CN111527047B - 多孔二氧化硅粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在制造中不碎裂、在使用中显现高碎裂性(易碎裂特性)的球状多孔二氧化硅粒子，用于进行精细的研磨的研磨剂、化妆品的磨砂剂等。实现了网眼结构的多孔二氧化硅粒子，其平均粒径为0.5～50μm、孔容为0.5～5.0cm3/g、孔径的众数值为2～50nm、形状系数为0.8～1.0、平均压缩强度为0.1～小于1.0kgf/mm2、以及钠含量为10ppm以下。另外，该多孔二氧化硅粒子通过如下的方法来制造，所述方法包括：分散液制备工序，将非球状二氧化硅粒子分散在水中来制备非球状粒子的分散液；干燥工序，边对该分散液连续地或断续地施加剪切力边维持8～100mPa·s的粘度并投入喷雾干燥机；以及烧成工序，对干燥的二氧化硅粒子进行烧成。

Description

多孔二氧化硅粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于研磨剂、化妆品用材料等的易碎裂性的多孔二氧化硅粒子，尤其涉及二氧化硅微粒聚集形成的网眼结构的多孔粒子。
背景技术
对各种各样的多孔粒子进行了研究，提出有一种多孔二氧化硅粒子，其是粒径分布显示单分散相的球状二氧化硅微粒(一次粒子)聚集而成的(例如参照专利文献1)。该多孔二氧化硅粒子具有以下的特征。(1)平均粒径为0.5～50μm，(2)比表面积为30～250m2/g，(3)孔容为0.10～0.25cm3/g，(4)孔径分布(X轴：孔径，Y轴：用孔径对孔容进行微分得到的值)的孔径的众数值为2～50nm，(5)孔径众数值±25％的范围内的细孔的合计孔容为全孔容的80％以上。对于该多孔二氧化硅粒子，为了提高孔径的均匀性，使用球状的二氧化硅微粒作为一次粒子。另外，该多孔粒子由于用作催化剂、吸附剂的载体，所以碎裂不成为前提。
另外，已为公众所知的有一种非球状二氧化硅粒子聚集而成的球状多孔粒子的制造方法(例如参照专利文献2)。在专利文献2中，用砂磨机对包含二氧化硅粒子的分散液进行粉碎后进行喷雾干燥。由于使用粉碎的粒子形成多孔粒子，所以球形度虽然高但孔容小。因此，碎裂性不够。
另外，已为公众所知的有将平均粒径为0.5～150μm的多孔二氧化硅粒子用作研磨剂(磨粒)(例如参照专利文献3)。专利文献3的多孔二氧化硅粒子的平均压缩强度为1～100kgf/mm2，具备加压碎裂性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报专利第5253124号
专利文献2：日本专利公开公报特公平02-061406号
专利文献3：日本专利公开公报特开2010-064218号
发明内容
本发明要解决的技术问题
近年，研究了将多孔二氧化硅粒子用于研磨剂，进行更精细的研磨。专利文献1的多孔二氧化硅粒子由于用作催化剂、吸附剂等的载体，所以粒子破坏强度高。专利文献2的多孔粒子的碎裂性也低，不适合半导体的研磨。另外，专利文献3的多孔二氧化硅粒子的平均压缩强度为1～100kgf/mm2。
这样，以往的多孔二氧化硅粒子的粒子的强度高，如果用于精细研磨用的干式研磨剂，则会导致对基板(研磨对象)造成损伤。为了用于进行精细研磨的研磨剂、化妆品的磨砂剂等，要求碎裂性比以往的粒子高的多孔二氧化硅粒子。但是，碎裂性高的多孔二氧化硅粒子在制造中容易碎裂，难以得到球状的粒子。例如，在使用一次粒子将多孔二氧化硅粒子成形为球形的情况下，存在不能维持其形状并碎裂的可能性。
因此，本发明的目的在于实现一种球状多孔二氧化硅粒子，其在制造中不碎裂而在使用中显现高碎裂性(易碎裂特性)。
解决技术问题的技术方案
为了解决上述的问题，使多孔二氧化硅粒子成为网眼结构，并且具备下述(i)～(vi)的必要条件。
(i)平均粒径为0.5～50μm
(ii)孔容为0.5～5.0cm3/g
(iii)孔径的众数值为2～50nm
(iv)平均形状系数为0.8～1.0
(v)平均压缩强度为0.1～小于1.0kgf/mm2
(vi)钠含量为10ppm以下
