JPWO2019131873A1 - 多孔質シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、非球状のシリカ粒子が集合した球状の多孔質粒子の製造方法が知られている(例えば、特許文献2を参照)。特許文献2では、シリカ粒子を含んだ分散液をサンドミルで粉砕してから噴霧乾燥を行っている。粉砕した粒子を用いて多孔質粒子を形成しているため、真球度は高いものの細孔容積が小さい。したがって、崩壊性が十分ではない。
このように、従来の多孔質シリカ粒子では、粒子の強度が高く、精密研磨用の乾式研磨剤に用いると、基板(研磨対象)に傷がついてしまう。精密な研磨を行う研磨剤や、化粧料のスクラブ材等に用いるために、従来の粒子より高い崩壊性の多孔質シリカ粒子が求められる。しかし、崩壊性の高い多孔質シリカ粒子は、製造中に崩壊しやすく、球状の粒子が得られにくい。例えば、一次粒子を用いて多孔質シリカ粒子を真球状に成形する場合、その形状を維持できずに崩壊するおそれがある。
(i)平均粒子径が0.5〜50μm
(ii)細孔容積が0.5〜5.0cm3/g
(iii)細孔径の最頻値が2〜50nm
(iv)平均形状係数が0.8〜1.0
(v)平均圧縮強度が、0.1〜1.0kgf/mm2未満
(vi)ナトリウム含有量が10ppm以下
ここで、網目構造を形成する粒子は、平均粒子径5〜50nmのシリカ微粒子(一次粒子)が複数結合した非球状粒子を含むことが好ましい。このとき、非球状粒子の平均粒子径は50〜500nmである。さらに、非球状粒子の平均粒子径(d2)と一次粒子の平均粒子径(d1)の比(d2/d1)が1.6〜100の鎖状粒子であることが好ましい。
細孔径が最頻値の±25%以内にある細孔の合計細孔容積(V±25%)と細孔容積(V)から、細孔容積率(%)[=V±25%/V×100]を算出する。この細孔容積率は、40%以上が好ましい。細孔容積率がこの範囲にあれば、細孔径分布がシャープとなり、粒子が崩壊する際に塊になりにくく、微細に崩壊するものと考えられる。細孔容積率は40〜75%がより好ましい。
上述した各特性値の測定法については、実施例で説明する。
さらに、多孔質シリカ粒子には、融着要因(高強度の要因)となるナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の不純物が含まれないことが好ましい。それぞれの元素の含有量は、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましい。また、多孔質シリカ粒子には、α線放射性物質であるウランやトリウムが含まれないことが好ましい。ウラン含有量及びトリウム含有量はそれぞれ0.5ppb以下が好ましく、0.3ppb以下がより好ましい。
まず、非球状のシリカ粒子を水に分散させて、非球状粒子の分散液を調製する(分散液調製工程)。この分散液に連続的又は断続的にせん断力を加えながら8〜100mPa・sの粘度を維持して噴霧乾燥機に投入する(乾燥工程)。つまり、噴霧乾燥機に投入される分散液の粘度はこの範囲内にある。このとき、この分散液を乾燥させて得られた固形分に含まれるナトリウムは10ppm以下である。そして、噴霧乾燥機によって分散液中の非球状粒子から多孔性のシリカ粒子が球状に造粒される。このようにして、乾燥した球状のシリカ粒子が得られる。そして、この球状のシリカ粒子を焼成して多孔質シリカ粒子を得る(焼成工程)。
このような製造方法により、本発明の多孔質シリカ粒子を得ることができる。
[分散液調製工程]
本工程では、原料として非球状のシリカ粒子を用いて、水分散液を調製する。非球状のシリカ粒子は、例えば、球状のシリカ微粒子を結合して得ることができる。この分散液には、シリカ粒子が5〜30wt%含まれることが好ましい。これにより、造粒と乾燥をより効率的に行うことができる。濃度が低すぎると、乾燥工程で造粒が進みにくく粒子径が小さくなる傾向にある。濃度が高すぎると、粒子径が大きくなり乾燥が不十分となるおそれがある。また、粒子径が大きいと、十分に粒子が締まらないうちに乾燥するため機械的強度が低くなりすぎて、製造時に粒子が破損するおそれがある。特に、本発明の多孔質シリカ粒子は崩壊しやいすので、分散液のシリカ濃度が重要となる。
この濃度は、10〜20wt%がより好ましく、10〜15wt%がさらに好ましい。この濃度範囲によれば、低ずり速度では高粘度となり、高ずり速度では低粘度となる。つまり、非ニュートン性の特性を持つ分散液とすることができる。この非ニュートン性の分散液を高ずり速度で粘度を下げた状態のまま噴霧乾燥する。分散液は流動性よくノズルから噴霧(スプレー)される。噴霧された液滴は、低ずり速度となり高粘度化する(凝集構造をとる)ため、きれいな球状の多孔質シリカ粒子が得られる。
非球状粒子には、湿式法で調製される鎖状シリカゾルや、乾式法で調製されるフュームドシリカを用いることができる。具体的に、アエロジル−90、アエロジル−130、アエロジル−200(以上、日本アエロジル株式会社)、特開2003−133267号公報、特開2013−032276号公報等に記載の製法により製造されたシリカ粒子を例示することができる。
