TWI473649B - 以沸石為主之球型黏聚物、其製造方法及其於吸附製程與催化反應之用途 - Google Patents

以沸石為主之球型黏聚物、其製造方法及其於吸附製程與催化反應之用途 Download PDF

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Description

以沸石為主之球型黏聚物、其製造方法及其於吸附製程與催化反應之用途
本發明係關於具有受控尺寸及形態(小於或等於600 μm之尺寸及極佳球型)且具有高沸石材料含量的以沸石及黏土為主之球型黏聚物及其製造方法。
該等黏聚物之使用尤其有利於就尺寸、均勻性及/或球型而言之形態控制與活性物質(沸石材料)之高含量同樣重要的應用及需要高機械破碎與磨擦強度及受控壓降之製程，尤其吸附製程且更尤其有利於壓力模組或催化反應。
一般而言，合成沸石係在矽鋁酸鹽凝膠成核及結晶製程結束時獲得：如此所產生之角微晶之尺寸為約1微米至數微米：因而使用表述"粉末"。該等粉末在工業上很難使用：因其在涉及自由流動流體之動態製程中之不良可流動性(pourability)，故很難處理，其在床中產生高壓降及不良流動分布。
顆粒狀黏聚物形式之使用係較佳的：該等黏聚物，無論其呈片狀、珠粒、線狀或擠出物形式，通常皆由構成活性物質之沸石粉末及意欲使沸石晶體彼此黏著之黏合劑(最常見為惰性黏合劑)組成。通常對黏合劑進行選擇以使其為黏聚物提供足以承受各種用途期間其所經受之振動及移動之機械強度。
黏聚物通常係由沸石及黏合劑以及(視情況)一或多種添加劑之糊狀混合物形成，該或該等添加劑旨在(例如)藉由 改變流變性及/或膠黏性而有助於糊狀物之處理，或賦予最終黏聚物令人滿意之性質，尤其在吸附應用中極其重要之孔隙率。
形成固體之方法極多，此如由參考書"Size Enlargement By Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley and Sons, Chichester所示。
在沸石黏聚領域中，熟習此項技術者使用藉由壓製、尤其擠壓而成形之方法。如此所獲得之黏聚物為圓柱形及非球形，此使得均勻填充吸附管柱變得困難。
雖然有可能經由研磨圓柱形黏聚物來獲得較細粒子，但因而該等粒子之形態極不規則且形成大量粉塵。
亦普遍使用藉由攪拌及碰撞達成之成形法，例如連續操作之造粒滾筒、造粒盤或通常以分批模式使用之混合機-造粒機，有時亦稱為"nodulator"。
然而，當需要獲得尺寸極小、形態規則、具有可為工業吸附製程中之使用所接受之機械性質的黏聚物時，該等技術已達到其極限制。實際上，工業造粒裝置之操作變得困難，再循環速率較高，從而大大增加製造成本，由於黏聚物滯留時間太短而不允許充分壓實，因此其形態不規則且其機械性質較差。
此外，在藉由篩分所要粒度級之粒子來進行選擇之前，通常有必要至少部分地乾燥黏聚物。亦應注意，潤濕粒子常常阻塞篩網。
另一技術在於使得粉末靠重力連續流動至內部置放有具 有可調節角葉片之快速垂直式渦輪機的垂直管中。在上游，將黏合劑連續噴霧於分散粉末流上。如此所形成之粒子與其他潤濕粒子相碰撞以形成小黏聚物。雖然其粒度較細，但其不甚緻密，不成形且不甚堅固，其適用於要求黏聚物之容易且快速分散之應用中，而當該等黏聚物用於吸附製程(例如工業氣體吸附製程)中時為不適用的。
此外，存在藉由以懸浮液液滴形式進行之分散、繼之以經由凝膠化、聚合、凝固或乾燥進行之固結階段而成形的方法。溶膠-凝膠法藉由使不可溶混液體中之懸浮液之液滴凝膠化而運作。雖然該技術有效，但特別昂貴。
另一方法在於將粉末捕獲於原位聚合於懸浮液界面處之連續膜中。所獲得之粒子尺寸較小，通常具有小於20 μm之體積平均直徑(D50 )。
另一方法係基於用自聚合物之不穩定膠體溶液沈澱之聚合物的膜塗佈粉末。
稱為"製粒"之另一方法在於藉由在上升氣流中自由降落來使熔融液滴固化，以便形成數毫米之珠粒。其機械抗性低。此外，所需之降落高度大，以致於投資昂貴。
最後，噴霧乾燥技術同時執行噴霧於熱氣體氣氛中之液滴之連續乾燥及液滴中懸浮固體之形成。清潔劑工業藉由含有以下各物之複雜混合物的噴霧乾燥而對其使用得很多：提供清潔力之界面活性劑、旨在藉由軟化水且增加鹼度來增大界面活性劑之效率的錯隔劑(諸如沸石、碳酸鹽或磷酸鹽)、有助於汙物懸浮之膨潤土型黏土或具有軟化 性質之蒙脫石型黏土、用於調節密度或促進清潔之中性可溶性鹽、防止再沈積之有機添加劑(諸如纖維素衍生物)、光學校正劑、污漬去除劑、酶、消泡劑或發泡劑、絮凝聚合物、流變流化劑或分散劑。
形成呈相對球型之小黏聚物體形式的洗衣清潔劑或部分其組分使得改良粉末之可流動性及阻止其結塊(亦即，儲存期間之黏聚現象，尤其在高相對濕度氣氛下)成為可能。然而，應用於清潔劑調配物之噴霧乾燥技術尤其具有製造僅極稍微地緻密、常常空心、僅稍具機械抗性、能夠極快速地崩解而不形成結塊之黏聚物的優點。該等黏聚物之表觀密度小於500 g/L。
作為實例列舉以下文獻。
EP-B1-1 215 277因而提供能夠快速崩解的基於沸石、水溶性聚合物及鹽之界面活性劑載體粒子。
為阻止儲存期間發生結塊且改進清潔力，EP-A1-1 529 833介紹製造具有10%至54%之沸石及8%至75%之羧酸酯聚合物與視情況諸如界面活性劑、流變流化劑、螯合劑、鹽、軟化黏土之添加劑的黏聚物(亦即洗衣清潔劑之組分)。
有時希望製造比僅藉由噴霧乾燥技術獲得之洗衣清潔劑更密實而又保持就僅極稍微地緻密之噴霧乾燥黏聚物而獲得之性質的洗衣清潔劑；為增加密度，執行後處理：例如WO-A1-2000/077140及WO-A1-2000/077141提出併入一小部分藉由除噴霧乾燥以外之方法所獲得的黏聚物。
常常需要藉由噴霧乾燥形成含有沸石之混合物的另一工業領域為催化反應領域。催化劑之機械強度，尤其其抗磨性特別重要，此係因為其係在極其苛刻之條件下使用，諸如在流體化床催化裂化製程中。
