JP2019196279A

JP2019196279A - 無焼成シリカ固化体の製造方法

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Publication number: JP2019196279A
Application number: JP2018090161A
Authority: JP
Inventors: 正督藤; Masatada Fuji; 千加高井; Chika Takai; ホソロシャヒハディラザヴィ; Razavi-Khosroshahi Hadi
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2018-05-08
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2019-11-14
Anticipated expiration: 2038-05-08
Also published as: JP7072220B2

Abstract

【課題】粒径の異なる２種類のシリカを使用して固体架橋を介して強固な固化体を製造することや、シリカ固化体の特徴を示す気孔率や収縮率を制御しうる製造工程の知見を提供することである。【解決手段】アルカリ濃度が１Ｍ〜５Ｍであるアルカリ性溶液に含まれるシリカ粒子原料を、造粒し一軸圧縮して第一の固形体とする造粒圧縮工程と、前記第一の固形体を養生することにより、前記シリカ粒子が架橋されて第二の固形体となる養生工程と、前記第二の固形体を乾燥する乾燥工程と、を備えることを特徴とする無焼成シリカ固化体の製造方法である。【選択図】図３

Description

本発明は、無焼成シリカ固化体の製造方法に関する。

特許文献１には、表面がメカノケミカル的に非晶質化された活性化セラミックス粉体を、アルカリ水溶液で処理することにより、活性化セラミックス粉体の表面を溶解及び再析出させてセラミックス固化体を得る方法が記載されている。特許文献２には、シリカを含む複合材料の製造方法にアルカリ含有混合液を用い、そのアルカリ含有混合液の溶媒として、エタノール等を使用する方法が記載されている。しかしながら、粒径の異なる２種類のシリカを使用して固化体を製造することや、製造された固化体について、その固化体の特徴を示す例えば気孔率や収縮率が製造工程の条件によって調整しうることについては知見をうることができないといった問題があった。

特開２００８−２３９４３３号公報ＷＯ２０１５／０５０２４３号公報

本発明の課題は上記のような従来の問題を解決し、粒径の異なる２種類のシリカを使用して固体架橋を介して強固な固化体を製造することや、シリカ固化体の特徴を示す気孔率や収縮率を制御しうる製造工程の知見を提供することを目的とする。

（１）シリカ粒子がアルカリ濃度１Ｍ〜５Ｍであるアルカリ性溶液に含まれるシリカ粒子原料を、造粒し一軸圧縮して第一の固形体とする造粒圧縮工程と、前記第一の固形体を養生することにより、前記シリカ粒子が架橋されて第二の固形体となる養生工程と、前記第二の固形体を乾燥する乾燥工程と、を備えることを特徴とする無焼成シリカ固化体の製造方法である。
（２）（１）に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法において、造粒圧縮工程の代わりに、造粒することなく圧縮する圧縮工程を含み、前記シリカ粒子原料に、微小シリカ粒子がアルカリ濃度３Ｍであるアルカリ性溶液に含まれる微小シリカ粒子原料を混合する混合工程をさらに含み、前記養生工程のとき、微小シリカ粒子が半固体半液体となることに起因する架橋を含むことを特徴とする無焼成シリカ固化体の製造方法である。
（３）前記シリカ粒子が形成する空隙に対して、微小シリカ粒子原料の割合が４０ｖｏｌ％〜２８０ｖｏｌ％であることを特徴とする（２）に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法である。
（４）前記造粒圧縮工程の前に、アルコールを混合するアルコール混合工程を、さらに備えることを特徴とする（１）に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法である。
（５）前記圧縮工程の前に、アルコールを混合するアルコール混合工程を、さらに備えることを特徴とする（２）又は（３）に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法である。
（６）前記養生工程の養生条件として養生温度が４０℃〜８０℃であり、養生時間が４０時間以下であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法である。

本発明による無焼成シリカ固化体の製造方法は、粒径の異なる２種類のシリカを使用して強固な固化体を製造することができ、特に養生工程の養生条件によってシリカ固化体の特徴を示す気孔率や収縮率を制御することができるという効果を奏する。

