KR20200102445A

KR20200102445A - 다공질 실리카 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20200102445A
Application number: KR1020207017979A
Authority: KR
Inventors: 미키 에가미; 타쿠지 미야모토; 료 무라구치
Original assignee: 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-08-31
Also published as: JP2020073436A; TW201934484A; TWI761649B; JP6631987B2; CN111527047B; US20210094835A1; CN111527047A; WO2019131873A1; KR102366080B1; JPWO2019131873A1

Abstract

정밀한 연마를 행하는 연마제나, 화장료의 스크럽재 등에 이용하기 위해, 제조 중에는 붕괴되지 않고, 사용 중에 높은 붕괴성(이붕괴 특성)을 나타내는 구 형상의 다공질 실리카 입자를 제공한다. 평균 입자 직경이 0.5∼50㎛, 세공 용적이 0.5∼5.0㎤/g, 세공 직경의 최빈값이 2∼50㎚, 형상 계수가 0.8∼1.0, 평균 압축 강도가 0.1∼1.0kgf/㎟ 미만 및 나트륨 함유량이 10ppm 이하인 그물망 구조의 다공질 실리카 입자를 실현했다. 또한, 이 다공질 실리카 입자는 비구 형상 실리카 입자를 물에 분산시켜, 비구 형상 입자의 분산액을 조제하는 분산액 조제 공정과, 이 분산액에 연속적 또는 단속적으로 전단력을 가하면서 8∼100mPa·s의 점도를 유지하여 분무 건조기에 투입하는 건조 공정과, 건조한 실리카 입자를 소성하는 소성 공정을 포함하는 방법으로 제작했다.

Description

다공질 실리카 입자 및 그 제조 방법

본 발명은 연마제나 화장품용 재료 등에 이용되는 이붕괴성 다공질 실리카 입자에 관한 것으로, 특히, 실리카 미립자가 모여 형성된 그물망 구조의 다공질 입자에 관한 것이다.

다공질 입자는 다양하게 연구되고 있으며, 입자 직경 분포가 단분산상을 나타내는 구 형상 실리카 미립자(1차 입자)가 집합한 다공질 실리카 입자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이 다공질 실리카 입자는 이하의 특징이 있다. (1) 평균 입자 직경이 0.5∼50㎛, (2) 비표면적이 30∼250㎡/g, (3) 세공 용적이 0.10∼0.25㎤/g, (4) 세공 직경 분포(X축：세공 직경, Y축：세공 용적을 세공 직경으로 미분한 값)에 있어서의 세공 직경의 최빈값이 2∼50㎚, (5) 세공 직경 최빈값 ±25％의 범위 내의 세공의 합계 세공 용적이 전 세공 용적의 80％ 이상. 이 다공질 실리카 입자에서는, 세공 직경의 균일성을 높이기 위해, 1차 입자로서 구 형상의 실리카 미립자가 사용되고 있다. 또한, 이 다공질 입자는, 촉매나 흡착제의 담체로서 이용되기 때문에, 붕괴되는 것이 전제되어 있지 않다.

또한, 비구 형상 실리카 입자가 집합한 구 형상의 다공질 입자의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조). 특허문헌 2에서는, 실리카 입자를 포함한 분산액을 샌드밀로 분쇄한 후 분무 건조를 행하고 있다. 분쇄한 입자를 사용하여 다공질 입자를 형성하고 있기 때문에, 진구도는 높지만 세공 용적이 작다. 따라서, 붕괴성이 충분하지 않다.

또한, 평균 입자 직경이 0.5∼150㎛인 다공질 실리카 입자를 연마제(지립)로서 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3을 참조). 특허문헌 3의 다공질 실리카 입자는 평균 압축 강도가 1∼100kgf/㎟이며, 가압 붕괴성을 구비하고 있다.

일본 특허 제5253124호 공보 일본 특허공보 평2-061406호 공고 일본 공개특허공보 2010-064218호

근래에는 다공질 실리카 입자를 연마제로 사용하여, 보다 정밀한 연마를 행하는 것이 검토되고 있다. 특허문헌 1의 다공질 실리카 입자는 촉매나 흡착제 등의 담체로서 이용되기 때문에, 입자 파괴 강도가 높다. 특허문헌 2의 다공질 입자도 붕괴성이 낮아 반도체 연마에는 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 3의 다공질 실리카 입자는 평균 압축 강도가 1∼100kgf/㎟이다.

이와 같이, 종래의 다공질 실리카 입자에서는, 입자의 강도가 높아, 정밀 연마용 건식 연마제로 사용하면 기판(연마 대상)에 흠집이 생긴다. 정밀한 연마를 행하는 연마제나, 화장료의 스크럽재 등에 사용하기 위해, 종래의 입자보다 높은 붕괴성 다공질 실리카 입자가 요구된다. 그러나, 붕괴성 높은 다공질 실리카 입자는 제조 중에 붕괴되기 쉽고, 구 형상의 입자가 얻어지기 어렵다. 예를 들면, 1차 입자를 사용하여 다공질 실리카 입자를 진구 형상으로 성형하는 경우, 그 형상을 유지하지 못하고 붕괴될 우려가 있다.

이에, 본 발명의 목적은, 제조 중에는 붕괴되지 않고, 사용 중에 높은 붕괴성(이붕괴 특성)을 나타내는 구 형상의 다공질 실리카 입자를 실현하는 것에 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해, 다공질 실리카 입자를 그물망 구조로 함과 함께, 하기 (i)∼(vi)의 요건을 구비하는 것으로 했다.