在此，优选的是，形成网眼结构的粒子包含平均粒径5～50nm的二氧化硅微粒(一次粒子)多个结合而成的非球状粒子。此时，非球状粒子的平均粒径为50～500nm。另外，优选的是非球状粒子的平均粒径(d2)与一次粒子的平均粒径(d1)之比(d2/d1)为1.6～100的链状粒子。
另外，本发明人发现了：通过使用二氧化硅微粒(一次粒子)多个结合而成的非球状粒子，并且控制投入到喷雾干燥机的原料(非球状粒子的分散液)的性状，能够得到具有良好的碎裂性的多孔粒子。即，本发明的制造方法包括：分散液制备工序，将非球状二氧化硅粒子分散在水中来制备非球状粒子的分散液；干燥工序，边对所述分散液连续地或断续地施加剪切力边维持8～100mPa·s的粘度，将该状态的分散液投入喷雾干燥机并制造球状二氧化硅粒子；以及，烧成工序，对球状二氧化硅粒子进行烧成。在此，在干燥工序中，将投入喷雾干燥机的分散液干燥得到的固体成分所含的钠为10ppm以下。另外，作为非球状粒子，优选的是将平均粒径5～50nm的二氧化硅微粒作为一次粒子结合多个得到的平均粒径50～500nm的链状粒子。
附图说明
图1是非球状粒子的一个例子的电子显微镜照片。
图2是表示多孔二氧化硅粒子的外观的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的多孔二氧化硅粒子为网眼结构，平均粒径为0.5～50μm，孔容为0.5～5.0cm3/g，孔径的众数值为2～50nm，平均形状系数为0.8～1.0，平均压缩强度为0.1～小于1.0kgf/mm2，钠含量为10ppm以下。因此，多孔二氧化硅粒子在制造工序中不会碎裂，在使用中发挥高碎裂性。
在此，如果多孔二氧化硅粒子的平均粒径超过50μm，则制造粒子时难以得到球形度高的粒子。另一方面，如果多孔二氧化硅粒子的平均粒径小于0.5μm，则粉体的流动性变低，作业性能变差。平均粒径优选的是1～20μm，更优选的是2～15μm。这样的粒子尤其适合用作研磨剂、化妆品用材料。
另外，当孔容小于0.5cm3/g时，粒子变硬无法得到所希望的碎裂性。另一方面，如果孔容超过5.0cm3/g，则制造时粒子碎裂，无法得到所希望的球形度。孔容优选的是1.0～4.0cm3/g，更优选的是1.2～3.0cm3/g。
另外，当孔径的众数值小于2nm时，粒子变硬，无法得到所希望的碎裂性。另一方面，如果孔径的众数值超过50nm，则制造时粒子碎裂，无法得到所希望的球形度。孔径的众数值优选的是5～45nm，更优选的是10～45nm。
根据孔径处于众数值的±25％以内的细孔的合计孔容(V±25％)以及孔容(V)，计算孔容率(％)[＝V±25％/V×100]。该孔容率优选的40％以上。可以认为，孔容率如果在该范围内，则孔径分布变得尖锐，粒子碎裂时不易变成块，碎裂为微细的物质。孔容率更优选的是40～75％。
另外，当平均形状系数小于0.8时，流动性差，是非实用的。另外，由于在负荷方向上的强度产生不均，所以无法得到稳定的强度。平均形状系数优选的是0.85～1.0，更优选的是0.87～1.0。
另外，当平均压缩强度小于0.1kgf/mm2时，制造时容易碎裂，无法得到所希望的粒子形状(形状系数等)。当平均压缩强度为1.0kgf/mm2以上时，无法得到所希望的碎裂性。平均压缩强度优选的是0.1～0.7kgf/mm2，更优选的是0.1～0.4kgf/mm2。
另外，钠含量为10ppm以下。由于钠成为使粒子熔合的主要原因，所以希望多孔二氧化硅粒子不含钠。如果构成多孔二氧化硅粒子的粒子彼此熔合，则多孔二氧化硅粒子变得难以碎裂，平均压缩强度变高。钠含量优选的是5ppm以下。
另外，多孔二氧化硅粒子的比表面积优选的是30～400m2/g。比表面积如果在该范围内，则容易得到同时具有易碎以及球形度的粒子。更优选的是50～300m2/g，进一步优选的是70～200m2/g。
另外，多孔二氧化硅粒子的空隙率优选的是50～92％。空隙率如果在该范围内，则能够得到良好的碎裂性。空隙率更优选的是55～90％，进一步优选的是60～88％。
利用实施例对上述的各特性值的测定法进行说明。