如文獻US-A-4 022 714、US-A-4 357 265、EP-A1-0 112 956及US-A-4 826 793中所示，為賦予催化劑合適之機械性質，通常將沸石活性物質之量限制為小於黏聚物之60%。
獲得高機械強度之另一方式在於使沸石與二氧化矽或氧化鋁溶膠黏合，隨後加以乾燥或凝膠化以使其硬化，例如參見GB-A-1 145 405、US-A-4 252 688、US-A-4 542 118及US-A-5 164 073。在US-A-4 612 298及EP-A1-0 112 956中，在調配物中引入黏土，其主要用於捕獲可能的催化劑毒物且從而增加催化效率。
在一些狀況下，由經煅燒且經受使得轉化為沸石材料之處理以便產生催化反應之活性物質且使黏聚物硬化的黏土或黏土混合物珠粒製備催化劑。可提及(例如)GB-A-1 256 171、US-A-5 559 067、US 2004/235642及US-A-4 520 119。該技術並未使獲得極高沸石含量成為可能，此係因為僅部分轉化為沸石且相對較慢。
藉由噴霧乾燥形成沸石黏聚物極少用於吸附領域中。
GB 855 301提出一種用於合成沸石，視情況接著藉由噴霧乾燥成形之方法；用於使沸石微晶黏聚之黏合劑為液體矽酸鈉。此類黏合劑使獲得合適機械性質成為可能，但其傾向於阻斷對黏聚物之孔隙的接近，此在吸附製程中具破 壞性。
同樣地，EP-B1-0 506 282提出藉由噴霧乾燥由沸石及10%至30%充當黏合劑之膠狀非晶形二氧化矽粒子製造40 μm至800 μm之黏聚物。
為了獲得具有良好抗磨性且具有介於50 μm與200 μm之間的平均尺寸之分子篩(此對於流體化床中之使用而言為最佳的)，FR 1 505 184及US 3 472 617提出使用藉由噴霧乾燥形成之二氧化矽-氧化鋁或高嶺土粒子，將其在大於425℃之溫度下煅燒且使之經受可分為中溫老化階段及約100℃結晶階段之苛性鹼分解以便使其轉化為沸石(尤其A、X或Y沸石)。
轉化緩慢且為部分轉化，此使得該方法不經濟且長時間苛性鹼處理存在危及粒子完整性之風險。
文獻US-A1-2006/0148642提出用於自煙霧移除CO2 之吸附劑，其包含一或多種能夠形成碳酸鹽且因此滯留CO2 之活性化合物、多孔載體及無機黏合劑。由該方法製造之吸附劑為半球型，多孔載體僅佔黏聚物之較小比例且藉由併入氧化鋁或矽酸鈣提供機械強度，該氧化鋁或矽酸鈣在鹼性介質中之反應結束時形成極硬黏合劑。
US 5 856 264提出藉由噴霧乾燥由沸石與黏土之混合物製造供雙層玻璃用之空心吸附劑黏聚物(空心微珠，cenosphere)。所要之效應為黏聚物中吸附材料比例之減小及低填充密度。黏土狀非活性材料之量為至少20%。黏聚物具有有限的機械強度以致於其不可量測，此如第6行第 52至55行中所指示。此類黏聚物完全不適合用於動態吸附製程。
對得到具有高沸石含量(根據煅燒等效物測得，以質量計通常大於70%)、具有小於或等於0.6 mm之尺寸(體積平均直徑)且具有適用於吸附製程、催化反應之良好機械強度的以沸石為主之球型黏聚物存在未得到滿足之需求。
申請者已發現有可能克服先前技術中提及之缺點且藉由噴霧乾燥經濟地製造具有高含量沸石活性物質之黏聚物，其緻密、具機械抗性、具有儘可能接近球型之受控形態。
除非另有說明，否則在下文中，所指之比例為重量比例，其係針對作為基於950℃下進行之1小時煅燒之煅燒等效物的固體組分量測而得。
本發明係關於沸石黏聚物：˙具有以質量計含量嚴格大於或等於70%、較佳大於或等於80%且有利地為大於或等於90%之沸石，且含有至多30%或較佳至多20%且有利地為至多10%之惰性黏合劑(根據煅燒等效物測得)，該惰性黏合劑包含黏土或黏土混合物，較佳由黏土或黏土混合物組成；˙具有小於或等於600 μm、較佳50 μm至500 μm、較佳50 μm至400 μm、更佳50 μm至250 μm範圍內之體積平均直徑(D50 )；˙具有0.5 g/cm3 至0.8 g/cm3 範圍內之表觀密度；˙具有根據ASTM 7084-04標準測得之介於0.5 MPa至3 MPa範圍內、較佳介於0.75 MPa至2.5 MPa範圍內之堆積壓碎強度(BCS)；˙具有85%至100%、較佳90%至100%範圍內之平均圓度；˙具有使得伸長率為0%之粒子百分率在10至100且較佳25至100之範圍內且伸長率小於10%之粒子百分率在70至100且較佳80至100之範圍內的伸長率。
在本發明中，黏聚物包含有利地選自A沸石、八面沸石、較佳Y、X、LSX、菱沸石及斜髮沸石之沸石或沸石混合物。沸石有利地具有使用掃描電子顯微鏡(SEM)測得之包含0.5 μm與20 μm之間、較佳0.5 μm與10 μm之間的晶體尺寸。然而，雖然可觀察到尺寸小於0.5 μm之沸石，但其不佔主導地位。
本發明之沸石黏聚物中所含之黏合劑包含(亦即，以…為主)黏土或黏土混合物。該等黏土較佳係選自高嶺土(kaolin)、高嶺石(kaolinite)、珍珠陶土、狄克石(dickite)、埃洛石(halloysite)、鎂鋁海泡石、海泡石、蒙脫石、膨潤土、伊利石(illite)及/或偏高嶺土，更佳係選自高嶺土及埃洛石。
根據本發明之一特別較佳的態樣，黏聚物中所存在之黏合劑僅由一或多種黏土、較佳單一黏土組成。
本發明之沸石黏聚物亦可包含一或多種相對於沸石黏聚物之重量而言介於0與5重量%之間、較佳介於0與1重量%之間、較佳介於0與0.5重量%之間的量的其他組分。該等 其他組分通常為來自該等沸石黏聚物之合成的添加劑殘餘物及其他助劑，諸如此後所述之彼等者。
該等組分之實例例如為煅燒後添加劑之灰分、二氧化矽及其類似物。應瞭解，該等其他組分通常以殘餘物或痕量物之狀態存在且不用於賦予本發明之沸石黏聚物任何黏結或黏著特性。
藉由篩分測定黏聚物之體積平均直徑(D50 )。藉由稱重由黏聚物自已知孔之漏斗自已知高度自由降落填充的給定量測體積中所含之產物之量測定表觀密度。