本発明の一つの実施の形態である無焼成シリカ固化体の製造方法のフローを示す模式図である。（Ａ）無焼成シリカ固化体の製造方法の過程で製造される第二の固形体を示す模式図、（Ｂ）第二の固形体に形成された半固体半液体領域を拡大して示す模式図である。アルコール混合工程において添加したエタノールが（Ａ）０．６２５ｇのとき、（Ｂ）１．０６ｇのときの無焼成シリカ固化体が有するＬｏｇ微分細孔容積分布と積算細孔容積の関係を示す図である。エタノールを含有した無焼成シリカ固化体について、養生工程における養生温度に対する無焼成シリカ固化体の気孔率及び収縮率の関係を示す図である。養生時間（０、１、３、５及び２０時間）に対するエタノールを含有した無焼成シリカ固化体のＳＥＭ写真を示す図（倍率４００００倍）である。養生時間（０、１、３、５及び２０時間）に対し、大きなボイド又は小さなボイドについて、無焼成シリカ固化体の積算細孔容積ｃｃ／ｇの関係を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に示すように、本発明の一実施形態の無焼成シリカ固化体は、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）粒子とアルカリ濃度１Ｍ〜５Ｍであるアルカリ性溶液を混合（Ｍｉｘｉｎｇ）して、造粒一軸圧縮して第一の固形体とする造粒（Ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）圧縮（ＵｎｉａｘｉａｌＣｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）工程と、第一の固形体を養生して第二の固形体とする養生（Ｃｕｒｉｎｇ）工程と、第二の固形体を乾燥してシリカ同士を架橋する乾燥（Ｄｒｙｉｎｇ）工程と、を備える製造方法によって製造される。

その製造方法は、スラリーの流動性と混合均一性を得るという観点から、造粒圧縮工程や圧縮工程の前に、アルコールを混合するアルコール混合工程をさらに備えることが好ましい。混合するアルコール量は、シリカ粒子原料又は微小シリカ粒子原料が混合されたシリカ粒子原料に対して、スラリーの流動性と混合均一性を得るという観点から１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％〜６ｗｔ％がさらに好ましい。また、アルコールとしては安全性と蒸発除去の観点から、例えばエタノール（ＥｔＯＨ）が好ましい。ただし、蒸発除去できるならこれに限らない。

無焼成シリカ固化体の製造方法の別の実施形態は、シリカ粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する微小シリカ粒子が、アルカリ濃度３Ｍであるアルカリ性液に含まれた微小シリカ粒子原料を混合する混合（Ｍｉｘｉｎｇ）工程を、さらに含むと共に、造粒することがなく圧縮するものである。微小シリカ粒子原料は、シリカ粒子が形成する空隙に対して密充填構造とする観点から、３０ｖｏｌ％〜２８０ｖｏｌ％の割合である。なお、その空隙とはシリカ粒子粉体を充填した際にできる粉体同士の隙間のことである。

微小シリカ粒子を含むアルカリ性液は、完全に溶解しないという観点から３Ｍである。すなわち例えば微小シリカ粒子原料は、微小シリカ粒子にアルカリ性溶液を加え、シェイキングバスを用いて、所定の温度と周期で混合することによって調製することができる。

シリカ（ＳｉＯ_２）粒子としては、反応および乾燥収縮の観点から、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍのものが好ましく、微小シリカ（ＳｉＯ_２）粒子としては、前述のシリカ粒子間に入るという観点から、大粒子シリカの１／１０〜１／１００００の大きさで、概ね平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍのものが好ましく用いられる。

シリカ粒子原料に好ましくは混合する微小シリカ粒子原料の割合は、粒子の充填密度の観点から、シリカ粒子が形成する空隙に対して４０ｖｏｌ％〜２８０ｖｏｌ％が好ましく、５０ｖｏｌ％〜２５０ｖｏｌ％がさらに好ましい。ここで、シリカ粒子が形成する空隙は、大きい粒子のかさ密度によって求めることができる。