(i) 평균 입자 직경이 0.5∼50㎛

(ii) 세공 용적이 0.5∼5.0㎤/g

(iii) 세공 직경의 최빈값이 2∼50㎚

(iv) 평균 형상 계수가 0.8∼1.0

(v) 평균 압축 강도가 0.1∼1.0kgf/㎟ 미만

(vi) 나트륨 함유량이 10ppm 이하

여기서, 그물망 구조를 형성하는 입자는 평균 입자 직경 5∼50㎚의 실리카 미립자(1차 입자)가 복수 결합한 비구 형상 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 비구 형상 입자의 평균 입자 직경은 50∼500㎚이다. 또한, 비구 형상 입자의 평균 입자 직경(d₂)과 1차 입자의 평균 입자 직경(d₁)의 비(d₂/d₁)가 1.6∼100인 사슬 형상 입자인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 실리카 미립자(1차 입자)가 복수 결합된 비구 형상 입자를 사용하는 것과 함께, 분무 건조기에 투입되는 원료(비구 형상 입자의 분산액)의 성상을 제어함으로써, 양호한 붕괴성을 갖는 다공질 입자가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 비구 형상 실리카 입자를 물에 분산시켜, 비구 형상 입자의 분산액을 조제하는 분산액 조제 공정과, 이 분산액에 연속적 또는 단속적으로 전단력을 가하면서 8∼100mPa·s의 점도를 유지하고 이 상태의 분산액을 분무 건조기에 투입하여 구 형상 실리카 입자를 조립하는 건조 공정과, 구 형상 실리카 입자를 소성하는 소성 공정을 구비하고 있다. 여기서, 건조 공정에 있어서, 분무 건조기에 투입하는 분산액을 건조시킨 고형분에 포함되는 나트륨이 10ppm 이하이다. 또한, 비구 형상 입자로서 평균 입자 직경 5∼50㎚의 실리카 미립자가 1차 입자로서 복수 결합한, 평균 입자 직경 50∼500㎚의 사슬 형상 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

도 1은 비구 형상 입자의 일 예의 전자현미경 사진이다.
도 2는 다공질 실리카 입자의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다.

본 발명의 다공질 실리카 입자는 그물망 구조이며, 평균 입자 직경이 0.5∼50㎛, 세공 용적이 0.5∼5.0㎤/g, 세공 직경의 최빈값이 2∼50㎚, 평균 형상 계수가 0.8∼1.0, 평균 압축 강도가 0.1∼1.0kgf/㎟ 미만, 나트륨 함유량이 10ppm 이하이다. 이 때문에, 다공질 실리카 입자는 제조 공정에서 붕괴되지 않고, 사용 중에 높은 붕괴성을 발휘한다.

여기서, 다공질 실리카 입자의 평균 입자 직경이 50㎛를 초과하면, 입자 제조시 진구도가 높은 입자를 얻기 어렵다. 한편, 0.5㎛ 미만이면, 분체의 유동성이 낮아져, 작업성이 악화된다. 평균 입자 직경은 1∼20㎛가 바람직하고, 2∼15㎛가 보다 바람직하다. 이러한 입자는 연마제나 화장품용 재료로서 사용되는 경우에 특히 적합하다.

또한, 세공 용적이 0.5㎤/g 미만에서는, 입자가 단단해져 원하는 붕괴성이 얻어지지 않는다. 한편, 5.0㎤/g를 초과하면, 제조시 입자가 붕괴되어, 원하는 진구도가 얻어지지 않는다. 세공 용적은 1.0∼4.0㎤/g가 바람직하고, 1.2∼3.0㎤/g가 보다 바람직하다.

또한, 세공 직경의 최빈값이 2㎚ 미만에서는 입자가 단단해져 원하는 붕괴성이 얻어지지 않는다. 한편, 50㎚를 초과하면, 제조시 입자가 붕괴되어, 원하는 진구도가 얻어지지 않는다. 세공 직경의 최빈값은 5∼45㎚가 바람직하고, 10∼45㎚가 보다 바람직하다.

세공 직경이 최빈값의 ±25％ 이내에 있는 세공의 합계 세공 용적(V_±25％)과 세공 용적(V)으로부터, 세공 용적률(％)[＝V_±25％／V×100]을 산출한다. 이 세공 용적률은 40％ 이상이 바람직하다. 세공 용적률이 이 범위에 있으면, 세공 직경 분포가 샤프해져, 입자가 붕괴될 때 덩어리가 되기 어렵고, 미세하게 붕괴될 것으로 생각된다. 세공 용적률은 40∼75％가 보다 바람직하다.

또한, 평균 형상 계수가 0.8 미만에서는, 유동성이 열악해 실용적이지 않다. 또한, 하중 방향의 강도에 편차가 생기기 때문에, 안정적인 강도가 얻어지지 않는다. 평균 형상 계수는 0.85∼1.0이 바람직하고, 0.87∼1.0이 보다 바람직하다.

또한, 평균 압축 강도가 0.1kgf/㎟ 미만에서는, 제조시 붕괴되기 쉽고, 원하는 입자 형상(형상 계수 등)이 얻어지지 않는다. 1.0kgf/㎟ 이상에서는 원하는 붕괴성이 얻어지지 않는다. 평균 압축 강도는 0.1∼0.7kgf/㎟가 바람직하고, 0.1∼0.4kgf/㎟가 보다 바람직하다.

또한, 나트륨 함유량은 10ppm 이하이다. 나트륨은 입자를 융착시키는 요인이 되기 때문에, 다공질 실리카 입자에 포함되지 않는 것이 바람직하다. 다공질 실리카 입자를 구성하는 입자끼리 융착하면, 다공질 실리카 입자가 붕괴되기 어려워져, 평균 압축 강도가 높아진다. 나트륨 함유량은 5ppm 이하가 바람직하다.