如上所指示，本發明之沸石黏聚物之體積平均直徑(D50 )小於或等於600 μm，較佳介於50 μm與500 μm之間，較佳介於50 μm與400 μm之間。體積平均直徑介於50 μm與180 μm之間的沸石黏聚物尤其更佳。根據另一態樣，體積平均直徑介於250 μm與400 μm之間的沸石黏聚物較佳。
所選用於表徵黏聚物之機械強度之方法為ASTM D 7084-04標準，其使得測定由長度小於或等於4.8 mm之珠粒或擠出物組成之固體的堆積壓碎強度成為可能。利用活塞對置放於具有已知內橫截面之金屬圓柱體中之20 cm3 黏聚物樣品逐步施加遞增力。
藉由篩分分離在各壓力步驟下所獲得之細粒且加以稱重。所使用之篩網適合於具有小於1000 μm之尺寸之黏聚物。200 μm、80 μm及40 μm之篩網係用於相應具有介於500 μm與1000 μm之間、介於180 μm與500 μm之間及介於50 μm與180 μm之間的平均尺寸之黏聚物。
在表示與施加於吸附床之力呈函數關係的所得細粒之累積質量的圖上，藉由內插施加於0.5質量%累積細粒之負荷且藉由用圓柱體之內橫截面之表面面積表示內插力來計算相應壓力(MPa)，從而求得堆積壓碎強度(BCS)。
以百分率表示且在文獻中有時稱為"橢圓形狀因子"之伸長率A係根據式A=100(I-a/b)由粒子a及b之慣量橢圓之長軸與短軸之間的比率計算。對於球型粒子，伸長率等於0；對於偏離球型之形狀，其增加；且對於諸如纖維之伸長粒子，其趨向於100。
以百分率表示之圓度係根據複雜過濾由內切於粒子且相切於粒子輪廓之點的圓之分布力矩所算得。其代表粒子之曲率半徑變化且反映磨擦過程中晶粒之成熟度。微觀粗糙度比高度凸出之粗糙度更有意義。粒子形狀越接近於完美球型，圓度越接近於100%。
本發明之目標亦為一種製造上述黏聚物之方法，該方法包含以下步驟：1/將一或多種粉末狀天然或合成沸石之微晶、至少一種以黏土或黏土混合物為主之黏合劑、視情況使用之一或多種有助於懸浮液之分散與維持之以煅燒等效物計佔固體總質量之至多5%、較佳0.1%至1%之添加劑(較佳為有機添加劑)及視情況使用之以煅燒等效物計佔固體總質量之至多5%、較佳佔該等固體總質量之1%至5%的液體及/或固體二氧化矽源混合且懸浮於水中； 2/在110℃至300℃範圍內、較佳130℃至250℃範圍內之入口溫度下在熱氣體中藉由噴霧乾燥1/中所獲得之懸浮液而成形以製造球型黏聚物，視情況接著進行篩分及/或旋流步驟；3/在500℃至600℃範圍內之溫度下煅燒2/中所獲得之黏聚物，視情況在此之前進行噴霧乾燥後之乾燥階段；4/視情況使由3/所得之產物與鹼性水溶液接觸，接著進行洗滌；5/視情況使3/或4/中所獲得之沸石黏聚物進行部分或完全離子交換，接著洗滌之；6/在200℃至600℃範圍內之溫度下乾燥且活化自步驟4/或5/獲得之產物。
如上所指示，本發明之方法中所使用之沸石較佳選自A沸石、八面沸石，較佳Y、X、LSX、菱沸石及斜髮沸石。
步驟1/中所使用之沸石係呈粉末形狀且一般具有使用SEM測得介於0.5 μm與20 μm之間、較佳介於0.5 μm與10 μm之間的晶體尺寸。
所使用之黏合劑包含一或多種黏土且較佳由一或多種黏土組成，該(等)黏土較佳係選自高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、狄克石、埃洛石、鎂鋁海泡石、海泡石、蒙脫石、膨潤土、伊利石及/或偏高嶺土，較佳選自高嶺土及埃洛石。
旨在幫助懸浮液之分散與維持及水性製劑之流動的添加劑(較佳為有機添加劑)為熟習此項技術者所知之任何類 型，且更尤其係選自陽離子、陰離子、非離子或兩性界面活性劑分子。
較佳可提及(但非詳盡地)甲基纖維素及其衍生物、木質素磺酸鹽、多元羧酸及共聚物羧酸、其含胺衍生物及其鹽，尤其其鹼金屬鹽及銨鹽、緩衝溶液。引入以煅燒等效物計佔固體總質量的0至5重量%、較佳0.1重量%至1重量%之量的添加劑。
所引入之水量使得在使懸浮液達至950℃之溫度達1小時後其乾殘餘物質係介於40%與60%之間，較佳介於50%與58%之間。當所引入之水量使得乾殘餘物質(固體)小於40%時，例如當用大量水製備懸浮液時，所獲得之黏聚物非十分緊實及/或緻密以展現合適之機械性質。
當所引入之水量使得乾殘餘物質(固體)超過60%時，例如當用少量水製備懸浮液時，該懸浮液變得極黏稠或甚至呈糊狀且無法再泵送或傳輸。
在攪拌下進行步驟1/之混合及懸浮以便獲得一均勻懸浮液，其可容易地被泵送且較佳未經高度傾析。混合物之組分可(例如)個別地或以於先前補充之水中或與有機界面活性劑之混合物形式引入。
視情況將混合物保持攪拌以免固體粒子沈降。必要時，在噴霧乾燥之前過濾懸浮液。
在混合物之組分中，有可能(但並非必需)添加如上所指示之二氧化矽源。然而，二氧化矽源之此添加未必較佳，不然則僅以小比例(例如在以煅燒等效物計之固體之總質 量的0.1%至2%、較佳0.1%至1.5%範圍內)添加。
利用泵將自步驟1/獲得之懸浮液送入噴霧乾燥器中，加以噴霧且使之乾燥以形成具有介於40 μm與600 μm之間的尺寸之球型粒子。熱氣體(例如乾燥空氣或氮氣)在一般介於110℃與300℃之間、較佳在130℃至250℃範圍內的溫度下進入噴霧乾燥腔室。
熱氣體之溫度應加以設定以便使所製得之黏聚物充分乾燥，以至於彼此不發生膠黏且自球型晶粒排出水同時保持其物理完整性，亦即，在水蒸汽極突然爆炸之效應下無晶粒破裂或變成穿孔狀。
根據噴霧乾燥器之幾何結構及噴嘴之類型調節噴霧乾燥條件。舉例而言，如書"Spray Drying Handbook", K. Masters，第5版，Longman Scientific & Technical, (1991)所教示，固體之含量及懸浮液之黏度、腔室及噴嘴中之懸浮液或氣體(若其為雙流體時)之流動速率及壓力使得調節黏聚物之平均尺寸成為可能。
商業噴霧乾燥器、較大尺寸之工業噴霧乾燥器之使用或其他類型之噴霧嘴之使用不會脫離本發明之範疇。
在步驟2/結束時，可藉由旋流及/或篩分移除最細粒子且/或藉由篩分移除過大粒子。