図２（Ａ）に示すように、第二の固形体は第一の固形体を養生することによって、半固体半液体領域（２）により、シリカ粒子（１）同士が結合（架橋）する。また、同（Ｂ）に示すように、半固体半液体領域（２）は液体微小領域部分（２ａ）と固体微小領域部分（２ｂ）からなり、固体微小領域部分（２ｂ）は微小シリカが構成し、液体微小領域部分（２ａ）はアルカリ性液で微小シリカが溶出したものを含み、シリカ粒子（１）が溶出したものを含む場合がある。

養生条件について、養生温度は反応促進および蒸発の観点から１００℃以下が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。養生時間は反応量の観点から１時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましい。

（実施例１〜４）
シリカ粒子としてガラスビーズ（ＳＯ−Ｃ１、ソーダ石灰ガラス、平均粒径約３００μｍ、ユニチカ製）を用いた。シリカ粒子ＳＯ−Ｃ１１０ｇに、別に調製した３Ｍの水酸化カリウム溶液とエタノールを、水酸化カリウム溶液２．５３ｇでエタノール０．６２５ｇ、又は水酸化カリウム溶液２．１０ｇでエタノール１．０６ｇである溶媒を加えて混練した。混練した前者のものを造粒し、その３ｇを市販の金属製の金型（内径１４ｍｍ）を用いて一軸圧縮し、乾燥して無焼成シリカ固化体を得た（参考例１）。混練した後者のもの３ｇも造粒し、一軸圧縮して、養生し（養生時間０、１、３、５、２０ｈｒ）、乾燥して無焼成シリカ固化体を得た（参考例２、実施例１〜４）。参考例１、２及び実施例１〜４の製造条件は表１のようであり、それらの無焼成シリカ固化体大きさはφ１３．９〜１３．５ｍｍ×高さ１１．３〜１０．５ｍｍであった。なお、参考例１においてエタノールを添加しなかったものは、造粒が困難であり上記のプロセスで固化体を作成することができなかった（比較例１）。

養生条件について養生温度は６０℃で行い、乾燥条件については２段階で行い、まず室温で１２時間以上の乾燥を行い、次いで１７０℃で１２時間以上真空乾燥を行った。造粒条件についてはふるいによって０．５ｍｍ〜１．７ｍｍの粒径とした。一軸圧縮条件については６５Ｍｐａとした。

図３から無焼成シリカ固化体の積算細孔容積について、参考例１（図３（Ａ））では細孔径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲で積算細孔容積は約０．０５ｃｃ／ｇであった。一方、参考例２（図３（Ｂ））では０．１μｍ〜１０μｍの範囲で積算細孔容積はほぼ０．０ｃｃ／ｇ以下であったため、参考例１と参考例２を対比すると、参考例２の方が粗大なボイドが少ないことが分かった。すなわちシリカ粒子原料に含有されるエタノールが増加すると、無焼成シリカ固化体が有する粗大なボイドが減少することが分かった。

図４に示した参考例２及び実施例１〜４のプロットから、養生条件について養生時間が長くなるに従って、無焼成シリカ固化体が有する気孔率は減少し、収縮率は増加する傾向があることが分かった。すなわち養生時間によって、無焼成シリカ固化体が有する気孔率と収縮率を制御できることが分かった。また、養生の前の造粒、プレスが、気孔率を小さくすることに効いている。

気孔率は式（１）によって求めた。ここでシリカ理論密度は２．２１ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度は、無焼成シリカ固化体についてノギスで測った寸法と乾燥重量の測定結果から求めた。

一方、収縮率は（金型の内径−固化体の直径）/金型の内径 ×１００によって求めた。

上記の結果から、養生の前の造粒、プレスが、気孔率を小さくすることに効き、エタノールを使うことで、粘度の調整（下げる）及び、固化速度の調整（造粒時は固化しないように）ができ、粘度を下げることは、粉体が充填されやすくなるため、気孔率を下げることに効いたと推定された。また造粒時に固化しないようにすることは、その後プレスした際に粉体が充填されやすくなり、気孔率を下げるほうに効いていると推定された。

