이하의 범위를 호적하게 채용할 수 있다.
W/O 에멀젼을 형성할 때에, 흄드 실리카 분산액을 비수용성 용매 중에 분산시키는 방법으로서는, W/O 에멀젼의 공지의 형성 방법을 채용할 수 있다. 공업적인 제조의 용이성 등의 관점에서는, 기계 유화에 의한 에멀젼 형성이 바람직하고, 구체적으로는, 믹서, 호모지나이저 등을 사용하는 방법을 예시할 수 있다. 호적하게는, 호모지나이저를 이용할 수 있다. 이 유화 공정에 의해서 수상의 액적의 입도 분포가 샤프한 에멀젼이 얻어지기 때문에, 최종적으로 얻어지는 구상 다공질 실리카의 입도 분포도 샤프한 것이 된다.
(겔화 공정)
겔화 공정은, W/O 에멀젼 조제 공정에 이어서, 흄드 실리카 분산액의 액적이 비수용성 용매 중에 분산해 있는 상태에 있어서, 흄드 실리카 분산액을 겔화시키는 공정이다. 당해 겔화는 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 고온으로 가열하는 방법이나, 흄드 실리카 분산액의 pH를 약산성 내지 염기성으로 조정하는 방법에 의해서 용이하게 겔화를 진행시킬 수 있다. 상기 방법은, 그 반응을 주체적으로 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 상술의 방법에 의해 조제하고, pH 조정을 행해 있지 않는 흄드 실리카 분산액의 pH는, 일반적으로 3.0~4.5의 범위에 있다.
가열을 행하는 경우에는, 이용한 각 용매의 비점을 초과하지 않도록 해야 하고, 겔화 온도의 하한으로서는, 바람직하게는 50℃이고, 보다 바람직하게는 60℃이다. 상한으로서는 바람직하게는 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다.
상기 pH 조정은, 미리 흄드 실리카 분산액에 요소 등의 가열에 의해서 열분해하고, 염기성을 나타내는 물질(「잠재성 염기」라고 한다)을 혼합해 두고, 겔화시에 가열함으로써 pH를 상승시키는 방법이나, 믹서 등에 의한 교반을 행해서 W/O 에멀젼 형성 상태를 유지하면서, 염기를 당해 에멀젼 중에 첨가하는 방법에 의해서 용이하게 행할 수 있다.
당해 염기의 구체예로서는, 암모니아; 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수산화테트라알킬암모늄류; 트리메틸아민 등의 아민류; 수산화나트륨 등의 수산화알칼리류; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리금속탄산염류; 및 알칼리금속규산염, 등을 들 수 있다. 또, 상기 교반의 강도는, W/O 에멀젼과 염기의 혼합이 일어나는 정도로 강하면 좋다.
이들 중에서도, 금속 원소의 혼입이 없는 점에서, 요소 등의 잠재성 염기의 열분해에 의한 방법, 혹은 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄류, 또는 아민류를 이용하는 것이 바람직하다. pH 조정에 암모니아를 사용하는 경우에는, 암모니아를 가스로서 불어 넣어도 되고, 암모니아수로서 첨가해도 된다. 가열에 의해서 전체에 균일하게 pH 조정이 가능하다는 점에서 요소를 이용한 pH 조정을 채용하는 것이 특히 바람직하다.
pH를 조정해서 겔화를 촉진시킬 때의 pH로서는, 흄드 실리카 분산액의 pH값이 4.5~8.0 정도로 상승하도록 첨가량을 조정하는 것이 특히 바람직하다. 잠재성 염기를 이용하는 경우도 마찬가지이지만, 예를 들면, 요소를 이용하는 경우의 구체적인 첨가량을 나타내면, 흄드 실리카 분산액에 대해서 1wt% 이상인 것이 바람직하고, 2wt% 이상인 것은 특히 바람직하다. 상한으로서는, 7wt% 이하인 것이 바람직하고, 5wt% 이하인 것은 보다 바람직하다.
상기 겔화 조건이나 겔화 시간을 조정함으로써, 당해 다공질 구상 실리카의 파괴 강도를 제어할 수 있다. 겔화 온도가 높고, 겔화 시간이 길수록, 겔화가 보다 진행해서, 미립자상 실리카(일차 입자)끼리의 결합이 강고해지기 때문에, 다공질 구상 실리카의 파괴 강도는 강해진다.