步驟2/之持續時間應使得在步驟2/結束時，黏聚物充分乾燥以至於彼此不發生膠黏且自球型晶粒排出水同時保持其物理完整性。
根據本發明之一變體，步驟2/中所獲得之黏聚物亦可根 據熟習此項技術者已知之習知技術經受精工處理，該等技術諸如用具有類似於核心(亦即步驟1/之混合物)之組成及/或具有不同配方之糊狀物塗佈。塗佈有具有類似於核心(亦即步驟1/之混合物)之組成及/或具有不同配方之糊狀物的該等沸石黏聚物形成本發明之不可或缺的部分且就此而論形成本發明之另一目標。
通常在介於500℃與600℃之間的溫度下進行煅燒(步驟3/)。除噴霧乾燥外，可能視情況在此之前進行乾燥，該額外乾燥在上述步驟2/與步驟3/之間進行。
隨後視情況使自步驟3/獲得之黏聚物經受於鹼性水溶液(步驟4/)中之處理：如國際申請案WO 1999/05063中所述，該處理可(例如)藉由熱浸漬於鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物之溶液中、較佳熱浸漬於氫氧化鈉溶液中或熱浸漬於氫氧化鈉或氫氧化鉀之混合物中來進行，該溶液之濃度較佳大於0.5 M。
繼此類處理後，且尤其當黏合劑係以高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、狄克石、埃洛石及/或偏高嶺土為主時，達成對於吸附而言為惰性之黏合劑至少部分轉化成對於吸附而言具活性之物質。隨後一般用水洗滌黏聚物。
可視情況藉由在冷或熱狀態下與鹽溶液(例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽及/或鋇鹽溶液)接觸使自步驟3/或4/獲得之黏聚物經受所有或部分其陽離子之一或多種交換。離子交換(步驟5/)之後為一般用水洗滌之步驟。
對自步驟4/及/或5/獲得之產物及/或黏聚物進行乾燥及 活化步驟6/。此乾燥及活化步驟之目的在於至少部分移除沸石微晶中所存在之水，以賦予吸附劑習用性質。該步驟通常在200℃與600℃之間進行。
本發明亦係關於以上所定義之沸石黏聚物在基於吸附之分離製程中及在催化反應領域中的用途。
本發明之黏聚物尤其適用於就尺寸、均勻性及/或球型而言之形態控制與沸石活性物質之高含量同樣重要的應用及需要高機械破碎與磨擦強度及受控壓降之製程，尤其適用於壓力調控型吸附製程。
由於本發明之黏聚物之無角、規則且球型的形態，因此其可有利地用於控制待分離或純化之氣體或液體流之流動很重要的任何分離製程中。
尤其可提及氣相壓力調控型吸附製程，諸如變壓吸附(pressure swing adsorption)或PSA或者壓力參數泵送(pressure parametric pumping)或PPP(如"Gas separation by adsorption processes", R.T. Yang, Butterworths, (1987)，第6章，第201至235頁中所述)、氣相及/或液相溫度調控型吸附製程、無再生固定床吸附製程、藉由吸附自混合物中移除之物質係利用第三組分(諸如溶劑)置換(尤其在模擬流體化床技術中)之分離製程。
本發明之黏聚物尤其適於基於(例如)輔助呼吸用之氧氣濃縮器中之極短循環的壓力調控吸附裝置。
根據另一態樣，本發明係關於一種固定吸附床，其可視情況再生且包含至少一種本發明之沸石黏聚物。該固定床 有利地包含含有小於50 kg、較佳小於15 kg、較佳小於8 kg之量之沸石黏聚物的容器。有利地，固定吸附床含有小於3 kg、較佳小於1 kg、較佳小於500 g之量的黏聚物。該量一般大於10 g，較佳大於25 g，通常大於50 g。
此類固定吸附床在輔助呼吸用之氧氣濃縮器、尤其移動式、行動式或甚至攜帶型濃縮器中得到最有利的應用。
根據另一態樣，本發明係關於一種複合材料，其包含至少一種本發明之沸石黏聚物及至少一種(例如)選自熱塑性聚合物及熱固性聚合物之聚合物基質。本發明之複合物可根據本身已知之任何方法獲得，該方法例如混合、化合、乾摻合及其類似方法。
本發明之複合材料通常包含相對於複合物之總重量而言為5重量%至95重量%、較佳20重量%至95重量%、較佳75重量%至95重量%之至少一種本發明之沸石黏聚物。
本發明之沸石黏聚物且尤其含有該等黏聚物之上述複合物係完全適合作為輔助呼吸用之氧氣濃縮器中之吸附組分。
根據本發明之一特別有利的態樣，沸石黏聚物、尤其含有其之複合物構成拋棄式沸石吸附劑濾筒之活性物質，該濾筒可插入移動式、行動式或較佳攜帶型輔助呼吸用之氧氣濃縮器中。
作為變體，拋棄式濾筒可另外包含或替代複合材料包含以上所定義之沸石吸附劑固定床。
根據另一態樣，本發明係關於一種移動式、行動式、較 佳攜帶型輔助呼吸用之氧氣濃縮器，其包含剛在發明內容中所述之至少一種沸石黏聚物或至少一個固定吸附床或至少一種複合材料或至少一個濾筒。
對於以下實例，申請者使用一種噴霧乾燥器，其主要特徵如下：利用連接於一不鏽鋼腔室之頂部的外部混合式雙流體氣動噴嘴噴霧懸浮液，其中該不鏽鋼腔室呈具有5.25 m之高度及0.7 m之直徑之圓筒倉形式。熱氣體以開式循環方式並流循環且藉由用於分配氣體之板分配於腔室之整個表面上。熱氣體之流動稍呈湍流且利用通風機在腔室中維持微小低壓。
其可在0.1 MPa與0.6 MPa之間的壓力下及在0 Nm3 .h-1 與260 Nm3 .h-1 之間的輸出量下利用。噴嘴之內徑為2 mm。利用偏心螺桿泵引入懸浮液且在0.1 MPa與2 MPa之間的壓力下以介於5 L.h-1 與25 L.h-1 之間的流速進行噴霧。
藉由熟習此項技術者已知之方法評估黏聚物之物理性質：藉由在950℃下煅燒1小時之前及之後稱重來測定燒失量。
藉由習知方法估算黏聚物之結晶度，該等方法諸如量測杜比寧(Dubinin)體積(在77 K下液氮之吸附)或甲苯吸附值(如專利申請案EP-A-1 116 691或專利US-B-6 464 756中所述，甲苯在0.5之相對壓力及25℃下暴露2小時後之吸附能力)或水吸附值(如專利申請案EP-A-1 223 147中所述，在 相對濕度等於50%之23±2℃密閉容器中滯留時間24小時後的水吸附能力)。