또한, 다공질 실리카 입자의 비표면적은 30∼400㎡/g가 바람직하다. 비표면적이 이 범위에 있으면, 이붕괴성과 진구도를 겸비한 입자를 얻기 쉽다. 50∼300㎡/g가 보다 바람직하며, 70∼200㎡/g가 더욱 바람직하다.

또한, 다공질 실리카 입자의 공극률은 50∼92％가 바람직하다. 공극률이 이 범위에 있으면 양호한 붕괴성이 얻어진다. 공극률은 55∼90％가 보다 바람직하고, 60∼88％가 더욱 바람직하다.

상술한 각 특성값의 측정법에 대해서는, 실시예에서 설명한다.

본 발명의 다공질 실리카 입자는 1차 입자(실리카 미립자)가 복수 결합한 비구 형상 입자의 집합체인 것이 바람직하다. 즉, 다공질 입자의 그물망 구조를 형성하고 있는 입자가 비구 형상 입자를 포함하고 있으며, 이 비구 형상 입자는 구 형상의 1차 입자가 복수 결합한 입자이다. 비구 형상 입자의 평균 입자 직경(평균 2차 입자 직경 d₂)은 50∼500㎚가 바람직하다. 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 비구 형상 입자가 조밀하게 충전되지 않기 때문에, 원하는 세공 용적을 얻기 쉽다. 평균 2차 입자 직경은 50∼300㎚가 보다 바람직하다. 여기서, 평균 2차 입자 직경은 주사형 전자현미경으로 입자를 관찰하여, 임의의 100개의 입자를 선택한다. 각각의 입자에 대해, 최장이 되는 직경을 측정하여, 그 평균값을 평균 2차 입자 직경으로 한다.

비구 형상 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경(평균 1차 입자 직경 d₁)은 5∼50㎚가 바람직하다. 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 다공질 실리카 입자는 미세한 세공이 많이 형성됨과 함께, 양호한 붕괴성이 얻어진다. 평균 1차 입자 직경은 5∼40㎚가 보다 바람직하다. 한편, 평균 1차 입자 직경 d₁은 등가구 환산식 「d＝6000／(2.2×SA)」으로 구해진다. 여기서, SA는 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 구한 비구 형상 입자의 비표면적[㎡/g], 6000은 환산 계수이며, 실리카의 밀도를 2.2g/㎤로 했다.

평균 2차 입자 직경 d₂와 평균 1차 입자 직경 d₁의 비(d₂/d₁)는 1.6∼100이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 적당한 3차원의 그물망 구조가 형성되기 때문에, 양호한 붕괴성이 얻어지기 쉽다. 이 비는 3∼70이 보다 바람직하고, 4∼40이 더욱 바람직하다.

비구 형상 입자로는 1차 입자가 복수 연결된 사슬 형상 입자, 섬유상 입자, 비구 형상 이형 입자 등을 들 수 있다. 1차 입자는 구 형상(진구, 타원체)이어도 이형상이어도 된다. 비구 형상 입자는 사슬 형상 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 사슬 형상 입자가 얽혀, 3차원 그물망 구조의 다공질 실리카 입자가 얻어지기 쉽다. 여기서, 사슬 형상 입자에는 1차 입자가 특정 방향으로 신장되도록 연결한 직쇄상 입자와, 복수의 방향(2차원, 3차원을 불문)으로 신장되어 연결한 비직쇄상 입자가 있다. 직쇄상 입자의 경우, 입자의 애스펙트비(장경/단경)는 1.2 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.8∼10이 더욱 바람직하다. 전자현미경 사진을 사용하여 임의의 100개에 대해 애스펙트비를 측정하여, 그 평균값을 평균 애스펙트비로 했다.

한편, 비직쇄상 입자는 분기 구조나 굴곡 구조를 갖는 입자이다. 이러한 분기를 갖는 사슬 형상 입자(분기상 입자)나 굴곡한 사슬 형상 입자(굴곡상 입자)가 존재하는 것이 바람직하다. 실제로는, 분기 구조와 굴곡 구조를 겸비한 입자도 존재한다. 이러한 입자의 일 예의 전자현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 여기서는, 이러한 입자도 분기상 입자로서 취급한다. 비구 형상 입자가 분기상 입자나 굴곡상 입자를 포함함으로써, 다공질 실리카 입자를 구성하는 비구 형상 입자끼리의 공극이 커진다. 이 때문에, 다공질 실리카 입자는 보다 붕괴되기 쉬워진다. 다공질 실리카 입자에 포함되는 분기상 입자와 굴곡상 입자의 합계 함유량은 30질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하며, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 다공질 실리카 입자는 바인더 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 붕괴되기 쉬운 입자가 얻어진다.

또한, 다공질 실리카 입자에는 융착 요인(고강도의 요인)이 되는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이나, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 불순물이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 각각의 원소의 함유량은 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 다공질 실리카 입자에는, α선 방사성 물질인 우라늄이나 토륨이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 우라늄 함유량 및 토륨 함유량은 각각 0.5ppb 이하가 바람직하고, 0.3ppb 이하가 보다 바람직하다.

상술한 바와 같은 다공질 실리카 입자는 예를 들면, 공업 제품 등을 연마하기 위한 연마제나, 화장료의 스크럽재로서 사용할 수 있다. 연마제로서 사용하는 경우, 다공질 실리카 입자는 특정 부하가 걸리면 붕괴되기 때문에, 기판(연마 대상)에 흠집이 생기기 어렵다. 또한, 붕괴 후 비구 형상 입자의 평균 입자 직경이나 1차 입자의 평균 입자 직경이 작기 때문에, 기판 표면의 미세한 요철을 연마할 수 있다. 특히, 마무리 건식 연마에 바람직하지만, 습식 연마에도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 기판, 디스플레이용 기판, 금속판, 유리판 등의 연마에 바람직하게 사용할 수 있다. 실제 연마에서는, 다른 성분과 함께 성형하여, 숫돌로서 사용하거나, 분말 그대로, 혹은 액체에 분산시킨 슬러리 상태로 천이나 패드와 함께 사용한다.