本发明的多孔二氧化硅粒子优选的是将一次粒子(二氧化硅微粒)多个结合而成的非球状粒子的聚集体。即，形成多孔粒子的网眼结构的粒子包含非球状粒子，该非球状粒子是球状的一次粒子多个结合而成的粒子。非球状粒子的平均粒径(平均二次粒径d2)优选的是50～500nm。平均粒径如果在该范围内，则由于非球状粒子紧密地填充，所以容易得到所希望的孔容。平均二次粒径更优选的是50～300nm。在此，对于平均二次粒径，用扫描型电子显微镜观察粒子，选择任意的100个粒子。针对各个粒子，测量成为最长的直径，将其平均值作为平均二次粒径。
构成非球状粒子的一次粒子的平均粒径(平均一次粒径d1)优选的是5～50nm。如果平均粒径在该范围内，则多孔二氧化硅粒子能够形成很多微小的细孔，并且能够得到良好的碎裂性。平均一次粒径更优选的是5～40nm。另外，通过等效球换算式“d＝6000/(2.2×SA)”求出平均一次粒径d1。在此，SA是通过利用氮气吸附的BET法求出的非球状粒子的比表面积[m2/g]，6000是换算系数，将二氧化硅的密度设为2.2g/cm3。
平均二次粒径d2与平均一次粒径d1之比(d2/d1)优选的是1.6～100。如果所述比在该范围内，则由于形成合适的三维网眼结构，所以容易得到良好的碎裂性。所述比更优选的是3～70，进一步优选的是4～40。
作为非球状粒子，可以举出一次粒子多个连接而成的链状粒子、纤维状粒子、非球状的异形粒子等。一次粒子可以是球状(真球、椭圆体)，也可以是异形形状。非球状粒子优选的是包含链状粒子。链状粒子互相缠绕，容易得到三维的网眼结构的多孔二氧化硅粒子。在此，链状粒子有一次粒子以在特定的方向上延伸的方式连接而成的直链状粒子以及在多个方向(无论是二维还是三维)上延伸连接而成的非直链状粒子。在直链状粒子的情况下，粒子的长短度(长径/短径)优选的是1.2以上，更优选的是1.5以上，进一步优选的是1.8～10。使用电子显微镜照片，对任意的100个测量长短度，将其平均值作为平均长短度。
另一方面，非直链状粒子是具有分支结构或弯曲结构的粒子。优选的是，有这样的具有分支的链状粒子(分支状粒子)或弯曲的链状粒子(弯曲状粒子)存在。实际上，也有同时具有分支结构以及弯曲结构的粒子存在。将这样的粒子的一个例子的电子显微镜照片表示在图1中。在此，这样的粒子也作为分支状粒子处理。非球状粒子通过包含分支状粒子或弯曲状粒子，构成多孔二氧化硅粒子的非球状粒子彼此之间的空隙变大。因此，多孔二氧化硅粒子变得更容易碎裂。多孔二氧化硅粒子所含的分支状粒子和弯曲状粒子的合计含量优选的是30质量％以上，更优选的是50质量％以上，进一步优选的是80质量％以上。
另外，优选的是，多孔二氧化硅粒子不含粘合剂成分。由此，能够得到更容易碎裂的粒子。
另外，优选的是，多孔二氧化硅粒子不含成为熔合主要原因(高强度的主要原因)的钠、钾等碱金属、钙、镁等碱土类金属的杂质。各个元素的含量优选的是10ppm以下，更优选的是5ppm以下。另外，优选的是，多孔二氧化硅粒子不含作为α射线放射性物质的铀、钍。铀含量以及钍含量优选的是分别为0.5ppb以下，更优选的是分别为0.3ppb以下。
上述这样的多孔二氧化硅粒子例如能够用作用于对工业产品等进行研磨的研磨剂、化妆品的磨砂剂。在作为研磨剂使用的情况下，多孔二氧化硅粒子如果受到确定的负荷则碎裂，因此难以对基板(研磨对象)造成损伤。另外，由于碎裂后的非球状粒子的平均粒径、一次粒子的平均粒径小，所以能够研磨基板表面的微小的凹凸。尤其是，虽然适合收尾的干式研磨，但是也能够用于湿式研磨。具体地说，能够适合用于半导体基板、显示器用基板、金属板、玻璃板等的研磨。在实际的研磨中，与其它成分一起成型、用作磨具，或者以粉末的状态或分散在液体中得到的浆料的状态与布、垫(pad)一起使用。
在用于化妆品的情况下，由于多孔二氧化硅粒子具有很高的多孔性，所以发挥很高的吸附性能。因此，能够用作粉底的吸油剂、有效成分的载体。由于是容易碎裂的粒子，所以不如说适合用作磨砂剂。
接着，对多孔二氧化硅粒子的制造方法进行说明。
