CN101772377A - 基于沸石的球形团聚体、其制法、以及其在吸附过程或催化中的用途 - Google Patents

基于沸石的球形团聚体、其制法、以及其在吸附过程或催化中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于沸石和粘土的、具有受控的尺寸和形态特别是小于或等于600μm的尺寸、非常良好的球度以及高的沸石材料含量的球形团聚体以及其制造方法。这些团聚体特别适合用于气相和/或液相吸附过程。

Description

基于沸石的球形团聚体、其制法、以及其在吸附过程或催化中的用途
技术领域
本发明涉及基于沸石和粘土的、具有受控尺寸和形态(小于或等于600μm的尺寸、非常良好的球度)并且具有高的沸石材料含量的球形团聚体及其制造方法。
在其中对尺寸、均匀性和/或球度方面的形态的控制与高的活性材料(沸石材料)含量同等重要的应用中，以及在需要高的机械抗压和耐磨强度以及受控的压力降的过程中特别是在吸附过程中(且更特别是在压力调控的吸附过程中)、或者在催化中使用这样的团聚体是特别有利的。
背景技术
通常，在硅铝酸盐凝胶的成核和结晶过程结束时获得这样的合成沸石：由此制造的角状晶粒的尺寸约为一个微米至几个微米；在下文中称为粉末。这些粉末难以在工业上进行利用：这是由于这些粉末差的倾倒性而难以操作；在涉及自由流动流体的动态过程中，它们在床中产生高的压力降和差的流动分布。
优选使用粒状团聚形式：无论这些团聚体是否为片、珠、丝或者挤出物的形式，它们通常由构成活性材料的沸石粉末、和旨在使沸石晶体彼此粘附的粘合剂(最常用的为惰性粘合剂)组成。通常对粘合剂进行选择，使得它们为团聚体提供足以忍受在所述团聚体的各种使用过程中所述团聚体所经历的振动和运动的机械强度。
团聚体通常由沸石和粘合剂以及任选的一种或多种添加剂的糊状混合物形成，其中，所述添加剂旨在例如通过改变流变学和/或粘着性来促进糊的操作、或者旨在赋予最终团聚体以令人满意的性质尤其是在吸附应用中非常重要的多孔性。
如W.Pietsch，John Wiley和Sons，Chichester的参考书“Size EnlargementBy Agglomeration”所示，用于形成所述固体物的方法非常多样。
在沸石团聚领域中，本领域技术人员使用通过压制尤其是通过挤出而成型的方法。由此获得的团聚体为圆柱形且非球形，这使吸附塔的均匀填充是困难的。
可对所述圆柱形团聚体进行研磨以获得更细的颗粒，但是这些颗粒的形态则非常不规则并且形成大量的粉尘。
使用通过搅动和碰撞而进行的成型方法(例如，如连续运行的圆筒造粒机(granulating drum)、圆盘造粒机(granulating dish)、或者通常以间歇模式使用的混合机-造粒机(有时也称为“粒化器(nodulator)”)也是常见的。
然而，当需要获得具有非常小的尺寸和规则形态并且具有对于其在工业吸附过程中的应用而言可接受的机械性质的团聚体时，这些技术达到了它们的极限。实际上，工业造粒设备的操作变得困难，再循环速率高，由此显著提高了生产成本，并且，由于所述团聚体的停留时间太短而无法进行充分的压紧，因此其形态不规则且其机械性能差。
而且，在实施通过将所述团聚体颗粒筛分为所需颗粒尺寸级分而进行的拣选之前，通常必须至少部分地使所述团聚体干燥。还注意到，湿颗粒通常使筛网堵塞。
另一技术在于通过重力使粉末连续流入到其中放置有具有可调角度叶片的快速垂直涡轮机的垂直管中。在上游，向经分散的粉末物流上连续喷射粘合剂。由此形成的颗粒与其它湿颗粒碰撞以形成小的团聚体。它们的颗粒尺寸细小，但是它们不是非常致密、它们没有确定的形状且不是非常实心，这在其中寻求团聚体的容易和迅速分散的应用中是有用的但是在将这些团聚体用于吸附过程例如工业气体的吸附过程中时是不合适的。
而且，存在着通过如下而进行的成型方法：分散为悬浮液滴形式，之后为通过凝胶化、聚合、凝固(solidification)或者干燥而进行的固结阶段。溶胶-凝胶法通过使悬浮在不混溶液体中的液滴凝胶化而产生作用。该技术虽然有效，但是特别昂贵。
另一方法在于将所述粉末捕集到在悬浮体的界面处原位聚合的连续的膜中。所获得的颗粒尺寸小，通常具有小于20μm的体均直径(D50)。
另一方法基于以从聚合物的失稳的胶体溶液析出的该聚合物的膜来包覆粉末。
另一方法(称为“造粒(prilling)”)在于使熔融液滴在上升气流中自由下落而凝固以形成几个毫米的珠粒。所述珠粒的力学耐受性低。而且，所需要的下落高度大，使得研究费用昂贵。