상기의 가열이나 pH 조정을 행할 때에는, 겔화체끼리의 응집을 막기 위해서 교반하는 것이 바람직하다. 교반은 공지의 방법이 일반적으로 사용되지만, 구체적으로 예를 들면, 교반날개가 부착된 믹서를 사용할 수 있다.
또한, 겔화 후는 분산질이 액체상에서 고체상으로 변화하기 때문에, 계는 W/O 에멀젼이 아니라, 고체(겔화체)가 소수성 용매 중에 분산한 분산액(서스펜션)이 된다.
(겔화체 회수 공정)
본 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 해서 생긴 겔화체를 액 중에서 회수한다. 겔화체를 회수하는 방법으로서는, 여과나 원심 분리 등, 일반적인 고액 분리의 방법을 사용할 수 있지만, 당해 회수에 앞서, WO상 분리를 행해도 된다. WO상 분리란, 상기 겔화체 분산액을 O상과 W상의 2층으로 분리하는 것이고, 일반적으로는 해유(解乳)라고도 불리고 있는 조작이다. 여기서 상기 겔화 공정에 의해서 얻어진 겔화체는 분리한 W상측에 존재하고 있다. 이것을 O상과는 분리함으로써, 여과 등에 의한 고액 분리에서의 겔화체의 회수가 용이해진다.
상기 WO상 분리 방법으로서는, 해유의 방법으로서 공지의 방법을 적의 선택해서 실시할 수 있지만, 바람직하게는, 해유에 있어서 통상 사용되는 일정량의 수용성 유기 용매를 겔화체 분산액에 더하고 가열해서, O상과 W상으로 분리함으로써 행한다. 이 공정을 거치면, 일반적으로, 상층이 O상(주로 유기 용매를 포함하는 층), 하층이 W상(수성 유기 용매와 겔화체를 포함하는 수층)이 된다.
상기의 수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이 중, 이소프로필알코올을 특히 호적하게 이용할 수 있다.
상기의 수용성 유기 용매의 첨가량으로서는, 에멀젼 형성시에 이용한 HLB가 3 이상 5 이하의 계면활성제의 종류 및 양에 따라서 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 계면활성제로서 소르비탄모노올레에이트를 이용한 경우에는, 비수용성 유기 용매의 질량에 대해서 질량으로 1/6~1/2배 정도(수용성 유기 용매 / 비수용성 유기 용매)의 수용성 유기 용매를 더하고, 필요에 따라서 교반 후, 정치함으로써, 호적하게 해유를 행할 수 있다.
WO상 분리에 있어서는, 계면활성제는 O상측으로 이행(추출)되기 때문에, O상을 제거함으로써, 계면활성제에 의한 불순물이 혼합해 있지 않는 다공질 구상 실리카를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가열의 온도 범위로서는 50℃ 이상, 바람직하게는 50~80℃ 정도, 보다 바람직하게는 60~70℃ 정도이다.
상기와 같이 수용성 유기 용매를 겔화체 분산액에 첨가한 후에는, 겔화체끼리의 응집을 막기 위해서 교반하는 것이 바람직하다. 교반은 공지의 방법이 일반적으로 사용되지만, 구체적으로 예를 들면, 교반날개가 부착된 믹서를 사용할 수 있다. 혼합의 정도는 특히 제한되지 않지만, 교반에 의해서 액면이 회전하는 정도이면 좋고, 믹서에 의한 교반을 예로서 들면, 0.1~3.0kW/㎥, 바람직하게는 0.5~1.5kW/㎥이다. 또한, 교반 시간으로서는 0.5~24시간, 바람직하게는 0.5~1시간 정도가 적당하다.
상기 WO상 분리 후에, 겔화체를 포함한 상기 W상의 회수를 행한다. 구체적으로는 디캔테이션 등에 의해서, O상(상층)을 분리 제거할 수 있다.
회수한 W상에 포함되는 겔화체를 고액 분리해서 회수하고, 건조를 함으로써, 본 발명의 다공질 구상 실리카를 얻을 수 있다. 일반적인 건조의 방법을 사용할 수 있지만, 특히 입자끼리의 응집을 억제하기 위해서, 유동적인 건조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 진동 건조, 기류 건조, 분무 건조 등을 들 수 있다. 또한, 건조 전에, 표면장력이 낮은 유기 용매에의 용매 치환이나, 고액 분리 후의 케이크를 이들의 유기 용매로 린스함으로써도, 입자끼리의 응집을 억제할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 세공 내부에 잔존하는 물과의 치환이 용이해지는 점에서, 수용성인 것이 바람직하다. 구체적인 수용성 유기 용매의 예로서는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등이 있다.