乾燥工程では、非球状粒子の分散液を噴霧乾燥機に投入して、造粒・乾燥させる。(本工程により得られる粒子を、ここでは乾燥シリカ粒子と称す。)このとき、噴霧乾燥機に投入される分散液の粘度を一定範囲(8〜100mPa・s)に保持する必要がある。できる限り低くすることが好ましい。ここが製造方法の重要なポイントとなる。分散液の粘度は10〜90mPa・sがより好ましく、10〜80mPa・sがさらに好ましい。
ちなみに、特許文献3では、連続粉砕によりスラリーの粘度を調製して噴霧乾燥を行っている。連続的又は断続的にせん断力を加えているわけではないので、当初は粘度が上述の範囲にあったとしても、経時的にこの範囲からはずれてしまい、結果として、本発明のような多孔質シリカ粒子を得ることはできない。
焼成は、通常空気雰囲気下で行う。焼成温度は、250〜800℃が好ましく、300〜600℃がより好ましく、310〜410℃がさらに好ましい。この範囲で焼成することにより、多孔質シリカ粒子の水分の残存が少なくなる。そのため、品質の安定性が向上する。また、多孔質シリカ粒子を形成する非球状粒子同士の熱による融着を防ぐことができる。すなわち、強度が高くなることを防げる。
乾燥工程と焼成工程との間に分級工程を設けてもよい。上述の分散液調製工程と乾燥工程を経て製造されたシリカ粒子は、分級工程で崩壊することがない。
分級工程では、粗大粒子が除去される。具体的には、平均粒子径の4倍以上の粒径をもつ粗大粒子を除去する。平均粒子径の4倍以上の粒径をもつ粗大粒子の割合を5wt%以下とすることが好ましく、2wt%以下とすることがより好ましい。ここで、分級装置として、ドナルドソン社製のドレセレック、セイシン企業社製のスピンエアシーブ、日清エンジニアリング社製のエアロファインクラシファイア、パウダーシステムズ社製のハイプレック分級機、ホソカワミクロン社製のツインターボプレックス等が使用できる。
[実施例1]
内容積150Lのタンクに水60Lを入れ、アエロジル−90G(日本アエロジル株式会社)8.6kgを撹拌しながら徐々に加えて、良く混合した。これにより、非球状粒子の分散液(シリカ粒子濃度12.5wt%)を得た。このとき分散液の粘度は136mPa・sであった。分散液をディスパーミル(ホソカワミクロン社製)に通し、噴霧乾燥機の対向式2流体ノズルに供給した。処理量60L/Hr、空気/液比=2,100、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2vol%の条件の下で噴霧乾燥し、乾燥シリカ粒子(水分含量2wt%)を製造した。なお、噴霧乾燥機に投入開始した時点での分散液の粘度は72mPa・sであり、噴霧乾燥機に投入終了した時点に残っている分散液の粘度は67mPa・sであった。また、この残っている分散液を50g採取し、110℃で5時間乾燥させて固形分を得た。この固形分に含まれていたナトリウムは5ppm以下であった。乾燥シリカ粒子から粗粒を取り除いた後、400℃で3時間静置することにより焼成した。これにより多孔質シリカ粒子が得られた。なお、原料として用いたアエロジル−90Gは、分岐状粒子や屈曲状粒子等を含む平均二次粒子径200nmの鎖状粒子であり、平均一次粒子径は30nmであった。
ベックマン・コールター社製の粒度分布測定装置(Multisizer 3)を用いて、粒度分布を測定した。測定結果である個数統計値から平均粒子径(D)を算出した。
(2)細孔容積(V) 及び細孔径の最頻値
細孔容積及び細孔径の最頻値は、QUANTACHROME社製PM−33P−GTを用いて水銀圧入法にて測定した。水銀圧入法は、水銀を細孔内へ圧入し、その時加えた圧力と、孔内に侵入した水銀容積の関係を測定する方法で、圧力(P)と細孔径(DP)の関係は、以下のWashburnの式により導かれる。
DP=−4γcosθ/P
(DP;細孔直径、γ;水銀の表面張力、θ;水銀と細孔壁面の接触角、P;圧力)
圧力と細孔径の関係と、侵入した水銀の容積に基づいて、細孔分布が得られる。
まず、5nm〜10μmの細孔径分布を確認した。100nmよりも大きい細孔径は、主に多孔質シリカ粒子間の空隙の容積に対応するものと考え、100nm以下の細孔径が多孔質シリカ粒子の内部の細孔と見なして細孔容積(V)を算出した。同様に、細孔径の最頻値も100nm以下の細孔径に対する細孔容積の積分値を微分し、メインピークとなった細孔径である。
多孔質シリカ粒子の粉末試料を単一粒子が重ならないように分散させて走査型電子顕微鏡にて2000倍に拡大した電子顕微鏡写真を撮り、これを島津製作所製のイメージアナライザーで画像解析し、単一粒子1個1個の投影面の面積と円周を測定した。この面積が真円のものと仮定して算出された相当直径をHDとし、この円周が真円のものと仮定して算出された相当直径をHdとし、これらの比(HD/Hd)を求め形状係数とした。100個の粒子について形状係数を求め、その平均値を平均形状係数とした。