根據杜比甯-雷杜舍科維奇(Dubinin-Radushkevich)方程式計算杜比寧體積，此如Lowell等人在"Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density"，第9章，"Micropore Analysis"，第143-145頁中所述： 其使吸附材料中所吸附之氮氣體積V與相對壓力P/P0 相關聯。體積V0 為可冷凝於吸附材料之微孔中之氮蒸氣的最大體積。其係以每公克吸附劑之氮蒸氣的立方公分數(cm3 )表示(針對正常條件調節)。
隨後由氣體體積V0 計算杜比寧體積，隨後換算為液體體積：其係以每公克吸附劑之立方公分數(cm3 )表示且對應於可用於吸附之微孔體積。
在量測之前，樣品在真空(P<5×10-6 托，亦即6.7×10-4 Pa)中500℃下預處理12小時。隨後以Micromeritics ASAP 2020 M型設備進行量測。藉助於介於0.01與1 P/P0 之間至少35點之壓力表繪製等溫線。在圖上繪製與(log(P/P0 ))2 呈函數關係之log V值。杜比寧體積係由Y軸(log(P/P0 ))2 介於1與2間(亦即，0.039<P/P0 <0.1)之點之線性回歸直線起點處獲得。量測誤差為±0.003。
可藉由計算黏聚物之杜比寧體積與僅沸石粉末之杜比寧 體積之比率來估算黏聚物之沸石(活性物質)含量。
掃描電子顯微鏡法允許觀察及目測評估黏聚物之形態。
基於視訊擷取及影像分析之形態量測法可獲取表示粒子形態特徵之可量化參數。存在各種商業裝置：可提及以下設備作為實例：來自Malvern之Morphologi G2、來自Retsch之Camsizer、來自Occhio之Alpaga 500 Nano，其描述於網際網路頁面www.malvern.com、www.retsch-technology.com或www.occhio.be上。
利用Alpaga 500 Nano設備，對針對10000顆粒子測試的各樣品執行擷取且計算各粒子之伸長率及圓度參數。
E. Pirard(1993, University of Liege，第253頁)之標題為"Morphométrie euclidienne des figures planes. Applications à l'analyse des matériaux granulaires" [Euclidean morphometry of plane figures. Applications to the analysis of granular materials]之博士論文中論述了用於其計算之數學工具。標題為"The descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology "之文獻可以ISO/DIS 9276-6為參照來利用。
伸長率A係如以上所定義。圖1呈現對應於不同伸長率值之9個粒子之投射陰影。
圓度係如以上所定義。圖2展示對應於不同圓度值之12個粒子之投射陰影。
實例1(比較)
使用熟習此項技術者所知之技術，在實驗室中由含有 8300 g(以煅燒等效物表示)D50 為2 μm至5 μm之沸石NaX粉末、1500 g高嶺土(以煅燒等效物表示)、667 g含有30質量% SiO2 之以名稱Klebosol 30出售之膠狀二氧化矽及適當量之水之糊狀物利用連續操作之造粒盤形成黏聚物。
黏聚物因雪球效應而變大且一旦其達到所要尺寸即藉由溢出且隨後篩分自造粒盤中分離。使細粒在造粒盤中再循環。以此方式，獲得具有藉由篩分確定等於600 μm之平均尺寸之黏聚物。隨後將其在80℃下乾燥且在550℃下在通風烘箱中活化2小時。
在黏聚結束時，將造粒盤之底部在80℃下乾燥且隨後在200 μm與500 μm之間加以篩分。藉由篩分，估算如此所選之黏聚物之平均直徑為300 μm。隨後將其在550℃下在通風烘箱中煅燒2小時。
圖3展示在掃描電子顯微鏡下獲取的如此所製備之600 μm(圖3a)及300 μm(圖3b)黏聚物之兩張像片。該等影像顯示黏聚物具有角形狀且更甚地，觀察到300 μm黏聚物為粉狀。此外，300 μm黏聚物之堆積壓碎強度僅為0.2 MPa，而600 μm黏聚物之堆積壓碎強度為1.8 MPa。
該實例顯示傳統造粒盤黏聚技術未使獲得具有接近於球型之規則形態且在小粒度下具有合適機械強度之黏聚物成為可能。
實例2(比較)
此處將Eirich混合機-造粒機用於黏聚。將8700 g(以煅燒等效物表示)尺寸為5 μm至10 μm且具有1±0.03之Si/Al莫耳 比之沸石LSX(簡稱為低二氧化矽X)粉末與1300 g埃洛石(以煅燒等效物表示)混合。隨後經約30分鐘逐步引入適量水以形成糊狀物結塊。
隨後藉由在0.3 mm與0.6 mm之間篩分來選擇結塊且隨後經由研磨盤研磨。藉由篩分，估算體積平均直徑為500 μm。將黏聚物在80℃下乾燥且隨後在550℃下在通風烘箱中煅燒2小時。
如此所獲得之黏聚物之堆積壓碎強度為0.1 MPa，此係不良的。圖4展示使用掃描電子顯微鏡獲取的所獲得之黏聚物之像片。黏聚物具有不規則形狀。
實例3(根據US 5 856 264之比較實例)
藉由依次在去離子水中引入8000 g LSX沸石(以煅燒等效物計)、2050 g埃洛石(以煅燒等效物計)及200 g作為添加劑之含有30%水之羧甲基纖維素鈉製備懸浮液。調節所引入之水之量以使懸浮液之燒失量為65%。懸浮液之固體含量為35%。
在高剪切下將懸浮液保持攪拌3小時以使其均勻。接著，利用泵以9 L.h-1 之速率將其傳送至上述噴霧乾燥器中，加以噴霧且在熱空氣中使其乾燥。懸浮液之黏度為300 cP。並流循環之熱空氣之流速為200 Nm3 .h-1 且其入口溫度為400℃。