용매 치환이나 린스에 의해서, 세공 내부의 건조 수축도 조절할 수 있기 때문에, 적당한 건조 수축에 의해, 세공 용적을 제어하는 것이 가능하다. 용매 치환을 행하는 경우에는, 상기 수용성 유기 용매의 농도를 저하시켜서, 물의 비율을 증가시킴으로써, 건조 수축이 일어나기 쉬워져서, 세공 용적은 작아진다. 반대로, 수용성 유기 용매의 농도를 상승시키면, 건조 수축이 억제되어서, 세공 용적은 높아지는 방향이다. 린스를 행하는 경우에는, 수용성 유기 용매의 사용량을 감소시킴으로써, 세공 용적은 작아진다.
건조할 때의 온도는, 흄드 실리카 분산액의 조제에서 건조까지 사용한 각종 용매 중, 가장 비점이 높은 용매의 비점 이상인 것이 바람직하고, 압력은 상압 내지 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 상기 「비점 이상」이란, 건조시의 압력 하에서의 용매의 비점 이상을 의미한다.
본 발명의 다공질 구상 실리카는 건조 후, 추가로 소성해도 된다. 소성에 의해서, 유기물의 제거나 파괴시의 시험력의 조정을 행할 수 있다. 유기물의 제거를 목적으로 하는 경우에는, 소성 온도는 본 발명의 제조 방법 중에서 사용한 각 유기물의 비점 이상이면 된다. 또한, 파괴시의 시험력의 조정을 목적으로 하는 경우에는, 목표로 하는 값이 얻어지도록, 소성 조건을 조정하면 좋고, 일반적으로 소성 시간이 길고, 소성 온도가 높을수록, 파괴시의 시험력은 높아지는 방향이다. 구체적으로는, 700~1000℃의 온도에서 10시간 정도 소성함으로써, 입자의 응집을 일으키지 않고, 파괴시의 시험력을 상승시킬 수 있다. 소성 온도는, 750℃ 이상이 바람직하고, 850℃ 이상이 보다 바람직하다. 소성 시간은, 8시간 이상이 바람직하고, 9시간 이상이 보다 바람직하다. 또, 1000℃ 이상의 온도에서 소성하면, 입자끼리의 응집이 생기기 쉬워진다.
건조한 다공질 구상 실리카, 또는 건조 및 소성한 다공질 구상 실리카는, 추가로 해쇄해도 된다. 해쇄는, 일반적인 분쇄기 등에 의해서 행할 수 있고, 구체적으로는, 볼 밀, 핀 밀, 진동 밀, 비드 밀, 제트 밀, 마스콜로이더(상품명) 등에 의해서 처리하는 방법이 알려져 있다. 해쇄 조건은, 사용하는 기기에 따라서 임의로 조정되는 것이 바람직하고, 입자가 파괴되지 않고, 응집이 풀리는 정도이면 된다.
상기 제조 방법에 있어서, 얻어지는 다공질 구상 실리카의 입경은, 에멀젼화 공정에 의해 조제하는 W/O 에멀젼에 있어서의 흄드 실리카 분산액의 액적(W상)경에 거의 일치한다. 따라서, 목적으로 하는 직경의 범위가 되도록 분산 조건을 설정할 필요가 있다. W/O 에멀젼에 있어서의 액적경의 제어 방법은 각종 알려져 있어서, 그들 기술을 적의 선택, 적용하면 좋다. 액적의 입경의 조정 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 계면활성제의 첨가량을 조정하는 방법이나 유화시에 가하는 전단력을 회전수나 유량 등에 의해서 조정하는 방법이 있다. 계면활성제의 첨가량에 의한 조정에서는, 계면활성제의 사용량이 많으면 액적은 미세해지기 쉽고, 사용량이 적으면 액적은 커지기 쉽다. 또한, 전단력에 의한 조정에서는, 가하는 전단력이 클수록, 액적은 미세해지기 쉽고, 전단력이 작을수록, 액적은 커지기 쉽다.