화장료에 사용되는 경우, 다공질 실리카 입자는 높은 다공성을 갖고 있기 때문에, 높은 흡수 성능을 발휘한다. 이 때문에, 파운데이션의 흡유제나 유효 성분의 담체로서 사용될 수 있다. 붕괴되기 쉬운 입자이기 때문에, 오히려 스크럽재에 적합하다.

이어서, 다공질 실리카 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 비구 형상 실리카 입자를 물에 분산시켜, 비구 형상 입자의 분산액을 조제한다(분산액 조제 공정). 이 분산액에 연속적 또는 단속적으로 전단력을 가하면서 8∼100mPa·s의 점도를 유지하여 분무 건조기에 투입한다(건조 공정). 즉, 분무 건조기에 투입되는 분산액의 점도는 이 범위 내에 있다. 이 때, 이 분산액을 건조시켜 얻어진 고형분에 포함되는 나트륨은 10ppm 이하이다. 그리고, 분무 건조기에 의해 분산액 중의 비구 형상 입자로부터 다공성 실리카 입자가 구 형상으로 조립된다. 이와 같이 하여, 건조한 구 형상의 실리카 입자가 얻어진다. 그리고, 이 구 형상의 실리카 입자를 소성하여 다공질 실리카 입자를 얻는다(소성 공정).

여기서, 상술한 공정 이외의 공정을 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 건조 공정과 소성 공정 사이에 분급 공정을 형성해도 된다.

이러한 제조 방법에 의해, 본 발명의 다공질 실리카 입자를 얻을 수 있다.

이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

[분산액 조제 공정]

본 공정에서는, 원료로서 비구 형상 실리카 입자를 사용하여, 수분산액을 조제한다. 비구 형상 실리카 입자는 예를 들면, 구 형상의 실리카 미립자를 결합하여 얻을 수 있다. 이 분산액에는, 실리카 입자가 5∼30wt％ 포함되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 조립과 건조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 농도가 너무 낮으면, 건조 공정에서 조립이 진행되기 어려워 입자 직경이 작아지는 경향이 있다. 농도가 너무 높으면, 입자 직경이 커져 건조가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 입자 직경이 크면 충분히 입자가 형성되기 전에 건조되기 때문에, 기계적 강도가 너무 낮아져, 제조시 입자가 파손될 우려가 있다. 특히, 본 발명의 다공질 실리카 입자는 붕괴되기 쉬우므로, 분산액의 실리카 농도가 중요하다.

이 농도는 10∼20wt％가 보다 바람직하고, 10∼15wt％가 더욱 바람직하다. 이 농도 범위에 의하면, 저전단 속도에서는 고점도가 되고, 고전단 속도에서는 저점도가 된다. 즉, 비뉴턴성 특성을 갖는 분산액으로 할 수 있다. 이 비뉴턴성 분산액을 고전단 속도에서 점도를 낮춘 상태 그대로 분무 건조한다. 분산액은 유동성 좋게 노즐로부터 분무(스프레이)된다. 분무된 액적은 저전단 속도가 되어 고점도화(응집 구조를 취하게)되기 때문에, 깨끗한 구 형상의 다공질 실리카 입자가 얻어진다.

또한, 다공질 실리카 입자에 포함되는 나트륨 등의 원소의 함유량을 각각 10ppm 이하로 하기 위해, 비구 형상 입자의 분산액은 이들 원소를 불순물로서 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 분산액을 건조시킨 고형분에 있어서의 각 원소의 함유량이 각각 10ppm 이하가 되는 것이 바람직하다.

비구 형상 입자의 분산액으로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올이 포함되어도 된다. 알코올을 함유함으로써, 건조시 수축을 방지할 수 있어 다공도가 높은 입자가 얻어진다.

비구 형상 입자에는 습식법으로 조제되는 사슬 형상 실리카졸이나, 건식법으로 조제되는 흄드실리카를 사용할 수 있다. 구체적으로, 에어로실-90, 에어로실-130, 에어로실-200(이상, 닛폰 에어로실 주식회사), 일본 공개특허공보 2003-133267호, 일본 공개특허공보 2013-032276호 등에 기재된 제법에 의해 제조된 실리카 입자를 예시할 수 있다.

한편, 본 공정에서는 분산액에 무기 산화물의 겔(예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 무기 산화물)을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 바인더로서 기능할 수 있는 작은(예를 들면, 3㎚ 이하의) 모노머나, 융착의 원인이 되는 나트륨 등의 원소를, 다음 건조 공정 전(즉, 조립 전)까지 분산액으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 제거 수단으로는 이온 교환 수지를 사용한 처리, 이온 교환막을 사용한 처리, 한외막을 사용한 여과, 원심기를 이용한 분리, 디캔테이션 등을 예시할 수 있다. 한편, 건조 전의 제거 처리뿐만 아니라, 건조 공정 후에도 제거 처리해도 된다. 혹은, 건조 전의 제거 처리를 행하지 않고, 건조 공정 후에 제거 처리를 행해도 된다. 건조 공정 후의 제거 방법에는 건조 입자를 물에 현탁하여 건조 전과 동일한 처리를 하는 방법, 필터에 온수를 통과시켜 세정하는 방법을 들 수 있다.