最后，喷雾干燥技术同时进行喷射到热气体气氛中的液滴的连续干燥和悬浮在所述液滴中的固体物的成型。清洁剂工业通过对含有如下物质的复杂混合物进行喷雾干燥而大量使用喷雾干燥技术：表面活性剂，其提供净化性；掩蔽剂(sequestering agent)如沸石、碳酸盐或者磷酸盐，其旨在通过使水软化和提高碱度而提高表面活性剂的效率；用于促进污垢悬浮的膨润土型粘土或者具有软化性质的蒙脱土型粘土；中性可溶盐，其用于调节密度或者提升净化性；有机添加剂，例如用于防止再沉积的纤维素衍生物、光学修正剂(opticalcorrector)、去污剂(stain remover)、酶、消泡剂或者发泡剂、絮凝用聚合物、流变流化剂(rheofluidizing agent)或分散剂。
将洗衣用清洁剂或者其成分中的一些成型为小的相对球形的团聚物体形式可改善粉末的倾倒性和限制结块(即，它们在储存期间的聚集)，尤其是在高的相对湿度的氛围下。然而，适用于清洁剂配制物的喷雾干燥技术尤其具有制造如下团聚体的优点：仅非常轻微的致密，通常中空，力学上仅稍具耐受性，能够非常快速地碎解(disintegrate)并且不形成块。这些团聚体的表观密度低于500g/L。
引用以下文件进行说明。
EP-B1-1215277因此提供了基于沸石、水溶性聚合物和盐且能够快速碎解的表面活性剂载体颗粒。
为了限制储存过程中的结块和改善净化性，EP-A1-1529833推荐使用10％～54％的沸石和8％～75％的羧酸酯聚合物以及任选的添加剂例如表面活性剂、流变流化剂、螯合剂、盐、软化用粘土制造作为洗衣用清洁剂成分的团聚体。
有时希望制造这样的洗衣用清洁剂，与通过单独的喷雾干燥技术所获得的洗衣用清洁剂相比，其更为紧密且仍然保持得自经喷雾干燥的仅非常轻微致密的团聚体的性质；为了提高密度，进行后处理：例如WO-A1-2000/077140和WO-A1-2000/077141提出引入一部分通过喷雾干燥以外的方法获得的团聚体。
通常需要通过喷雾干燥而将含有沸石的混合物成型的另一工业领域为催化领域。催化剂的机械强度尤其是它们的耐磨性特别重要，这是因为它们在极其苛刻的条件下(例如在流化床催化裂化过程中)使用。
为了赋予催化剂以合适的机械性质，如文献US-A-4022714、US-A-4357265、EP-A1-0112956和US-A-4826793中所示，通常将沸石活性材料的量限制为低于团聚体的60％。
获得高的机械强度的另一方法在于使用二氧化硅或者氧化铝溶胶对沸石进行粘合，然后将所述二氧化硅或者氧化铝溶胶干燥或者凝胶化以使它们硬化，例如参见GB-A-1145405、US-A-4252688、US-A-4542118和US-A-5164073。在US-A-4612298和EP-A1-0112956中，将粘土引入到配方中，所述粘土主要起到捕捉可能的催化剂毒物并由此提高催化效率的作用。
在一些情况下，由这样的粘土珠或者各粘土混合物制备催化剂，所述粘土珠或者各粘土混合物已经过煅烧并经历转化为沸石材料的处理，以产生用于催化的活性材料和使团聚体硬化。可例如提及GB-A-1256171、US-A-5559067、US2004/235642和US-A-4520119。该技术未使获得非常高的沸石含量成为可能，因为向沸石的转化仅为部分的并且相对缓慢。
通过喷雾干燥形成沸石团聚体极少用于吸附领域中。
GB855301提出了合成沸石的方法，任选地，在合成沸石后通过喷雾干燥进行成型；用于使沸石晶粒团聚的粘合剂为液态硅酸钠。这种类型的粘合剂使得获得合适的机械性能成为可能，但是往往阻碍获得团聚体的多孔性，这在吸附过程中是有害的。
同样地，EP-B1-0506282提出由沸石和10％～30％的起到粘合剂作用的胶态无定形二氧化硅颗粒通过喷雾干燥制造的40μm～800μm的团聚体。
以获得具有良好耐磨性和具有50μm～200μm的平均尺寸(对于流化床中的使用而言最优)的分子筛为目的，FR1505184和US3472617提出：使用通过喷雾干燥而形成、在高于425℃的温度下煅烧的二氧化硅-氧化铝颗粒或者高岭土颗粒，并且使它们经历可分为在适中温度下的陈化阶段以及约100℃的结晶阶段的苛性碱浸提以将它们转化为沸石尤其是转化为A、X或Y沸石。
该转化缓慢并且是部分进行的，这使得该方法不经济并且长期的苛性碱处理有危害颗粒完整性的风险。