또한, 세공 용적은 건조 수축에 의해서 제어할 수 있다. 건조 수축의 제어 방법은, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상술의 용매 치환이나 린스 등에 의해서 행하는 방법이나, 동결 건조이나 초임계 건조 등, 건조 공정을 연구하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법과 같이, 원료로서 흄드 실리카를 사용함으로써, 흄드 실리카가 응집 구조를 갖는 것에 기인해서, 상기 높은 세공 반경의 최빈값이 된다. 비표면적은 원료로서 사용하는 흄드 실리카의 비표면적을 적의 선택함으로써 조정 가능하고, 또한, 겔화 시간에 의해서도 조정 가능하다. 또, 겔화 시간이 짧을수록, 비표면적은 높아지는 방향이다.
파괴시의 시험력은, 겔화 공정에 있어서의 겔화 온도를 높게 하면 커지고, 반대로 겔화 온도를 낮게 하면 작아지고, 혹은 겔화 시간을 길게 하면 커지고, 반대로 겔화 시간을 짧게 하면 작아진다. 소성 조건에 의해서도 제어 가능하고, 소성 시간이 길고, 소성 온도가 높을수록, 파괴시의 시험력은 높아진다.
알칼리금속 함유율은, 상기한 바와 같이 알칼리금속을 실질적으로 함유하지 않는 흄드 실리카를 원료로서 이용하고, 기타 원료도 알칼리금속을 실질적으로 함유하지 않는 것을 이용해서, 당업자가 충분하게 주의를 기울여서 컨태미네이션(불순물의 혼입)을 피하고 제조를 행하면, 용이하게 저감할 수 있다. 추가로 알칼리금속 함유율의 저감을 지향하는 경우에는, 고액 분리 후, 건조하기 전에 물이나 유기 용매 등에 의해서 케이크를 세정해도 된다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 실시예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
<평가 방법>
제조한 다공질 구상 실리카에 대해서, 이하의 항목에 대해서 평가를 행했다.
(레이저 회절에 의한 입도 분포, 체적 기준의 누적경의 측정)
40ml의 이온교환수에 다공질 구상 실리카를 0.1g 첨가하고, 초음파 세정기(BRANSON제 BRANSONIC 1510J-DTH)를 이용해서, 30분간 분산시켰다. 그 분산액의 입도 분포를 벡크만 쿨터 주식회사사제 LS13320을 이용해서 측정을 행했다. 용매의 굴절률은 1.374로 하고, 입자의 굴절률은 1.46으로 했다. 얻어진 입도 분포에서, 체적 기준의 누적 50%경, 누적 10%경, 및, 누적 90%경을 평가했다.
(BJH 세공 용적, 세공 반경(최빈값) 및 BET 비표면적의 측정)
BJH 세공 용적, 세공 반경(최빈값) 및 BET 비표면적의 측정은, 상술의 정의에 따라서, BELSORP-mini(일본 벨주식회사제)에 의해서 행했다.
(시료의 파괴가 인정된 때의 시험력)
「시료의 파괴가 인정된 때의 시험력」의 측정은 상술의 정의에 따라서, 미소 압축 시험기(시마즈세이사쿠죠제, MCT-W510-J)에 의해서 행했다. 또, 측정은, 부하 속도 38.7363mN/sec와 0.4462mN/sec의 2 조건에 의해 행했다. 단, 부하 유지 시간은 어느 것도 10sec로 하고, 측정에는 직경200㎛의 압자를 사용했다.
(알칼리금속 함유율)
다공질 구상 실리카 1g에 질산 10ml와 불산 10ml를 첨가해서 용해했다. 상기 용액을 180℃에서 4시간 가열해서 증발 건고했다. 실온으로 냉각 후, 질산 2ml와 초순수 18ml를 더해서, 20ml로 매스업하고, 측정 자료를 얻었다. 얻어진 측정 시료를 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치(써모사이언티픽제, ICAP650DUO)를 사용해서, 알칼리금속 함유율을 측정했다.
(평균 원형도)
2000개 이상의 다공질 구상 실리카에 대해서, SEM(히다치하이테크놀로지즈제 S-5500, 가속 전압 3.0kV, 이차 전자 검출)을 이용해서 배율 1000배로 관찰한 SEM상을 화상 해석하고, 상술의 정의에 따라서 평균 원형도를 산출했다.