[건조 공정]

건조 공정에서는, 비구 형상 입자의 분산액을 분무 건조기에 투입하여, 조립·건조시킨다. (본 공정에 의해 얻어지는 입자를, 여기서는 건조 실리카 입자로 칭한다) 이 때, 분무 건조기에 투입되는 분산액의 점도를 일정 범위(8∼100mPa·s)로 유지할 필요가 있다. 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 여기가 제조 방법의 중요한 포인트가 된다. 분산액의 점도는 10∼90mPa·s가 보다 바람직하고, 10∼80mPa·s가 더욱 바람직하다.

비구 형상 입자의 분산액은 통상 틱소트로피성을 갖는다. 이 때문에, 분산액에 연속적 또는 단속적으로 전단력을 가하여, 점도를 이 범위로 제어한다. 또한, 분산액의 점도의 변화를 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분산액을 분무 건조기에 투입 개시하는 시점에서 투입 종료하는 시점까지의 점도의 변화를 ±30mPa·s 이내로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분무 건조기에 투입 개시하는 시점의 분산액의 점도가 50mPa·s인 경우, 분산액의 점도를 20∼80mPa·s로 유지하여 분무 건조기에 투입한다. 분무 건조기에 투입 개시하는 시점의 분산액의 점도가 80mPa·s인 경우는, 분산액의 점도가 100mPa·s를 초과하지 않도록 50∼100mPa·s로 유지하여 분무 건조기에 투입한다. 즉, 분무 건조기의 투입 직전에는, 점도가 상술한 범위가 되도록, 연속적 또는 단속적으로 전단력을 가한다. 점도 변화의 범위는 ±25mPa·s 이내가 보다 바람직하고, ±20mPa·s 이내가 더욱 바람직하다.

참고로, 특허문헌 3에서는, 연속 분쇄에 의해 슬러리의 점도를 조제하여 분무 건조를 행하고 있다. 연속적 또는 단속적으로 전단력을 가하고 있는 것은 아니므로, 당초에는 점도가 상술한 범위에 있었다고 하더라도, 경시적으로 이 범위로부터 벗어나, 결과적으로, 본 발명과 같은 다공질 실리카 입자를 얻을 수 없다.

한편, 점도의 일정화는 액적 사이즈의 일정화로 연결되어, 결과적으로, 샤프한 입자 직경 분포를 얻을 수 있다. 또한, 점도의 변화를 상기 범위로 조정함으로써, 입자 직경 분포의 재현성이 좋아진다. 이 때문에, 동등한 입자 직경 분포를 갖는 다공질 실리카 입자를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 분산액의 점도를 일정 범위로 유지하여 분무 건조기에 투입함으로써, 분산액을 분무 건조기까지 공급하는 배관이나, 분무 건조기의 노즐 등에 분산액이 막히는 것을 방지할 수 있어 생산 효율이 향상된다.

분산액에 전단력을 가할 때, 비구 형상 입자가 1차 입자까지 분쇄되지 않는 것이 바람직하다. 1차 입자까지 분쇄되면 1차 입자가 조밀하게 충전되어, 조립에 의해 얻어지는 건조 실리카 입자의 세공 용적이 작아져, 다공질 실리카 입자의 평균 압축 강도가 1.0kgf/㎟를 초과하는 경우가 있다. 또한, 1차 입자까지 분쇄되면 분산액 중에 포함되는 입자의 비표면적이 증가하고, 이에 의해 입자 표면의 수산기도 증가한다. 이 때문에, 1차 입자끼리 결합이 강해져, 다공질 실리카 입자의 평균 압축 강도가 1.0kgf/㎟를 초과하는 경우가 있다.

분산액에 전단력을 가하는 장치는 예를 들면, 디스펄스 밀, 볼 밀, 호모지나이저, 진동 밀, 어트리터 등이 있다. 이들 장치를 이용하여, 분산액의 점도를 특정 범위로 유지하여, 비구 형상 입자가 1차 입자까지 분쇄되지 않도록, 필요에 따라 전단력을 가하는 조건(회전 속도, 분쇄 미디어 등)을 설정하면 된다. 여기서, 전단력을 가하는 장치에서 유래하는 나트륨이 분산액에 혼입되는 것은 바람직하지 않다. 예를 들면, 유리제의 분쇄 미디어를 갖는 장치로 전단력을 가하면, 분쇄 미디어의 파편이 분산액에 혼입되거나 분쇄 미디어에 포함되는 나트륨이 용출되어 분산액의 나트륨 함유량이 상승한다. 그 결과, 다공질 실리카 입자를 구성하는 비구 형상 입자끼리 융착이 용이해져, 평균 압축 강도가 1.0kgf/㎟를 초과하는 경우가 있다. 따라서, 전단력을 가한 분산액을 건조시킨 고형분에 포함되는 나트륨은 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 분무 건조기에 투입할 때의 분산액의 온도는 10∼30℃가 바람직하며, 15∼25℃가 보다 바람직하다. 즉, 액온은 점도에도 영향을 주기 때문에, 상기 범위 내로 항상 유지하는 것이 바람직하다.

건조 공정에서는 건조 실리카 입자의 함수율을 1∼10wt％까지 건조시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 급격한 건조에 의한 건조 공정에서의 입자의 붕괴나, 진구 형상이 아닌 입자의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 소성 공정에서의 입자끼리의 융착을 보다 유효하게 방지할 수 있다. 이와 같이, 건조 공정에 있어서, 분무 건조를 행하면, 건조 실리카 입자를 보다 진구에 가까운 형상으로 할 수 있다.