送入噴嘴之空氣之壓力為30 kPa。將黏聚物收集於噴霧乾燥塔之底部且使其在550℃下在通風烘箱中活化2小時。
圖5展示使用掃描電子顯微鏡獲取的如此所獲得之體積 平均直徑為180 μm之黏聚物之影像。如此所製得之黏聚物具有接近於球型之規則形態。儘管如此，像片展示存在如文獻US 5 856 264中所述之空腔而且存在破裂。
表觀密度僅為0.47 g.cm-3 。黏聚物之堆積壓碎強度實際上不可量測。將其估算為0.02 MPa，此意謂黏聚物實際上不具有機械強度且不適合用於動態吸附製程中。
實例4(本發明)
藉由依次在去離子水中引入8000 g LSX沸石(以煅燒等效物計)、2000 g埃洛石(以煅燒等效物計)及20 g由Rohm & Haas公司以名稱Acumer 9300出售之聚羧酸酯型分散劑製備懸浮液。調節所引入之水之量以使懸浮液之燒失量為48.3%。
懸浮液之固體含量為51.7%。在高剪切下將懸浮液保持攪拌3小時且隨後利用泵以5 L.h-1 之速率傳送至噴霧乾燥器，加以噴霧且在熱空氣中使其乾燥。懸浮液之黏度為6 Po。噴霧腔室及噴霧噴嘴具有與實例3中相同之幾何結構。
並流循環之熱空氣之流速為230 Nm3 .h-1 且其入口溫度為200℃。送入噴嘴之空氣之壓力為30 kPa。將黏聚物收集於噴霧乾燥塔之底部，藉由在180 μm與500 μm之間篩分進行選擇且隨後在550℃下在通風烘箱中活化2小時。
如此所製得之黏聚物之體積平均直徑為310 μm。圖6a及圖6b展示使用掃描電子顯微鏡獲取之黏聚物之兩個影像。其形態為規則的且為球型。歸因於水蒸汽之排出，現皆未 觀察到如實例3中之破裂及空腔。
黏聚物之杜比寧體積與起始LSX粉末之杜比寧體積之比率等於0.8，此指示黏聚物中存在80%對於吸附而言具活性之物質。表觀密度為0.60 g.cm-3 。堆積壓碎強度為1.3 MPa，此使得黏聚物能夠在機械上承受使用動態吸附製程之條件。
實例5
利用Alpaga 500 Nano設備對由CECA公司以名稱Nitroxy 51出售之體積平均直徑為620 μm的以LSX沸石為主之黏聚物、藉由篩分所選擇之315 μm與630 μm之間(D50 :510 μm)的另一批次Nitroxy 51黏聚物、根據實例1由造粒盤製備之黏聚物、根據實例2由混合機-造粒機製備之黏聚物及根據實例4(發明)藉由噴霧乾燥製造之黏聚物執行形態量測。
圖7呈現各樣品的粒子累積百分率與伸長率之函數關係。
樣品a/: Nitroxy 51黏聚物；樣品b/： 藉由篩分所選擇之315 μm與630 μm之間(D50 :510 μm)的另一批次Nitroxy 51黏聚物；樣品c/： 根據實例1(比較)由造粒盤製造之黏聚物；樣品d/： 根據實例2(比較)由混合機-造粒機製造之黏聚物；樣品e/： 根據實例4(發明)藉由噴霧乾燥製造之黏聚物。
超過80%的噴霧乾燥粒子具有小於10%之伸長率，而小 於30%之由造粒盤或混合機-造粒機製造之粒子具有小於10%之伸長率。經由比較，諸如Nitroxy 51之商業黏聚物(樣品a)或藉由篩分所選擇之D50 510 μm之Nitroxy 51粒度級黏聚物(樣品b)超過70%亦具有小於10%之伸長率但其平均尺寸較大。
圖8a及圖8b分別展示以上所定義之各樣品a/及b/及c/至e/的計算圓度值(以百分率表示)之分布與粒子尺寸之關係，且圖9中展示其平均圓度值與粒子尺寸之關係。
商業黏聚物Nitroxy 51及藉由篩分Nitroxy 51所選擇之黏聚物具有主要介於60%與85%之間的圓度值，平均圓度值為約80%。
由造粒盤或混合機-造粒機獲得之黏聚物具有較小尺寸但具有不規則形態，對於大多數而言圓度值介於40%與80%之間，平均圓度值為約60%。
相反，藉由噴霧乾燥製造之黏聚物幾乎均具有介於85%與100%之間的圓度值，平均圓度值接近於95%，此展示其幾乎為完美球型。
實例6(本發明)
基於實例4中所述之程序，藉由依次在去離子水中引入8000 g LSX沸石(以煅燒等效物計)、2000 g高嶺土(以煅燒等效物計)及20 g由Rohm & Haas公司以名稱Acumer 9210出售之聚羧酸酯型分散劑製備懸浮液。
調節所引入之水之量以使懸浮液之燒失量為46%。懸浮液之固體含量為54%。懸浮液之黏度為4 Po。噴霧乾燥噴 嘴中懸浮液之流速為7 L.h-1 。噴霧乾燥腔室中並流循環之熱空氣之流速為230 Nm3 .h-1 且其入口溫度為200℃。送入噴嘴之空氣之壓力為58 kPa。
將黏聚物收集於噴霧乾燥塔之底部，藉由在180 μm與500 μm之間篩分進行選擇且隨後在550℃下在通風烘箱中活化2小時。
所形成之黏聚物緻密，呈球型，具機械抗性，活性物質含量大於70%且尺寸小：˙如此所製得之黏聚物之體積平均直徑為330 μm；黏聚物之杜比寧體積與起始LSX粉末之杜比寧體積之比率等於0.8，此指示黏聚物中存在80%對於吸附而言具活性之物質。
˙黏聚物之表觀密度為0.69 g.cm-3 ；˙其堆積壓碎強度為1.0 MPa，此使得黏聚物能夠在機械上承受使用動態吸附製程之條件；˙29%之粒子具有等於0之伸長率；86%之粒子具有小於10%之伸長率且平均圓度為96%。
實例7(本發明)
將100 g實例4之黏聚物浸沒於750 mL濃度為100 g.L-1 之溫度被調節在98℃下的氫氧化鈉水溶液中。在輕微攪拌下將系統之溫度維持3小時。
隨後用水洗滌黏聚物直至洗液之最終pH值接近於10。將黏聚物在80℃下乾燥12小時且隨後在550℃下在通風烘箱中煅燒2小時。利用黏聚物之杜比寧體積與起始LSX粉末 之杜比寧體積之比率估算的對於吸附而言具活性之物質之含量為92%。
黏聚物之堆積壓碎強度等於1.4 MPa。表觀密度等於0.58 g.cm-3 。形態特徵保持不變。
實例8(本發明)
對於100 g實例6中所製造之黏聚物，以與實例7中相同之方式進行程序。利用黏聚物之杜比寧體積與起始LSX粉末之杜比寧體積之比率估算的對於吸附而言具活性之物質之含量為91%。黏聚物之堆積壓碎強度等於0.9 MPa。表觀密度等於0.62 g.cm-3 。形態特徵保持不變。