<실시예 1>
(분산액 조제 공정)
요소 6.65g을 용해시킨 이온교환수 200ml에, 레오로실 QS-30(가부시키가이샤 도쿠야마제)을 호모지나이저(IKA제, T25BS1)으로 교반하면서 66g 첨가하고, 흄드 실리카를 예비 분산한 후에, 초음파 호모지나이저(BRANSON제, Sonifier SFX250)를 사용해서 미분산함으로써, 흄드 실리카 분산액을 얻었다. 분산 후의 액의 입도 분포를 레이저 회절 산란법에 의해 측정했더니, D90값은 0.19㎛였다. 또, 분산액 조제 공정은, 10℃로 냉각한 칠러 중에서 행했다.
(W/O 에멀젼 조제 공정)
상기 방법에 의해 조정한 흄드 실리카 분산액에서 65.5g을 분취해서, 소르비탄모노올레에이트(가오가부시키가이샤제, 레오도르 SP-010V) 0.75g을 분산한 129g의 데칸을 첨가한 후, 호모지나이저를 이용해서, 4000회전/분의 조건에 의해 3분간 교반함으로써, W/O 에멀젼을 얻었다.
(겔화 공정)
얻어진 W/O 에멀젼을 날개 직경60mm, 날개 폭20mm, 경사각45도의 4매 패들날개를 이용해서, 300rpm의 조건에 의해 교반하면서, 80℃의 워터배쓰에서 3시간 유지함으로써, 겔화를 행했다.
(겔화체 회수 공정)
이소프로필알코올 77g과 물 52g을 더하고 70℃에서 30분간 유지하면서 교반날개로 교반했다. 그 후, 정치함으로써 O상을 상층, W상을 하층으로 하는 2층으로 분리했다.
다음으로 디캔테이션에 의해서, O상과 W상을 분리해서, W상을 회수했다.
얻어진 겔화체를 흡인여과기에 의해서 W상에서 여과 분별했다. 회수한 겔화체를 150℃의 조건에 의해 12시간, 진공건조기에 의해서 건조했다. 이와 같이 해서 얻어진 다공질 구상 실리카의 물성을 표 1에 나타낸다(이하의 실시예, 비교예에 대해서도 마찬가지로, 얻어진 다공질 구상 실리카의 물성을 표 1에 나타냈다).
<실시예 2>
W/O 에멀젼 조제 공정에 있어서의 호모지나이저의 회전수를 8600rpm으로 변경하고, 건조 후, 800℃에서 10시간 소성한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질 구상 실리카를 얻었다.
<실시예 3>
원료가 되는 흄드 실리카를 레오로실 QS-30에서 레오로실 QS-40(가부시키가이샤 도쿠야마제)으로 변경하고, 겔화 시간을 1시간으로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 다공질 구상 실리카를 얻었다. 또, 분산액 조정 공정 후의 흄드 실리카 분산액의 D90값은, 0.15㎛였다.
<실시예 4>
W/O 에멀젼 조제 공정에 있어서, 호모지나이저를 교반날개로 변경하고, 회전수를 400rpm, 교반 시간을 1시간으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질 구상 실리카를 얻었다.
<실시예 5>
W/O 에멀젼 조제 공정에 있어서의 호모지나이저의 회전수를 10000rpm으로 변경하고, 건조 후, 900℃에서 10시간 소성한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질 구상 실리카를 얻었다.
<실시예 6>
W/O 에멀젼 조제 공정에 있어서의 호모지나이저의 회전수를 3000rpm으로 변경하고, 건조 전에 케이크를 100g의 이소프로필알코올로 린스한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 다공질 구상 실리카를 얻었다.
<실시예 7>
소성 공정에 있어서, 600℃에서 1시간 소성한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 다공질 구상 실리카를 얻었다.
<비교예1>
실시예 1의 분산액 조정 공정과 마찬가지로 해서 조정한 흄드 실리카 분산액을 분무 건조한 후, 600℃에서 1시간 소성해서 다공질 구상 실리카를 얻었다.