首先，将非球状二氧化硅粒子分散在水中，制备非球状粒子的分散液(分散液制备工序)。边对该分散液连续地或断续地施加剪切力边维持8～100mPa·s的粘度并将投入喷雾干燥机(干燥工序)。即，投入喷雾干燥机的分散液的粘度在该范围内。此时，将该分散液干燥得到的固体成分所含的钠为10ppm以下。此外，利用喷雾干燥机，从分散液中的非球状粒子将多孔性的二氧化硅粒子造粒为球状。通过这样做，得到干燥了的球状二氧化硅粒子。此外，对该球状二氧化硅粒子进行烧成，得到多孔二氧化硅粒子(烧成工序)。
在此，也可以具备上述工序以外的工序。例如，可以在干燥工序与烧成工序之间设置分级工序。
利用这样的制造方法，能够得到本发明的多孔二氧化硅粒子。
以下，对各工序详细地进行说明。
[分散液制备工序]
在本工序中，使用非球状二氧化硅粒子作为原料，制备水分散液。非球状二氧化硅粒子例如可以通过将球状的二氧化硅微粒结合来得到。在该分散液中优选的是含有5～30wt％的二氧化硅粒子。由此，能够更有效地进行造粒以及干燥。如果浓度过低，则在干燥工序中造粒难以进展，存在粒径变小的倾向。如果浓度过高，则粒径变大、干燥有可能变得不够。另外，如果粒径大，由于粒子在未充分压紧的状态下干燥所以机械强度变得过低、制造时粒子有可能发生破损。尤其是，由于本发明的多孔二氧化硅粒子容易碎裂，所以分散液的二氧化硅浓度是重要的。
该浓度更优选的是10～20wt％，进一步优选的是10～15wt％。如果在该浓度范围内，则在低剪切速率时成为高粘度，在高剪切速率时成为低粘度。即，能够成为具有非牛顿性特性的分散液。在保持以高剪切速率使粘度降低的状态下对该非牛顿性分散液进行喷雾干燥。分散液以高流动性从喷嘴喷雾(spray)。喷雾出来的液滴成为低剪切速率且高粘度化(具有聚集结构)，因此能够得到漂亮的球状的多孔二氧化硅粒子。
另外，为了使多孔二氧化硅粒子所含的钠等元素的含量分别为10ppm以下，优选的是非球状粒子的分散液不含这些元素作为杂质。因此，优选的是，将分散液干燥得到的固体成分中的各元素的含量分别为10ppm以下。
非球状粒子的分散液中可以含有甲醇、乙醇等醇。通过含有醇，能够防止干燥时的收缩，得到多孔度高的粒子。
可以将通过湿式法制备的链状二氧化硅溶胶、通过干式法制备的气相法二氧化硅用于非球状粒子。具体地说，可以例示AEROSIL-90、AEROSIL-130、AEROSIL-200(以上为日本AEROSIL株式会社)、通过日本专利公开公报特开2003-133267号、日本专利公开公报特开2013-032276号等记载的制法制造出的二氧化硅粒子。
另外，在本工序中，优选的是，在分散液中不添加无机氧化物的凝胶(例如专利文献2记载的无机氧化物)。另外，优选的是，在接下来的干燥工序之前(即，造粒前)从分散液去除能作为粘合剂发挥作用的小的(例如3nm以下的)单体、成为熔合原因的钠等元素。作为去除方法，可以例示使用了离子交换树脂的处理、使用了离子交换膜的处理、使用了超滤膜的过滤、使用了离心机的分离、倾析等。另外，不仅可以进行干燥前的去除处理，也可以在干燥工序后进行去除处理。或者，可以不进行干燥前的去除处理，在干燥工序后进行去除处理。在干燥工序后的去除方法中，可以举出将干燥粒子悬浮在水中进行与干燥前相同的处理的方法、用温水清洗过滤器的方法。
[干燥工序]
在干燥工序中，将非球状粒子的分散液投入喷雾干燥机，进行造粒·干燥。(在此将通过本工序得到的粒子称为干燥二氧化硅粒子)。此时，需要将投入喷雾干燥机的分散液的粘度保持在一定范围(8～100mPa·s)。优选的是尽可能地降低粘度。这是制造方法的重要的要点。分散液的粘度更优选的是10～90mPa·s，进一步优选的是10～80mPa·s。
非球状粒子的分散液通常具有触变性。因此，对分散液连续地或断续地施加剪切力，将粘度控制在所述范围内。另外，优选的是，使分散液的粘度的变化较小。具体地说，优选的是，把从将分散液开始投入喷雾干燥机的时间点到结束投入的时间点的粘度的变化控制在±30mPa·s以内。例如，在将分散液开始投入喷雾干燥机的时间点的分散液的粘度为50mPa·s的情况下，将分散液的粘度维持在20～80mPa·s并投入喷雾干燥机。在将分散液开始投入喷雾干燥机的时间点的分散液的粘度为80mPa·s的情况下，将分散液的粘度以不超过100mPa·s的方式维持在50～100mPa·s并投入喷雾干燥机。即，在即将投入喷雾干燥机之前，以使粘度成为上述范围的方式，对分散液连续地或断续地施加剪切力。粘度变化的范围更优选的是±25mPa·s以内，进一步优选的是±20mPa·s以内。