表1比較各實例中所獲得之黏聚物之性質。僅根據本發明之黏聚物同時具有高活性物質含量、大於0.5 g.cm-3 之表觀密度、使得其可用於動態吸附製程中之機械強度及接近於球型之形態。
實例9(本發明)
根據實例4中所述之程序，藉由在去離子水中引入7000 g LSX沸石(以煅燒等效物計)、3000 g埃洛石(以煅燒等效物計)及20 g由Rohm & Haas公司以名稱Acumer 9300出售之聚羧酸酯型分散劑製備懸浮液。
調節所引入之水之量以使懸浮液之燒失量為49.7%。懸浮液之固體含量為50.3%。
懸浮液之黏度為12 Po。噴霧乾燥噴嘴中懸浮液之流速為5.5 L.h-1 。噴霧乾燥腔室中並流循環之熱空氣之流速為240 Nm3 .h-1 且其入口溫度為180℃。送入噴嘴之空氣之壓 力為28 kPa。將黏聚物收集於噴霧乾燥塔之底部，藉由在180 μm與400 μm之間篩分進行選擇且隨後在550℃下在通風烘箱中活化2小時。
將100 g如此所獲得之黏聚物浸沒於750 mL濃度為100 g.L-1 之溫度被調節在98℃下的氫氧化鈉水溶液中。在輕微攪拌下將系統之該溫度維持3小時。隨後用水洗滌黏聚物直至洗液之最終pH值接近於10。將黏聚物在80℃下乾燥12小時且隨後在550℃下在通風烘箱中煅燒2小時。
如此所製得之黏聚物之平均直徑為290 μm。黏聚物之杜比寧體積與起始LSX粉末之杜比寧體積之比率等於0.74，此指示黏聚物中存在74%對於吸附而言具活性之物質。
表觀密度為0.51 g.cm-3 。堆積壓碎強度為1.7 MPa，此使得黏聚物能夠在機械上承受使用動態吸附製程之條件。
25%之粒子具有等於0之伸長率；75%之粒子具有小於10%之伸長率且平均圓度為93%。
所形成之黏聚物緻密，呈球型，具機械抗性，活性物質含量大於74%且尺寸小。
實例10(本發明)
重現實例4中所進行之實驗，但藉由篩分選擇80-180 μm之粒度級粒子。將所收集之黏聚物在550℃下在通風烘箱中煅燒2小時。
如此所製得之黏聚物之體積平均直徑為145 μm。黏聚物之杜比寧體積與起始LSX粉末之杜比寧體積之比率等於0.80，此指示黏聚物中存在80%對於吸附而言具活性之物 質。
表觀密度為0.54 g.cm-3 。堆積壓碎強度為1.05 MPa，此使得黏聚物能夠在機械上承受使用動態吸附製程之條件。
15%之粒子具有等於0之伸長率，80%之粒子具有小於10%之伸長率且平均圓度為88%。
所形成之黏聚物緻密，呈球型，具機械抗性，活性物質含量大於80%且尺寸小。
實例11(本發明)
根據實例4中所述之程序，用8500 g呈鈉形式之A沸石(以煅燒等效物計)、1500 g埃洛石(以煅燒等效物計)及20 g由Rohm & Haas公司以名稱Acumer® 9210出售之聚羧酸酯型分散劑製備懸浮液。調節所引入之水之量以使懸浮液之燒失量為47.2%。
懸浮液之固體含量為52.8%。懸浮液之黏度為4 Po。噴霧乾燥噴嘴中懸浮液之流速為6 L.h-1 。並流循環之熱空氣之流速為150 Nm3 .h-1 且其入口溫度為200℃。送入噴嘴之空氣之壓力為56 kPa。
將黏聚物收集於噴霧乾燥塔之底部，藉由在80 μm與500 μm之間篩分進行選擇且隨後在550℃下在通風烘箱中活化2小時。
所形成之黏聚物緻密，呈球型，具機械抗性，活性物質含量大於80%且尺寸小：˙如此所製得之黏聚物之體積平均直徑為240 μm；˙黏聚物之水吸附值與起始A粉末之水吸附值之比率等 於0.85，此指示黏聚物中存在85%對於吸附而言具活性之物質；˙表觀密度為0.59 g.cm-3 ；˙堆積壓碎強度為0.9 MPa，此使得黏聚物能夠在機械上承受使用動態吸附製程之條件；˙34%之粒子具有等於0之伸長率；83%之粒子具有小於10%之伸長率且平均圓度為95%。
實例12(本發明)
重複實例11之實驗，唯一不同之處在於用8400 g A沸石(以煅燒等效物計)、1500 g埃洛石(以煅燒等效物計)、100 g(以煅燒等效物計)以名稱Klebosol® 30出售之膠狀二氧化矽及20 g由Rohm & Haas公司以名稱Acumer® 9210出售之聚羧酸酯型分散劑製備懸浮液。
其他參數保持不變。所形成之黏聚物具有與實例11中相同之性質，尤其相同的堆積壓碎強度：0.9 MPa。存在小比例之膠狀二氧化矽並未改良黏聚物之機械強度。
實例13(比較)
在約10公升水中引入1670 g埃洛石(以煅燒等效物計)。在該pH=4.4之懸浮液中引入8330 g Y沸石及另外的約10公升水。調節所引入之水之量以使懸浮液之燒失量為70%。
懸浮液之固體含量為30%。根據實例4中所遵循之程序，將懸浮液傳送至噴霧乾燥器中。噴霧乾燥噴嘴中懸浮液之流速為6 L.h-1 。並流循環之熱空氣之流速為150 Nm3 .h-1 且噴霧乾燥器出口處之氣體溫度為100℃。送入噴 嘴之空氣之壓力為9 kPa。
將黏聚物收集於噴霧乾燥塔之底部，且隨後在550℃下在通風烘箱中活化2小時。
如此所獲得之黏聚物不成形且不具有機械強度。其堆積壓碎強度為0.1 MPa，此使得其在動態吸附製程中之使用成為不可能。
圖10展示在掃描電子顯微鏡下之黏聚物之影像。該等粒子不為球型，大多數破裂且一些具有空腔。
實例14(本發明)
在約10公升水中引入1670 g埃洛石(以煅燒等效物計)及20 g由Rohm & Haas公司以名稱Acumer® 9210出售之聚羧酸酯型分散劑中。隨後在黏土懸浮液中引入8330 g Y沸石。調節所引入之水之量以使懸浮液之燒失量為55.2%。
懸浮液之固體含量為44.8%。根據實例4中所遵循之程序，將懸浮液傳送至噴霧乾燥器中。噴霧乾燥噴嘴中懸浮液之流速為6 L.h-1 。並流循環之熱空氣之流速為150 Nm3 .h-1 且噴霧乾燥器入口處之氣體溫度為175℃。送入噴嘴之空氣之壓力為19 kPa。