図５に示した参考例２及び実施例１〜４の表面状態から、養生条件について養生時間が長くなるに従って、無焼成シリカ固化体についてシリカ粒子の隙間が埋まっているように観察された。そのことは、図４において、養生時間が長くなるに従って、無焼成シリカ固化体が有する気孔率は減少し、収縮率は増加する傾向があったことと符合するものであった。

図６に示した参考例２及び実施例１〜４のプロットから、養生条件について養生時間が長くなるに従って、無焼成シリカ固化体の小さなボイドの積算細孔容積は減少する傾向にあったが、無焼成シリカ固化体が有する大きなボイドはほぼ一定であった。
小さなボイドとはシリカ粒子の粒径２５０ｎｍよりも小さい細孔（粒子の間隙を含む）であり、大きなボイドとはシリカ粒子の粒径より大きい細孔のことであった。これらのことから、養生時間によって小さい細孔の容積を制御することができることが分かった。すなわち、粒子同士のネック成長を制御できることが分かった。

（微小シリカ粒子原料の調製）
微小シリカ粒子としてＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（平均粒径約５０ｎｍ、日本アエロジル社製）を用い、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０２０ｇに３Ｍの水酸化カリウム８０ｇを加え、シェイキングバスを用いて混合して調製した。

（混合原料の調製）
表２のように、ガラスビーズ（シリカ粒子）と、別に調製した３Ｍの水酸化カリウム溶液に含まれた微小シリカ粒子原料を混合して、混合原料１〜５を調製した。そのときに空隙に占める微小シリカ粒子原料の比率も表２に示した。なお、実施例５（混合原料１）について、空隙に占める微小シリカ粒子原料の比率を、式（２）に基づいて計算すると５０．５（＝０．３５６／｛（４．０９／２．５）×０．３０１／（１−０．３０１）｝）であった。

混合原料１〜５を用いて、それらの３ｇを造粒することなく、一軸圧縮して、養生し（養生時間５ｈｒ）、乾燥して無焼成シリカ固化体を得た（実施例５〜９）。

実施例５〜９から、空隙に占める微小シリカ粒子原料の比率が５０％の時、固化体の圧縮度は最大値７０ＭＰａを示すことが分かった。空隙に占める微小シリカ粒子原料の比率があがるにつれ圧縮強度は低下し、２５０％の時は５ＭＰａであった。

強固な無焼成シリカ固化体や、気孔率や収縮率を制御した無焼成シリカ固化体を提供することができる。

１：シリカ粒子
２：半固体半液体領域
２ａ：液体微小領域部分
２ｂ：固体微小領域部分
３：第二の固形体

Claims

シリカ粒子がアルカリ濃度１Ｍ〜５Ｍであるアルカリ性溶液に含まれるシリカ粒子原料を、造粒し一軸圧縮して第一の固形体とする造粒圧縮工程と、前記第一の固形体を養生することにより、前記シリカ粒子が架橋されて第二の固形体となる養生工程と、前記第二の固形体を乾燥する乾燥工程と、を備えることを特徴とする無焼成シリカ固化体の製造方法。
請求項１に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法において、造粒圧縮工程の代わりに、造粒することなく圧縮する圧縮工程を含み、前記シリカ粒子原料に、微小シリカがアルカリ濃度３Ｍであるアルカリ性溶液に含まれる微小シリカ粒子原料を混合する混合工程をさらに含み、前記養生工程のとき、前記微小シリカ粒子が半固体半液体となることに起因する架橋を含むことを特徴とする無焼成シリカ固化体の製造方法。
前記シリカ粒子が形成する空隙に対して、微小シリカ粒子原料の割合が４０ｖｏｌ％〜２８０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法。
前記造粒圧縮工程の前に、アルコールを混合するアルコール混合工程を、さらに備えることを特徴とする請求項１に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法。
前記圧縮工程の前に、アルコールを混合するアルコール混合工程を、さらに備えることを特徴とする請求項２又は３に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法。
前記養生工程の養生条件として養生温度が４０℃〜８０℃であり、養生時間が４０時間以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載の無焼成シリカ固化体の製造方法。