島津製作所製の微小圧縮試験機(MCT−W500)を用いて、圧縮強度を測定した。試料とする粒子を圧縮して負荷(荷重)を与え、試料が破壊した際の荷重を測定し、これを圧縮強度とした。5個の試料を測定し、平均値を平均圧縮強度とした。
(5)ナトリウム含有量、ウラン含有量、及びトリウム含有量
分散液を乾燥させた固形分または多孔質シリカ粒子に硫酸と弗化水素酸を加え、硫酸白煙が発生するまで加熱する。硝酸と水を加えて加温溶解し、一定量に希釈後、ICP質量分析装置を使用して、分散液を乾燥させた固形分のSiO2換算の含有量(質量)に対するナトリウム含有量と、多孔質シリカ粒子のSiO2換算の含有量(質量)に対するナトリウム含有量、ウラン含有量、及びトリウム含有量をそれぞれ求めた。
比表面積は、窒素吸着によるBET法により求めた。
(7)細孔容積率
細孔容積率は、上記細孔径の最頻値の±25%以内にある細孔の合計細孔容積(V±25%)と、多孔質シリカ粒子の細孔容積(V)とから、次式により求めた。
細孔容積率(%)=V±25%/V×100
(8)空隙率
空隙率は、シリカの密度を2.2g/cm3(=0.4545cm3/g)として、水銀圧入法で求めた細孔容積(V)から次式により求めた。
空隙率(%)=V/(V+0.4545)×100
研磨用砥石と台板を接着して、研磨用砥石の平面部をガラス基板に接触させて、ガラス基板を下記の研磨条件で研磨した。そして、ガラス基板の研磨された表面を超微細欠陥可視化マクロ装置(Vision Psytech社製MICROMAX)を用いて観察し、下記の評価基準でスクラッチの評価を行った。
研磨条件
砥石回転数:30m/sec(周縁部)
砥石加圧 :150g/cm2
研磨液 :水
ワーク :ガラス基板(ホウ珪酸ガラス)
研磨時間 :2分30秒
スクラッチの評価基準
表面は平滑で傷は殆ど認められない : ○
表面は平滑であるが傷が僅かに認められる : △
表面は平滑に欠け傷が認められる : ×
アエロジル−90Gの代わりに、アエロジル−130を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、多孔質シリカ粒子を製造した。ディスパーミルを通す前の分散液の粘度は383mPa・sであり、ディスパーミルを通し、噴霧乾燥機へ投入を開始した時点の分散液の粘度は54mPa・sであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点で残った分散液の粘度は37mPa・sだった。また、この残った分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは5ppm以下であった。得られた多孔質シリカ粒子を、実施例1と同様に測定した。また、本実施例の多孔質シリカ粒子を用いて、実施例1と同様に研磨用砥石を作製し、スクラッチ評価を行った。結果を表1に示す。また、得られた多孔質シリカ粒子の電子顕微鏡写真を図2に示す。なお、原料として用いたアエロジル−130は、分岐状粒子や屈曲状粒子等を含む平均二次粒子径180nmの鎖状粒子であり、平均一次粒子径は21nmであった。
アエロジル−90Gの代わりに、アエロジル−380を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、多孔質シリカ粒子を製造した。ディスパーミルを通す前の分散液の粘度は200mPa・sであり、ディスパーミルを通し、噴霧乾燥機へ投入開始した時点の分散液の粘度は30mPa・sであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点に残っている分散液の粘度は15mPa・sであった。また、この残っている分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは5ppm以下であった。得られた多孔質シリカ粒子を実施例1と同様に測定した。また、本実施例の多孔質シリカ粒子を用いて、実施例1と同様に研磨用砥石を作製し、スクラッチ評価を行った。結果を表1に示す。なお、原料として用いたアエロジル−380は、分岐状粒子や屈曲状粒子等を含む平均二次粒子径150nmの鎖状粒子であり、平均一次粒子径は7nmであった。
内容積150Lのタンクに水60Lを加え、撹拌しながらアエロジル−200(日本アエロジル株式会社)40kgを徐々に加えて、良く混合し、スラリー(シリカ粒子濃度40wt%)を得た。得られたスラリーをディスパーミルに通さないこと以外は、実施例1と同様に、乾燥シリカ粒子を製造した。なお、噴霧乾燥機へ投入開始した時点のスラリーの粘度は1200mPa・sであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点に残っていたスラリーの粘度は2600mPa・sであった。また、この残っている分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは5ppm以下であった。この乾燥シリカ粒子を600℃で3時間静置焼成し、焼成シリカ粒子を得た。なお、原料として用いたアエロジル−200は、分岐状粒子や屈曲状粒子等を含む平均二次粒子径170nmの鎖状粒子であり、平均一次粒子径は14nmであった。