분무 건조 방법으로는 회전 디스크법, 가압 노즐법, 2유체 노즐법 등, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 특히 2유체 노즐법이 바람직하다. 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 출구 열풍 온도로 30∼150℃가 바람직하며, 40∼100℃가 보다 바람직하다. 이 범위로 건조함으로써, 충분한 건조가 얻어짐과 함께, 소성 공정에서의 입자끼리의 합착이나 융착을 저감할 수 있다.

[소성 공정]

소성은 통상 공기 분위기하에서 행한다. 소성 온도는 250∼800℃가 바람직하고, 300∼600℃가 보다 바람직하며, 310∼410℃가 더욱 바람직하다. 이 범위에서 소성함으로써, 다공질 실리카 입자의 수분의 잔존이 적어진다. 이 때문에, 품질의 안정성이 향상된다. 또한, 다공질 실리카 입자를 형성하는 비구 형상 입자끼리의 열에 의한 융착을 방지할 수 있다. 즉, 강도가 높아지는 것을 방지한다.

[분급 공정]

건조 공정과 소성 공정 사이에 분급 공정을 형성해도 된다. 상술한 분산액 조제 공정과 건조 공정을 거쳐 제조된 실리카 입자는 분급 공정에서 붕괴되지 않는다.

분급 공정에서는, 조대 입자가 제거된다. 구체적으로는, 평균 입자 직경의 4배 이상의 입경을 갖는 조대 입자를 제거한다. 평균 입자 직경의 4배 이상의 입경을 갖는 조대 입자의 비율을 5wt％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2wt％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 분급 장치로서 도날드슨사 제조의 도나셀렉, 세이신 기업사 제조의 스핀 에어 시브, 닛신 엔지니어링사 제조의 에어로파인 클래시파이어, 파우더 시스템즈사 제조의 하이프렉 분급기, 호소카와 미크론사 제조의 트윈 터보플렉스 등을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

내용적 150L의 탱크에 물 60L를 넣고, 에어로실-90G(닛폰 에어로실 주식회사) 8.6kg을 교반하면서 서서히 첨가하여, 충분히 혼합했다. 이에 의해, 비구 형상 입자의 분산액(실리카 입자 농도 12.5wt％)을 얻었다. 이 때, 분산액의 점도는 136mPa·s였다. 분산액을 디스펄스 밀(호소카와 미크론사 제조)에 통과하여, 분무 건조기의 대향식 2유체 노즐에 공급했다. 처리량 60L/Hr, 공기/액비＝2,100, 공기 유속 마하 1.1, 건조 분위기 온도 120℃, 습도 7.2vol％의 조건하에서 분무 건조하여, 건조 실리카 입자(수분 함량 2wt％)를 제조했다. 한편, 분무 건조기에 투입 개시한 시점에서의 분산액의 점도는 72mPa·s이며, 분무 건조기에 투입 종료한 시점에 남아 있는 분산액의 점도는 67mPa·s였다. 또한, 이 남아 있는 분산액을 50g 채취하고, 110℃에서 5시간 건조시켜 고형분을 얻었다. 이 고형분에 포함되어 있던 나트륨은 5ppm 이하였다. 건조 실리카 입자로부터 조립을 제거한 후, 400℃에서 3시간 정치함으로써 소성했다. 이에 의해 다공질 실리카 입자가 얻어졌다. 한편, 원료로서 사용한 에어로실-90G는 분기상 입자나 굴곡상 입자 등을 포함하는 평균 2차 입자 직경 200㎚의 사슬 형상 입자이며, 평균 1차 입자 직경은 30㎚였다.

얻어진 다공질 실리카 입자의 평균 입자 직경, 세공 용적, 세공 직경의 최빈값, 평균 형상 계수, 평균 압축 강도, 나트륨 함유량, 우라늄 함유량, 토륨 함유량, 비표면적, 세공 용적률 및 공극률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 각 특성값의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 평균 입자 직경(D)

벡크만 쿨터사 제조의 입도 분포 측정 장치(Multisizer 3)를 이용하여, 입도 분포를 측정했다. 측정 결과인 개수 통계값으로부터 평균 입자 직경(D)을 산출했다.

(2) 세공 용적(V) 및 세공 직경의 최빈값

세공 용적 및 세공 직경의 최빈값은 QUANTACHROME사 제조 PM-33P-GT를 이용하여 수은 압입법으로 측정했다. 수은 압입법은 수은을 세공 내에 압입하고, 이 때 가한 압력과 공내에 침입한 수은 용적의 관계를 측정하는 방법으로, 압력(P)과 세공 직경(D_P)의 관계는 이하의 Washburn의 식에 의해 도출된다.

D_P＝-4γcosθ／P

(D_P; 세공 직경, γ; 수은의 표면 장력, θ; 수은과 세공 벽면의 접촉각, P; 압력)

압력과 세공 직경의 관계와, 침입한 수은의 용적에 기초하여, 세공 분포가 얻어진다.

우선, 5㎚∼10㎛의 세공 직경 분포를 확인했다. 100㎚보다 큰 세공 직경은, 주로 다공질 실리카 입자 사이의 공극의 용적에 대응하는 것으로 보고, 100㎚ 이하의 세공 직경이 다공질 실리카 입자의 내부의 세공으로 간주하여 세공 용적(V)을 산출했다. 동일하게, 세공 직경의 최빈값도 100㎚ 이하의 세공 직경에 대한 세공 용적의 적분값을 미분하여, 메인 피크가 된 세공 직경이다.