另外，在专利文献3中，通过连续粉碎调整浆料的粘度进行喷雾干燥。由于不是连续地或断续地施加剪切力，所以即使起初粘度在上述的范围内，随着时间的经过，也从所述范围偏离，作为结果，无法得到本发明这样的多孔二氧化硅粒子。
另外，粘度的一定化会导致液滴尺寸的一定化，作为结果，能够得到尖锐的粒径分布。另外，通过将粘度的变化调整到上述范围内，能够使粒径分布的再现性变好。因此，能够稳定地制造具有同等的粒径分布的多孔二氧化硅粒子。另外，通过将分散液的粘度保持在一定范围内并投入喷雾干燥机，能够防止分散液堵塞将分散液供给到喷雾干燥机的配管、喷雾干燥机的喷嘴等，能够提高生产效率。
当对分散液施加剪切力时，优选的是非球状粒子不被粉碎到一次粒子。如果粉碎到一次粒子，则一次粒子紧密地填充，通过造粒得到的干燥二氧化硅粒子的孔容变小，存在多孔二氧化硅粒子的平均压缩强度超过1.0kgf/mm2的情况。另外，如果粉碎到一次粒子，则分散液中所含的粒子的比表面积增大，由此粒子表面的羟基也增多。因此，一次粒子彼此的结合增强，存在多孔二氧化硅粒子的平均压缩强度超过1.0kgf/mm2的情况。
对分散液施加剪切力的装置例如有分散磨、球磨机、均化器、振动磨、磨碎机(attritor)等。使用这些装置，为了将分散液的粘度维持在特定的范围内并且不将非球状粒子粉碎到一次粒子，只要根据需要设定施加剪切力的条件(转动速度、研磨介质等)即可。在此，来源于施加剪切力的装置的钠混入分散液中是不好的。例如，如果用具有玻璃制的研磨介质的装置施加剪切力，则研磨介质的碎片混入分散液，或研磨介质所含的钠溶出，或分散液的钠含量上升。其结果，存在构成多孔二氧化硅粒子的非球状粒子彼此变得容易熔合、平均压缩强度超过1.0kgf/mm2的情况。因此，对施加了剪切力的分散液进行干燥得到的固体成分所含的钠优选的是10ppm以下，更优选的是5ppm以下。
另外，投入喷雾干燥机时的分散液的温度优选的是10～30℃，更优选的是15～25℃。即，由于液温也对粘度造成影响，所以优选的是，总是保持在上述范围内。
在干燥工序中，优选的是干燥到干燥二氧化硅粒子的含水率达到1～10wt％。由此，能够防止急剧干燥导致的干燥工序中的粒子的碎裂、非球形的粒子的产生。另外，能够更有效地防止烧成工序中的粒子彼此的熔合。这样，在干燥工序中，如果进行喷雾干燥，则能够使干燥二氧化硅粒子成为更接近真球的形状。
作为喷雾干燥的方法，可以采用转盘法、加压喷嘴法，双流体喷嘴法等众所周知的方法，尤其是，优选的是双流体喷嘴法。干燥工序中的干燥温度，以出口热风温度计优选的是30～150℃，更优选的是40～100℃。通过在该范围内进行干燥，能够得到充分的干燥，并且能够降低烧成工序中的粒子之间的合并、熔合。
[烧成工序]
烧成通常在空气气氛下进行。烧成温度优选的是250～800℃，更优选的是300～600℃，进一步优选的是310～410℃。通过在该范围内进行烧成，能够减少多孔二氧化硅粒子的水分的残留。因此，能够提高质量的稳定性。另外，能够防止形成多孔二氧化硅粒子的非球状粒子彼此由于热量而熔合。即，能够防止强度变高。
[分级工序]
可以在干燥工序与烧成工序之间设置分级工序。经过上述的分散液制备工序以及干燥工序制造出的二氧化硅粒子在分级工序中不会碎裂。
在分级工序中，去除粗大粒子。具体地说，去除具有平均粒径的4倍以上的粒径的粗大粒子。优选的是使具有平均粒径的4倍以上的粒径的粗大粒子的比例成为5wt％以下，更优选的是使具有平均粒径的4倍以上的粒径的粗大粒子的比例成为2wt％以下。在此，作为分级装置，可以使用唐纳森(Donaldson)公司制的ドレセレック、株式会社清新企业制的旋转空气筛(Spin Air Sieve)、日清工程株式会社制的空气细分级机(Aero FineClassifier)、Powder Systems公司制的Hi-prec分级机、细川密克朗株式会社制的双涡轮分级机(Twin-Tueboplex)等。
实施例