<비교예2>
9g/100mL, SiO2/Na2O의 몰비가 3.1인 규산나트륨 수용액에, pH가 2.9가 되도록 10g/100mL의 황산을 첨가해서, 500mL의 실리카졸을 조정했다. 이 실리카졸 66.5g을 분취해서, 흄드 실리카 분산액을 상기 실리카졸로 변경한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 W/O 에멀젼 조정 공정, 겔화 공정, 겔화체 회수 공정을 행해서, 겔화체를 얻었다. 얻어진 겔화체를 가압 여과기에 넣고, 여과액의 전기 전도율이 100μS/cm 이하가 되기까지 통수 세정을 행했다. 이 때, 여과액의 전기 전도율이 상기의 값이 되기까지, 5L의 이온교환수를 요했다. 세정 후의 겔화체를 150℃의 조건에 의해 12시간, 진공 건조기에 의해서 건조해서, 다공질 구상 실리카를 얻었다.
<비교예3>
오르토규산테트라에틸 6.4mL와 에탄올 5.26mL의 혼합액에, 염산에 의해서 pH가 2가 되도록 조정한 이온교환수 10.8mL를 첨가해서 실리카졸을 조정했다. 이 때, 오르토규산테트라에틸:이온교환수:에탄올의 몰비는 1:20:3이었다. 이 실리카졸 66.5g을 분취해서, 흄드 실리카 분산액을 상기 실리카졸로 변경한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 다공질 구상 실리카를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
<평가 결과>
(실시예 1~7)
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~7에 있어서는, D10/D90이 0.3 이상으로 입도 분포가 좁고, 알칼리금속 함유율이 50ppm 이하로 저감된 다공질 구상 실리카를 제작할 수 있었다. 이것은, 본 발명의 제조 방법과 같이, 원료로 흄드 실리카를 사용해서, 에멀젼법에 의해서 성형하는 것에 유래하는 것이다. 또한, 실시예 1~7에 있어서 얻어진 다공질 구상 실리카는 모두, D50이 2~200㎛의 범위이고, BJH법에 의한 세공 용적이 0.5~8ml/g의 범위이고, BJH법에 의한 세공 반경의 최빈값이 5nm 이상, 50nm 이하의 범위이고, BET법에 의한 비표면적이 100㎡/g 이상, 400㎡/g 이하의 범위이고, JIS Z8844: 2019에 규정되는 방법에 따라서, 부하 속도를 38.7363mN/sec로 해서 구한 입자 10개에 대한 「시료의 파괴가 인정된 때의 시험력」의 산술 평균값이 1.0×101~1.0×102mN의 범위이고, 부하 속도를 0.4462mN/sec로 해서 구한 입자 10개에 대한 「시료의 파괴가 인정된 때의 시험력」의 산술 평균값이 1.0×10-1~1.0×101mN의 범위였다.
실시예 1~7에서는, 각종 D50값의 다공질 구상 실리카가 얻어졌지만, 어느 것도 유화시의 회전수나 유화 장치의 변경에 의해서 W/O 에멀젼의 액적경을 조정함으로써 제어되어서, 본 발명의 제조 방법에서는, 제조 프로세스의 큰 변경없이, 용이하게 다공질 구상 실리카의 D50값을 제어 가능하다.
(실시예 3)
실시예 3의 다공질 구상 실리카는, 실시예 1과 비교해서 높은 비표면적을 나타낸다. 이것은, 실시예 1보다도 비표면적이 높은 흄드 실리카를 사용하고, 또한, 겔화 시간을 짧게 함으로써, 겔화(숙성)의 진행에 의한 비표면적의 저하를 억제했기 때문이다. 이와 같이, 원료로서 사용하는 흄드 실리카를 적의 선택하고, 또한, 겔화 시간을 조정함으로써, 비표면적을 임의로 조정 가능하다.
(실시예 5)
실시예 5의 다공질 구상 실리카는, 실시예 1, 2와 비교해서 파괴시의 시험력이 높은 값을 나타낸다. 이것은, 실시예 1에 대해서, 소성 공정을 더한 것, 및, 실시예 2보다도 소성 온도를 높게 한 것에 기인한다. 이와 같이, 소성 공정을 더하거나, 소성 공정에 있어서의 소성 조건을 조정하거나 함으로써, 파괴시의 시험력을 제어하는 것이 가능하다.
(비교예 1)
분무 건조에 의해서 성형한 비교예 1의 다공질 구상 실리카는, D10/D90이 0.3에 만족시키지 않고, 입도 분포가 넓다. 이와 같이, 분무 건조에서는, D10/D90이 0.3을 초과하는 입도 분포가 좁은 다공질 구상 실리카를 얻는 것은 곤란하다.