(3) 평균 형상 계수

다공질 실리카 입자의 분말 시료를 단일 입자가 겹치지 않도록 분산시켜 주사형 전자현미경으로 2000배로 확대한 전자현미경 사진을 찍고, 이를 시마즈 제작소 제조의 이미지 애널라이저로 화상 해석하여, 단일 입자 1개 1개의 투영면의 면적과 원주를 측정했다. 이 면적이 진원의 것으로 가정하여 산출된 상당 직경을 HD로 하고, 이 원주가 진원의 것으로 가정하여 산출된 상당 직경을 Hd로 하고, 이들의 비(HD/Hd)를 구해 형상 계수로 했다. 100개의 입자에 대해 형상 계수를 구하고, 그 평균값을 평균 형상 계수로 했다.

(4) 평균 압축 강도

시마즈 제작소 제조의 미소 압축 시험기(MCT-W500)를 이용하여, 압축 강도를 측정했다. 시료로 하는 입자를 압축하여 부하(하중)를 주어, 시료가 파괴됐을 때의 하중을 측정하고, 이를 압축 강도로 했다. 5개의 시료를 측정하고, 평균값을 평균 압축 강도로 했다.

(5) 나트륨 함유량, 우라늄 함유량 및 토륨 함유량

분산액을 건조시킨 고형분 또는 다공질 실리카 입자에 황산과 불화 수소산을 첨가하고, 황산 흰 연기가 발생할 때까지 가열한다. 질산과 물을 첨가하여 가온 용해하고, 일정량으로 희석 후, ICP 질량 분석 장치를 사용하여, 분산액을 건조시킨 고형분의 SiO₂ 환산 함유량(질량)에 대한 나트륨 함유량과, 다공질 실리카 입자의 SiO₂ 환산 함유량(질량)에 대한 나트륨 함유량, 우라늄 함유량 및 토륨 함유량을 각각 구했다.

(6) 비표면적

비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 구했다.

(7) 세공 용적률

세공 용적률은 상기 세공 직경의 최빈값의 ±25％ 이내에 있는 세공의 합계 세공 용적(V_±25％)과, 다공질 실리카 입자의 세공 용적(V)으로부터, 다음 식에 의해 구했다.

세공 용적률(％)＝V_±25％／V×100

(8) 공극률

공극률은 실리카의 밀도를 2.2g/㎤(＝0.4545㎤/g)로서 수은 압입법으로 구한 세공 용적(V)으로부터 다음 식에 의해 구했다.

공극률(％)＝V／(V＋0.4545)×100

다음으로, 본 실시예에서 제조한 다공질 실리카 입자를 지립으로 하는 연마용 숫돌을 제작했다. 즉, 이 다공질 실리카 입자 100중량부와 매트릭스로서 고무 입자(NBR 경화 고무, 평균 입자 직경 120㎛) 100중량부를 균일하게 혼합하여, 100kgf/c㎡의 압력으로 링 형상으로 압축 성형했다. 그 후, 150℃에서 10분간 압축 가열하여, 외경 300㎜, 내경 100㎜, 두께 10㎜의 형상으로서 연마용 숫돌을 얻었다. 이 연마용 숫돌을 사용하여 이하의 스크래치 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(9) 스크래치 평가

연마용 숫돌과 밑판을 접착하여, 연마용 숫돌의 평면부를 유리 기판에 접촉시키고, 유리 기판을 하기 연마 조건으로 연마했다. 그리고, 유리 기판의 연마된 표면을 초미세 결함 가시화 매크로 장치(Vision Psytech사 제조 MICROMAX)를 이용하여 관찰하고, 하기 평가 기준으로 스크래치의 평가를 행했다.

연마 조건

숫돌 회전수：30m/sec(주연부)

숫돌 가압：150g/c㎡

연마액：물

워크：유리 기판(붕규산염 유리)

연마 시간：2분 30초

스크래치의 평가 기준

표면은 평활하며 흠집은 거의 확인되지 않는다 ：○

표면은 평활하지만 흠집이 약간 확인된다 ：△

표면은 평활하게 패임이 확인된다 ：×

[실시예 2]

에어로실-90G 대신에 에어로실-130을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 입자를 제조했다. 디스펄스 밀을 통과하기 전의 분산액의 점도는 383mPa·s이며, 디스펄스 밀을 통과하여, 분무 건조기에 투입을 개시한 시점의 분산액의 점도는 54mPa·s이고, 분무 건조기에 투입 종료한 시점에서 남은 분산액의 점도는 37mPa·s였다. 또한, 이 남은 분산액을 건조시킨 고형분에 포함되어 있는 나트륨은 5ppm 이하였다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 또한, 본 실시예의 다공질 실리카 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 연마용 숫돌을 제작하고, 스크래치 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 다공질 실리카 입자의 전자현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 한편, 원료로서 사용한 에어로실-130은 분기상 입자나 굴곡상 입자 등을 포함하는 평균 2차 입자 직경 180㎚의 사슬 형상 입자이며, 평균 1차 입자 직경은 21㎚였다.

[실시예 3]

에어로실-90G 대신에 에어로실-380을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 입자를 제조했다. 디스펄스 밀을 통과하기 전의 분산액의 점도는 200mPa·s이며, 디스펄스 밀을 통과하여, 분무 건조기에 투입 개시한 시점의 분산액의 점도는 30mPa·s이고, 분무 건조기에 투입 종료한 시점에 남아 있는 분산액의 점도는 15mPa·s였다. 또한, 이 남아 있는 분산액을 건조시킨 고형분에 포함되어 있는 나트륨은 5ppm 이하였다. 얻어진 다공질 실리카 입자를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 또한, 본 실시예의 다공질 실리카 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 연마용 숫돌을 제작하고, 스크래치 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 원료로서 사용한 에어로실-380은 분기상 입자나 굴곡상 입자 등을 포함하는 평균 2차 입자 직경 150㎚의 사슬 형상 입자이고, 평균 1차 입자 직경은 7㎚였다.