以下，对本发明的实施例具体地进行说明。
[实施例1]
将60L的水放入内容积150L的容器中，边搅拌边徐徐加入8.6kg的AEROSIL-90G(日本AEROSIL株式会社)，充分混合。由此，得到了非球状粒子的分散液(二氧化硅粒子浓度12.5wt％)。此时分散液的粘度为136mPa·s。使分散液经过分散磨(细川密克朗株式会社制)，并向喷雾干燥机的对向式双流体喷嘴供给。在处理量60L/Hr、空气/液体比＝2100、空气流速马赫1.1、干燥气氛温度120℃、湿度7.2vol％的条件下进行喷雾干燥，制造了干燥二氧化硅粒子(水分含量2wt％)。另外，在开始投入喷雾干燥机的时间点时的分散液的粘度为72mPa·s，在结束投入喷雾干燥机的时间点时残留的分散液的粘度为67mPa·s。另外，采集50g的该残留的分散液，在110℃下干燥5小时得到了固体成分。该固体成分所含的钠为5ppm以下。从干燥二氧化硅粒子去除了粗粒后，通过在400℃下静置3小时进行了烧成。由此，得到了多孔二氧化硅粒子。另外，作为原料使用的AEROSIL-90G是包含分支状粒子或弯曲状粒子等的平均二次粒径200nm的链状粒子，平均一次粒径为30nm。
对得到的多孔二氧化硅粒子的平均粒径、孔容、孔径的众数值、平均形状系数、平均压缩强度、钠含量、铀含量、钍含量、比表面积、孔容率、以及空隙率进行了测定。将结果表示在表1中。各特性值的测定方法如以下所述。
(1)平均粒径(D)
使用贝克曼库尔特公司制的粒度分布测定装置(Multisizer 3)，测定了粒度分布。根据作为测定结果的个数统计值，计算了平均粒径(D)。
(2)孔容(V)以及孔径的众数值
使用康塔仪器公司制的PM-33P-GT，利用水银压入法测定了孔容以及孔径的众数值。水银压入法是如下的方法：将水银压入孔内，测定此时施加的压力与侵入孔内的水银容积的关系，通过以下的Washburn的公式导出压力(P)与孔径(DP)的关系。
DP＝—4γcosθ/P
(DP：孔径；γ：水银的表面张力；θ：水银与孔壁面的接触角；P：压力)
根据压力与孔径的关系、以及侵入的水银的容积，得到孔分布。
首先，确认了5nm～10μm的孔径分布。认为，比100nm大的孔径主要与多孔二氧化硅粒子间的空隙的容积对应，将100nm以下的孔径视为多孔二氧化硅粒子的内部的细孔并计算了孔容(V)。同样地，孔径的众数值也是对针对100nm以下的孔径的孔容的积分值进行微分且成为主峰的孔径。
(3)平均形状系数
以不使单个粒子重叠的方式将多孔二氧化硅粒子的粉末试样分散并用扫描型电子显微镜放大到2000倍拍摄电子显微镜照片，用岛津制作所制的图像分析仪对该照片进行图像分析，测量了一个一个的单个粒子的投影面的面积以及圆周。将把该面积假定为是真圆的面积而计算出的等效直径设为HD，将把该圆周假定为是真圆的圆周而计算出的等效直径设为Hd，求出它们的比(HD/Hd)作为形状系数。针对100个粒子，求出形状系数，将其平均值作为平均形状系数。
(4)平均压缩强度
使用岛津制作所制的微小压缩试验机(MCT-W500)，测定了压缩强度。对作为试样的粒子进行压缩并施加负荷(载荷)，测量了试样破坏时的载荷，将其作为压缩强度。测定了5个试样，将平均值作为平均压缩强度。
(5)钠含量、铀含量、以及钍含量
向对分散液进行干燥得到的固体成分或多孔二氧化硅粒子添加硫酸以及氢氟酸，直到产生硫酸白烟为止进行加热。添加硝酸以及水并加温溶解，稀释成一定量后，使用ICP质量分析装置，分别求出了相对于将分散液干燥得到的固体成分的以SiO2换算计的含量(质量)的钠含量、相对于多孔二氧化硅粒子的以SiO2换算计的含量(质量)的钠含量、铀含量、以及钍含量。
(6)比表面积
通过利用氮气吸附的BET法求出了比表面积。
(7)孔容率
根据处于上述孔径的众数值的±25％以内的孔的合计孔容(V±25％)以及多孔二氧化硅粒子的孔容(V)，通过下式求出了孔容率。
孔容率(％)＝V±25％/V×100
(8)空隙率
将二氧化硅的密度设为2.2g/cm3(＝0.4545cm3/g)，根据利用水银压入法求出的孔容(V)，通过下式求出了空隙率。
空隙率(％)＝V/(V+0.4545)×100