(비교예 2)
규산나트륨을 원료로서 사용한 비교예 2의 다공질 구상 실리카는, 실시예 1~7과 비교해서, 높은 알칼리금속 함유율을 나타낸다. 상기 높은 알칼리금속 함유율은, 규산나트륨 유래의 나트륨이, 다공질 구상 실리카에 잔존했기 때문이라고 생각된다. 비교예 2에서는, 겔화체 회수 공정 후에, 이온교환수에 의한 통수 세정을 행해서, 여과액의 전기 전도율이 100μS/cm 이하가 되기까지, 겔화체를 충분하게 세정했지만, 알칼리금속 함유율을 저감할 수는 없었다. 이와 같이, 규산나트륨을 원료로서 사용한 경우에는, 알칼리금속 함유율이 저감한 다공질 구상 실리카를 얻는 것은 곤란하다.
(비교예 3)
오르토규산테트라에틸을 원료로서 사용한 비교예 3의 다공질 구상 실리카는, 원형도가 0.8을 하회해 있었다. 이것은, 오르토규산테트라에틸이 겔화할 때에, 에탄올을 생성함으로써, 에멀젼이 불안정화해서, 구상을 유지하는 것이 곤란했기 때문이라고 생각된다. 상기 특징에 의해서, 오르토규산테트라에틸은 에멀젼법에 의한 구상에의 성형에는 부적합하다.

Claims (9)

  1. 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 50%경(D50)이 2~200㎛의 범위에 있고,
    동일하게 누적 10%경(D10)과, 누적 90%경(D90)의 비(D10/D90)가 0.3 이상이고,
    BJH법에 의한 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이고,
    JIS Z8844: 2019에 규정되는 방법에 따라서, 부하 속도를 38.7363mN/sec로 해서 구한 입자 10개에 대한 「시료의 파괴가 인정된 때의 시험력」의 산술 평균값이 1.0×101~1.0×102mN이고,
    알칼리금속 함유율이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카.
  2. 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 50%경(D50)이 2~200㎛의 범위에 있고,
    동일하게 누적 10%경(D10)과, 누적 90%경(D90)의 비(D10/D90)가 0.3 이상이고,
    BJH법에 의한 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이고,
    JIS Z8844에 규정되는 방법에 따라서, 부하 속도를 0.4462mN/sec로 해서 구한 입자 10개에 대한 「시료의 파괴가 인정된 때의 시험력」의 산술 평균값이 1.0×10-1~1.0×101mN이고,
    알칼리금속 함유율이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카.
  3. 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 50%경(D50)이 2~200㎛의 범위에 있고,
    동일하게 누적 10%경(D10)과, 누적 90%경(D90)의 비(D10/D90)가 0.3 이상이고,
    BJH법에 의한 세공 용적이 0.5ml/g 이상, 8ml/g 이하이고,
    BJH법에 의한 세공 반경의 최빈값이 5nm 이상, 50nm 이하이고,
    BET법에 의한 비표면적이 100㎡/g 이상, 400㎡/g 이하이고,
    알칼리금속 함유율이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 구상 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구상 실리카를 포함하는 연마제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구상 실리카를 포함하는 화장품.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 구상 실리카를 포함하는 수지 조성물.
  7. 흄드 실리카가 분산한 수상과, 비수용성 용매를 주성분으로 하는 유기상으로 이루어지는 W/O 에멀젼을 조정하는 공정,
    에멀젼을 가열해서 수상을 겔화시켜서, 다공질 구상 실리카 분산액을 얻는 공정, 및,
    생긴 다공질 구상 실리카를 액 중에서 회수하는 공정
    을 포함해서 이루어지는 다공질 구상 실리카의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    흄드 실리카가 분산한 수상은, 추가로 요소가 용해한 것인 다공질 구상 실리카의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    액 중에서 회수한 다공질 구상 실리카를 건조하는 공정, 또는, 건조 후, 추가로 소성하는 공정을 포함해서 이루어지는 다공질 구상 실리카의 제조 방법.