[비교예 1]

내용적 150L의 탱크에 물 60L를 첨가하여, 교반하면서 에어로실-200(닛폰 에어로실 주식회사) 40kg를 서서히 첨가하고, 충분히 혼합하여, 슬러리(실리카 입자 농도 40wt％)를 얻었다. 얻어진 슬러리를 디스펄스 밀에 통과시키지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 건조 실리카 입자를 제조했다. 한편, 분무 건조기에 투입 개시한 시점의 슬러리의 점도는 1200mPa·s이며, 분무 건조기에 투입 종료한 시점에 남아 있던 슬러리의 점도는 2600mPa·s였다. 또한, 이 남아 있는 분산액을 건조시킨 고형분에 포함되어 있는 나트륨은 5ppm 이하였다. 이 건조 실리카 입자를 600℃에서 3시간 정치 소성하여, 소성 실리카 입자를 얻었다. 한편, 원료로서 사용한 에어로실-200은 분기상 입자나 굴곡상 입자 등을 포함하는 평균 2차 입자 직경 170㎚의 사슬 형상 입자이고, 평균 1차 입자 직경은 14㎚였다.

얻어진 소성 실리카 입자를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 이 소성 실리카 입자는 매우 붕괴되기 쉽고, 수은 압입법에 의한 세공 용적 등의 측정이 정확하게 행해지지 않았다. 이 때문에, 세공 용적, 세공 직경의 최빈값, 세공 용적률 및 공극률을 구할 수 없었다. 또한, 연마용 숫돌을 제작하는 것도 할 수 없었다.

[비교예 2]

비구 형상 입자의 분산액을 디스펄스 밀에 통과시키지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 소성 실리카 입자를 제조했다. 한편, 분무 건조기에 투입 개시한 시점의 분산액의 점도는 200mPa·s이며, 분무 건조기에 투입 종료한 시점에 남아 있는 분산액의 점도는 350mPa·s였다. 또한, 이 남아 있는 분산액을 건조시킨 고형분에 포함되어 있는 나트륨은 5ppm 이하였다. 얻어진 소성 실리카 입자를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 또한, 이 소성 실리카 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 연마용 숫돌을 제작하고, 스크래치 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

전단을 가하는 장치로서 디스펄스 밀 대신에 유리제의 분쇄 미디어를 갖는 샌드밀을 사용했다. 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 소성 실리카 입자를 제조했다. 한편, 분무 건조기에 투입 개시한 시점의 분산액의 점도는 35mPa·s이며, 분무 건조기에 투입 종료한 시점에 남아 있는 분산액의 점도는 30mPa·s였다. 또한, 이 남아 있는 분산액을 건조시킨 고형분에 포함되어 있는 나트륨은 20ppm이었다. 얻어진 소성 실리카 입자를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 또한, 이 소성 실리카 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 연마용 숫돌을 제작하고, 스크래치 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

하기 (i)∼(vi)을 만족하는 것을 특징으로 하는 그물망 구조의 다공질 실리카 입자:
(i) 평균 입자 직경[㎛]이 0.5∼50
(ii) 세공 용적[㎤/g]이 0.5∼5.0
(iii) 세공 직경의 최빈값[㎚]이 2∼50
(iv) 평균 형상 계수가 0.8∼1.0
(v) 평균 압축 강도[kgf/㎟]가 0.1∼1.0 미만
(vi) 나트륨 함유량이 10ppm 이하.
제 1 항에 있어서,
상기 다공질 실리카 입자의 비표면적이 30∼400㎡/g인 다공질 실리카 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 최빈값의 ±25％ 이내의 세공 직경을 갖는 세공의 합계 세공 용적(V_±25％)과 상기 세공 용적(V)으로부터, 식 (1)로 구해지는 세공 용적률이 40％ 이상인 다공질 실리카 입자:
세공 용적률(％)＝(V_±25％／V)×100 … (1).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그물망 구조를 형성하는 입자가, 평균 입자 직경 5∼50㎚의 실리카 미립자가 복수 결합한 평균 입자 직경 50∼500㎚의 비구 형상 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 입자.
제 4 항에 있어서,
상기 비구 형상 입자의 평균 입자 직경(d₂)과 상기 실리카 미립자의 평균 입자 직경(d₁)의 비(d₂/d₁)가 1.6∼100인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 다공질 실리카 입자를 함유하는 연마제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 다공질 실리카 입자를 함유하는 화장료.
비구 형상 실리카 입자를 물에 분산시켜, 비구 형상 입자의 분산액을 조제하는 분산액 조제 공정과,
상기 분산액에 연속적 또는 단속적으로 전단력을 가하면서 8∼100mPa·s의 점도를 유지하고 분무 건조기에 투입하여, 구 형상 실리카 입자를 조립하는 건조 공정과,
상기 구 형상 실리카 입자를 소성하는 소성 공정을 갖고,
상기 건조 공정에 있어서, 상기 전단력을 가한 분산액을 건조시킨 고형분에 포함되는 나트륨이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 그물망 구조의 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 분산액 조제 공정에 있어서, 상기 분산액의 실리카 입자 농도가 5∼30wt％인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 분산액 조제 공정에 있어서, 비구 형상 입자는 평균 입자 직경 5∼50㎚의 실리카 미립자가 복수 결합한 평균 입자 직경 50∼500㎚의 사슬 형상 입자이고, 상기 사슬 형상 입자의 평균 입자 직경(d₂)과 상기 실리카 미립자의 평균 입자 직경(d₁)의 비(d₂/d₁)가 1.6∼100인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카의 제조 방법.