非球状粒子の分散液をディスパーミルに通さないこと以外は、実施例3と同様に、焼成シリカ粒子を製造した。なお、噴霧乾燥機へ投入開始した時点の分散液の粘度は200mPa・sであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点に残っている分散液の粘度は350mPa・sであった。また、この残っている分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは5ppm以下であった。得られた焼成シリカ粒子を実施例1と同様に測定した。また、この焼成シリカ粒子を用いて、実施例1と同様に研磨用砥石を作製し、スクラッチ評価を行った。結果を表1に示す。
せん断を加える装置として、ディスパーミルの代わりに硝子製の粉砕メディアを持つサンドミルを用いた。これ以外は実施例3と同様に、焼成シリカ粒子を製造した。なお、噴霧乾燥機へ投入開始した時点の分散液の粘度は35mPa・sであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点に残っている分散液の粘度は30mPa・sであった。また、この残っている分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは20ppmであった。得られた焼成シリカ粒子を実施例1と同様に測定した。また、この焼成シリカ粒子を用いて、実施例1と同様に研磨用砥石を作製し、スクラッチ評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (10)
- 下記の(i)〜(vi)を満たすことを特徴とする網目構造の多孔質シリカ粒子。
(i)平均粒子径[μm]が0.5〜50
(ii)細孔容積[cm3/g]が0.5〜5.0
(iii)細孔径の最頻値[nm]が2〜50
(iv)平均形状係数が0.8〜1.0
(v)平均圧縮強度[kgf/mm2]が、0.1〜1.0未満
(vi)ナトリウム含有量が10ppm以下 - 前記多孔質シリカ粒子の比表面積が、30〜400m2/gである請求項1記載の多孔質シリカ粒子。
- 前記最頻値の±25%以内の細孔径を持つ細孔の合計細孔容積(V±25%)と前記細孔容積(V)とから、式(1)で求められる細孔容積率が、40%以上である請求項1または2に記載の多孔質シリカ粒子。
細孔容積率(%)=(V±25%/V)×100 ・・・(1) - 前記網目構造を形成する粒子が、平均粒子径5〜50nmのシリカ微粒子が複数結合した平均粒子径50〜500nmの非球状粒子を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔質シリカ粒子。
- 前記非球状粒子の平均粒子径(d2)と前記シリカ微粒子の平均粒子径(d1)の比(d2/d1)が1.6〜100であることを特徴とする請求項4に記載の多孔質シリカ粒子。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔質シリカ粒子を含有する研磨剤。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔質シリカ粒子を含有する化粧料。
- 非球状のシリカ粒子を水に分散させて、非球状粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液に連続的又は断続的にせん断力を加えながら8〜100mPa・sの粘度を維持して噴霧乾燥機に投入し、球状シリカ粒子を造粒する乾燥工程と、
前記球状シリカ粒子を焼成する焼成工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記せん断力を加えた分散液を乾燥させた固形分に含まれるナトリウムが10ppm以下であることを特徴とする網目構造の多孔質シリカ粒子の製造方法。 - 前記分散液調製工程において、前記分散液のシリカ粒子濃度が、5〜30wt%であることを特徴とする請求項8に記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
- 前記分散液調製工程において、非球状粒子は、平均粒子径5〜50nmのシリカ微粒子が複数結合した平均粒子径50〜500nmの鎖状粒子であり、前記鎖状粒子の平均粒子径(d2)と前記シリカ微粒子の平均粒子径(d1)の比(d2/d1)が1.6〜100であることを特徴する請求項8または9に記載の多孔質シリカの製造方法。
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