將黏聚物收集於噴霧乾燥塔之底部，且隨後在550℃下在通風烘箱中活化2小時。
圖11展示在掃描電子顯微鏡下之黏聚物之影像。其形態為規則的且為球型。如實例14中，歸因於機械脆性及水蒸汽之排出，未觀察到破裂或空腔。
所形成之黏聚物緻密，呈球型，具機械抗性，活性物質 含量大於80%且尺寸小：˙如此所製得之黏聚物之體積平均直徑為235 μm；黏聚物之杜比寧體積與起始Y粉末之杜比寧體積之比率為0.83，此指示黏聚物中存在83%對於吸附而言具活性之物質；˙表觀密度為0.5 g.cm-3 ；˙堆積壓碎強度為0.5 MPa，此使得黏聚物能夠在機械上承受使用動態吸附製程之條件；˙38%之粒子具有等於0之伸長率；89%之粒子具有小於10%之伸長率且平均圓度為98%。
以下表1彙集以上各實例之黏聚物(包括樣品a/至e/)的各種特徵。
圖1展示對應於不同伸長率值之9個粒子之投射陰影。
圖2展示對應於不同圓度值之12個粒子之投射陰影。
圖3e及圖3b分別展示在掃描電子顯微鏡下獲取之600 μm 及300 μm黏聚物的像片。
圖4展示使用掃描電子顯微鏡獲取的實例2中所獲得之黏聚物的像片。
圖5展示使用掃描電子顯微鏡獲取的具有180 μm之體積平均直徑之黏聚物的影像。
圖6a及圖6b展示具有310 μm之體積平均直徑之黏聚物的兩個掃描電子顯微鏡影像。
圖7展示各樣品a/至e/的粒子累積百分率與伸長率之函數關係。
圖8a及圖8b分別展示各樣品a/至e/的計算圓度值(以百分率表示)之分布與粒子尺寸之關係。
圖9展示各樣品a/至e/的平均圓度值與粒子尺寸之關係。
圖10展示在掃描電子顯微鏡下之黏聚物之影像。該等粒子不為球型，大多數破裂且一些具有空腔。
圖11展示在掃描電子顯微鏡下之黏聚物之影像。其形態為規則的且為球型。如實例14，歸因於機械脆性及水蒸汽之排出，未觀察到破裂或空腔。
(無元件符號說明)

Claims (17)

  1. 一種沸石黏聚物，具有以質量計含量嚴格大於或等於80%之沸石，且含有至多20%之惰性黏合劑(根據煅燒等效物所測得)，該惰性黏合劑包含黏土或黏土混合物；具有小於或等於600μm之體積平均直徑(D50 )；具有0.5g/cm3 至0.8g/cm3 範圍內之表觀密度；具有根據ASTM 7084-04標準測得介於0.5MPa至3MPa範圍內之堆積壓碎強度(BCS)；具有85%至100%之平均圓度；具有使得伸長率為0%之粒子百分率在10至100且伸長率小於10%之粒子百分率在70至100之範圍內的伸長率。
  2. 如請求項1之沸石黏聚物，其中該(等)沸石係選自A沸石、八面沸石、菱沸石及斜髮沸石。
  3. 如請求項2之沸石黏聚物，其中該(等)沸石係Y、X或LSX八面沸石。
  4. 如請求項1或2之沸石黏聚物，其中該黏合劑包含黏土或黏土混合物，該(等)黏土係選自高嶺土(kaolin)、高嶺石(kaolinite)、珍珠陶土、狄克石(dickite)、埃洛石(halloysite)、鎂鋁海泡石、海泡石、蒙脫石、膨潤土、伊利石(illite)及/或偏高嶺土。
  5. 如請求項1或2之沸石黏聚物，其具有介於50μm與180μm之間的體積平均直徑(D50 )。
  6. 如請求項1或2之沸石黏聚物，其具有介於250μm與400μm之間的體積平均直徑(D50 )。
  7. 一種經塗佈沸石黏聚物，其核心係由一或多種如請求項1至6中任一項之沸石黏聚物組成且其外殼係由具有類似於或不同於該核心之組成的糊狀物組成。
  8. 一種製造如請求項1至6中任一項之黏聚物的方法，其特徵在於其包含以下步驟：(1)將一或多種粉末狀天然或合成沸石之微晶、至少一種以黏土或黏土混合物為主之黏合劑、視情況使用之一或多種有助於懸浮液之分散與維持之以煅燒等效物計佔固體總質量之至多5%之添加劑及視情況使用之以煅燒等效物計佔固體總質量之至多5%的液體及/或固體二氧化矽源混合且懸浮於水中；(2)在110℃至300℃範圍內之入口溫度下在熱氣體中藉由噴霧乾燥(1)中所獲得之懸浮液而成形以製造球型黏聚物，視情況接著進行篩分及/或旋流步驟；(3)在500℃至600℃範圍內之溫度下煅燒(2)中所獲得之黏聚物，視情況在此之前進行噴霧乾燥後之乾燥階段；(4)視情況使由(3)所得之產物與鹼性水溶液接觸，接著進行洗滌；(5)視情況使(3)或(4)中所獲得之沸石黏聚物進行部分或完全離子交換，接著洗滌之；(6)在200℃至600℃範圍內之溫度下乾燥且活化自步驟 (4)或(5)獲得之產物。
  9. 如請求項8之方法，其中步驟(1)中所使用之該(等)沸石係呈粉末形狀且具有使用SEM測得介於0.5μm與20μm之間的晶體尺寸。
  10. 一種如請求項1至7中任一項之黏聚物之用途，其係用於催化反應領域中。
  11. 一種如請求項1至7中任一項之黏聚物之用途，其係用於分離氣體或液體流之製程中，該等製程係諸如氣相壓力調控型吸附製程、氣相或液相溫度調控型吸附製程、無再生固定床吸附製程、模擬流體化床分離製程。
  12. 一種固定吸附床，其包含至少一種如請求項1至7中任一項之沸石黏聚物。
  13. 如請求項12之固定吸附床，其包含小於50kg且大於10g之量的沸石黏聚物。
  14. 一種複合材料，其包含至少一種如請求項1至7中任一項之沸石黏聚物及至少一種聚合物基質。
  15. 如請求項14之複合材料，其包含相對於該複合物之總重量而言為5重量%至95重量%之至少一種本發明之沸石黏聚物。
  16. 一種拋棄式沸石吸附劑濾筒，其包含至少一種如請求項1至7中任一項之沸石黏聚物及/或如請求項14或15之複合材料及/或如請求項12或13之固定吸附床。
  17. 行動式輔助呼吸用之氧氣濃縮器，其包含至少一種如請求項1至7中任一項之沸石黏聚物或至少一 個如請求項12或13中任一項之固定吸附床或至少一種如請求項14或15中任一項之複合材料或至少一個如請求項16之濾筒。
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