接着，制作了将利用本实施例制造的多孔二氧化硅粒子作为磨粒的研磨用磨具。即，将100重量份的该多孔二氧化硅粒子以及100重量份的作为基体的橡胶粒子(NBR硬化橡胶，平均粒径120μm)均匀混合，利用100kgf/cm2的压力压缩成形为环形。其后，在150℃下进行10分钟的压缩加热，得到了外径300mm、内径100mm、厚度10mm的形状的研磨用磨具。使用该研磨用磨具进行了以下的划痕评价。将结果表示在表1中。
(9)划痕评价
将研磨用磨具与工作台粘接，使研磨用磨具的平面部与玻璃基板接触，以下述的研磨条件对玻璃基板进行研磨。此外，使用超微小缺陷可视化微装置(Vision Psytech公司制的MICROMAX)对玻璃基板的被研磨的表面进行观察，按下述的评价基准进行了划痕的评价。
研磨条件
磨具转速：30m/sec(周缘部)
磨具加压：150g/cm2
研磨液：水
工件：玻璃基板(硼硅酸玻璃)
研磨时间：2分30秒
划痕的评价基准
表面是平滑的且基本未确认到伤痕：○
表面虽然是平滑的但是确认到少许的伤痕：△
表面不够平滑且确认到伤痕：×
[实施例2]
除了使用AEROSIL-130代替AEROSIL-90G以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔二氧化硅粒子。通过分散磨前的分散液的粘度为383mPa·s，通过分散磨并开始投入喷雾干燥机的时间点的分散液的粘度为54mPa·s，结束投入喷雾干燥机的时间点时残留的分散液的粘度为37mPa·s。另外，将该残留的分散液干燥得到的固体成分所含的钠为5ppm以下。对得到的多孔二氧化硅粒子进行了与实施例1同样的测定。另外，使用本实施例的多孔二氧化硅粒子，与实施例1同样地制作了研磨用磨具，进行了划痕评价。将结果表示在表1中。另外，得到的多孔二氧化硅粒子的电子显微镜照片表示在图2中。另外，作为原料使用的AEROSIL-130是包含分支状粒子、弯曲状粒子等的平均二次粒径180nm的链状粒子，平均一次粒径为21nm。
[实施例3]
除了使用AEROSIL-380代替AEROSIL-90G以外，与实施例1同样地制造了多孔二氧化硅粒子。通过分散磨前的分散液的粘度为200mPa·s，通过分散磨并开始投入喷雾干燥机的时间点的分散液的粘度为30mPa·s，结束投入喷雾干燥机的时间点时残留的分散液的粘度为15mPa·s。另外，将该残留的分散液干燥得到的固体成分所含的钠为5ppm以下。对得到的多孔二氧化硅粒子进行了与实施例1同样的测定。另外，使用本实施例的多孔二氧化硅粒子，与实施例1同样地制作了研磨用磨具，进行了划痕评价。将结果表示在表1中。另外，作为原料使用的AEROSIL-380是包含分支状粒子、弯曲状粒子等的平均二次粒径150nm的链状粒子，平均一次粒径为7nm。
[比较例1]
将60L的水加入内容积150L的容器中，边搅拌边徐徐加入40kg的AEROSIL-200(日本AEROSIL株式会社)，充分混合，得到了浆料(二氧化硅粒子浓度40wt％)。除了没有将得到的浆料通过分散磨以外，与实施例1同样地制造了干燥二氧化硅粒子。另外，开始投入喷雾干燥机的时间点的浆料的粘度为1200mPa·s，结束投入喷雾干燥机的时间点时残留的浆料的粘度为2600mPa·s。另外，将该残留的分散液干燥得到的固体成分所含的钠为5ppm以下。将该干燥二氧化硅粒子在600℃下静置3小时进行烧成，得到了烧成二氧化硅粒子。另外，作为原料使用的AEROSIL-200是包含分支状粒子、弯曲状粒子等的平均二次粒径170nm的链状粒子，平均一次粒径为14nm。
对得到的烧成二氧化硅粒子进行了与实施例1同样的测定。将结果表示在表1中。另外，该烧成二氧化硅粒子极其容易碎裂，利用水银压入法的孔容等的测定无法正确地进行。因此，未能求出孔容、孔径的众数值、孔容率、以及空隙率。另外，未能制作成研磨用磨具。
[比较例2]