KR1020237011123A 2021-01-14 2022-01-12 다공질 구상 실리카 및 그 제조 방법 KR20230128444A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-003912 2021-01-14
JP2021003912 2021-01-14
PCT/JP2022/000754 WO2022154014A1 (ja) 2021-01-14 2022-01-12 多孔質球状シリカ及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230128444A true KR20230128444A (ko) 2023-09-05

Family

ID=82446718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237011123A KR20230128444A (ko) 2021-01-14 2022-01-12 다공질 구상 실리카 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240067529A1 (ko)
EP (1) EP4279455A1 (ko)
JP (1) JPWO2022154014A1 (ko)
KR (1) KR20230128444A (ko)
CN (1) CN116406344A (ko)
TW (1) TW202233158A (ko)
WO (1) WO2022154014A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117263193B (zh) * 2023-09-04 2024-04-30 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种多孔二氧化硅及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004101139A1 (ja) 2003-05-13 2004-11-25 Asahi Glass Company, Limited 無機質球状体の製造方法
WO2012057086A1 (ja) 2010-10-25 2012-05-03 株式会社トクヤマ エアロゲル及びその製造方法
WO2019131873A1 (ja) 2017-12-27 2019-07-04 日揮触媒化成株式会社 多孔質シリカ粒子及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230421A (ja) * 1988-03-11 1989-09-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 多孔質球状シリカ微粒子
IT1266660B1 (it) * 1993-11-04 1997-01-09 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di xerogels di silice porosi in forma sferica
JP5193458B2 (ja) * 2006-12-04 2013-05-08 太陽化学株式会社 微粒多孔質シリカ
JP6055362B2 (ja) * 2013-04-17 2016-12-27 株式会社トクヤマ 多孔質球状金属酸化物の製造方法
JP6288382B2 (ja) * 2015-08-28 2018-03-07 日立化成株式会社 エアロゲル複合体及び断熱材
JP2018104023A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 日本化成株式会社 シリカ粉体収納パッケージ、及びこれに使用可能なシリカ粉体個別収納用の容器連結シート
EP3744683A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-02 Nouryon Chemicals International B.V. Porous silica particles
EP3744684A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-02 Nouryon Chemicals International B.V. Porous silica particles
JP7455666B2 (ja) * 2020-05-27 2024-03-26 株式会社トクヤマ 多孔質金属酸化物粉末及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004101139A1 (ja) 2003-05-13 2004-11-25 Asahi Glass Company, Limited 無機質球状体の製造方法
WO2012057086A1 (ja) 2010-10-25 2012-05-03 株式会社トクヤマ エアロゲル及びその製造方法
WO2019131873A1 (ja) 2017-12-27 2019-07-04 日揮触媒化成株式会社 多孔質シリカ粒子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022154014A1 (ko) 2022-07-21
WO2022154014A1 (ja) 2022-07-21
EP4279455A1 (en) 2023-11-22
TW202233158A (zh) 2022-09-01
CN116406344A (zh) 2023-07-07
US20240067529A1 (en) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI516447B (zh) 氣凝膠及其製造方法
JP6916650B2 (ja) シリカエアロゲル粉体及びその製造方法
US11124419B2 (en) Method for producing a micron-size spherical silica aerogel
JP7401627B2 (ja) 中空シリカ粒子の製造方法
TWI713729B (zh) 中空二氧化矽粒子及其製造方法
JP6196462B2 (ja) 多孔質球状金属酸化物
CN111527047B (zh) 多孔二氧化硅粒子及其制造方法
KR20230128444A (ko) 다공질 구상 실리카 및 그 제조 방법
JP7278110B2 (ja) 球状シリカエアロゲル粉体の製造方法
JP7455666B2 (ja) 多孔質金属酸化物粉末及びその製造方法
JP7138587B2 (ja) 球状シリカエアロゲル粉体
JP7311258B2 (ja) 球状粒子の製造方法
JP2022102438A (ja) シリカ粒子及びその用途、並びにシリカ粒子の製造方法
JP6055362B2 (ja) 多孔質球状金属酸化物の製造方法
JP2005047722A (ja) 微粒子状メソポーラスシリカの製造方法
JP2023150589A (ja) 多孔質凝集体及びその製造方法並びにその用途
JP2023150797A (ja) 多孔質凝集体の製造方法
CN115702117A (zh) 球状二氧化硅粒子及其制造方法
JP2022153859A (ja) 球状シリカエアロゲルの製造方法