除了未将非球状粒子的分散液通过分散磨以外，与实施例3同样地制造了烧成二氧化硅粒子。另外，开始投入喷雾干燥机的时间点的分散液的粘度为200mPa·s，结束投入喷雾干燥机的时间点时残留的分散液的粘度为350mPa·s。另外，将该残留的分散液干燥得到的固体成分所含的钠为5ppm以下。对得到的烧成二氧化硅粒子进行了与实施例1同样的测定。另外，使用该烧成二氧化硅粒子，与实施例1同样地制作了研磨用磨具，进行了划痕评价。将结果表示在表1中。
[比较例3]
作为施加剪切力的装置，代替分散磨使用了具有玻璃制的研磨介质的砂磨机。除此以外与实施例3同样地制造了烧成二氧化硅粒子。另外，开始投入喷雾干燥机的时间点的分散液的粘度为35mPa·s，结束投入喷雾干燥机的时间点时残留的分散液的粘度为30mPa·s。另外，将该残留的分散液干燥得到的固体成分所含的钠为20ppm。对得到的烧成二氧化硅粒子进行了与实施例1同样的测定。另外，使用该烧成二氧化硅粒子，与实施例1同样地制作了研磨用磨具，进行了划痕评价。将结果表示在表1中。
[表1]
Figure BDA0002555110360000161
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Claims (10)

1.一种网眼结构的多孔二氧化硅粒子，其特征在于，
所述多孔二氧化硅粒子满足下述的(i)～(v)：
(i)平均粒径为0.5～50μm；
(ii)孔容为0.5～5.0cm3/g；
(iii)孔径的众数值为2～50nm；
(iv)平均形状系数为0.8～1.0；
(v)平均压缩强度为0.1～小于1.0kgf/mm2。
2.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅粒子，其特征在于，
钠含量为10ppm以下。
3.根据权利要求1所述的多孔二氧化硅粒子，其特征在于，
所述多孔二氧化硅粒子的比表面积为30～400m2/g。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的多孔二氧化硅粒子，其特征在于，
根据具有所述众数值的±25％以内的孔径的孔的合计孔容V±25％以及所述孔容V，利用式(1)求出的孔容率为40％以上，
孔容率(％)＝(V±25％/V)×100···(1)。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的多孔二氧化硅粒子，其特征在于，
形成所述网眼结构的粒子包含平均粒径5～50nm的二氧化硅微粒多个结合而成的平均粒径50～500nm的非球状粒子。
6.根据权利要求5所述的多孔二氧化硅粒子，其特征在于，
所述非球状粒子的平均粒径d2与所述二氧化硅微粒的平均粒径d1之比d2/d1为1.6～100。
7.一种研磨剂，其特征在于，所述研磨剂含有权利要求1～6中任意一项所述的多孔二氧化硅粒子。
8.一种网眼结构的多孔二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，具有：
分散液制备工序，将非球状二氧化硅粒子分散在水中来制备非球状粒子的分散液；
干燥工序，边对所述分散液连续地或断续地施加剪切力边维持8～100mPa·s的粘度并投入喷雾干燥机，制造球状二氧化硅粒子；以及
烧成工序，于250～800℃对所述球状二氧化硅粒子进行烧成，
所述分散液含有5wt％～30wt％的所述非球状二氧化硅粒子，
在所述干燥工序中，将施加了所述剪切力的分散液干燥得到的固体成分所含的钠为10ppm以下。
9.根据权利要求8所述的多孔二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，
在所述分散液制备工序中，所述分散液的二氧化硅粒子浓度为5～30wt％。
10.根据权利要求8或9所述的多孔二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，
在所述分散液制备工序中，非球状粒子是平均粒径5～50nm的二氧化硅微粒多个结合而成的平均粒径50～500nm的链状粒子，所述链状粒子的平均粒径d2与所述二氧化硅微粒的平均粒径d1之比d2/d1为1.6～100。
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