文献US-A1-2006/0148642提出了用于从烟雾除去CO2的吸附剂，其包括：一种或多种能够形成碳酸盐并由此保持CO2的活性化合物，多孔载体和无机粘合剂。通过该方法制造的吸附剂为半球形，所述多孔载体仅占团聚体的一小部分，并且通过氧化铝或者硅酸钙的引入而提供机械强度，其中，在碱性介质中的反应结束时，所述氧化铝或者硅酸钙形成非常坚硬的粘合剂。
US5856264提出用于双层玻璃的中空吸附剂团聚体(空心微珠)，其由沸石和粘土的混合物通过喷雾干燥而制造。所需效果为团聚体中吸附剂材料的比例的降低和低的填充密度。粘土质的非活性材料的量为至少20％。如US5856264的第6栏第52-55行中所示，团聚体具有如此有限以致不可测的机械强度。这种类型的团聚体完全不适合用于动态吸附过程中。
存在尚未得到满足的拥有基于沸石的球形团聚体的需求，所述团聚体具有：通常大于70质量％的高的沸石含量(以经煅烧的对应物进行度量)；具有小于或等于0.6mm的尺寸(体均直径)；和具有适合用于吸附过程中、催化中的良好机械强度。
申请人已经发现可克服现有技术中所提及的缺点并通过喷雾干燥而经济地制造具有高沸石活性材料含量的团聚体，所述团聚体致密、具有力学耐受性、具有尽可能接近球形的受控形态。
发明内容
除非另有说明，在下文中，所示比例为重量比例，对于各固体成分，该重量比例以基于在950℃下进行1小时煅烧的经煅烧对应物进行度量。
本发明涉及沸石团聚体，其具有：
●严格大于或等于70质量％、优选大于或等于80质量％、且有利地大于或等于90质量％的沸石含量，并且含有至多30％或优选至多20％、且更优选至多10％的惰性粘合剂，所述含量根据经煅烧的对应物进行测量，所述惰性粘合剂包括粘土或各粘土混合物，优选地，所述惰性粘合剂由粘土或各粘土混合物组成；
●小于或等于600μm、优选为50μm～500μm、进一步优选为50μm～400μm、更优选为50μm～250μm的体均直径(D50)；
●0.5g/cm3～0.8g/cm3的表观密度；
●0.5MPa～3MPa、优选0.75MPa～2.5MPa的堆积抗压强度(bulk crushingstrength)(BCS)，所述堆积抗压强度根据ASTM 7084-04标准测量，
●85％～100％、优选90％～100％的平均圆度；
●如下的变形率(elongation)：变形率为0％的颗粒的百分数为10～100且优选为25～100、变形率小于10％的颗粒的百分数为70～100且优选为80～100。
在本发明中，所述团聚体包括沸石或者沸石混合物，所述沸石有利地选自：A沸石；八面沸石，优选Y、X、LSX；菱沸石和斜发沸石。所述沸石有利地具有0.5μm～20μm、优选0.5μm～10μm的晶体尺寸，所述晶体尺寸使用扫描电子显微镜(SEM)测量。然而，可观察到尺寸小于0.5μm的沸石，但是所述沸石不是主要的。
本发明的沸石团聚体中所含的粘合剂包括(即，基于)粘土或者各粘土混合物。这些粘土优选地选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱土、膨润土、伊利石和/或偏高岭土，更优选地，所述粘土选自高岭土和多水高岭土。
根据本发明特别优选的方面，存在于所述团聚体中的粘合剂仅由一种或者多种粘土、优选单一粘土组成。
根据本发明的沸石团聚体还可包含相对于沸石团聚体的重量为0～5重量％、优选为0～1重量％、还优选为0～0.5重量％的一种或多种其它组分。这些其它组分通常为添加剂的残留物以及来自所述沸石团聚体合成的其它助剂(如下文中所述的那些)。
这样的组分的实例例如为添加剂煅烧后的灰分、二氧化硅等。应理解，这些其它组分通常以残留物或者痕量物状态存在并且未用于向本发明的沸石团聚体提供任何粘合或者粘附特性。
所述团聚体的体均直径(D50)是通过筛分确定的。表观密度是通过对给定的测得容积中所含的产物的量进行称重而确定的，其中所述容积通过所述团聚体从已知孔的浇口从已知高度自由下落而填充。
如上所示，根据本发明的沸石团聚体的体均直径(D50)小于或等于600μm、优选为50μm～500μm、还优选为50μm～400μm。更特别优选体均直径为50μm～180μm的沸石团聚体。根据另一方面，优选体均直径为250μm～400μm的沸石团聚体。
所选用于表征所述团聚体的机械强度的方法为ASTM D 7084-04标准，该标准可确定由长度小于或等于4.8mm的珠子或挤出物组成的固体物的堆积抗压强度。通过活塞对置于已知内横截面的金属圆筒中的20cm3团聚体样品逐步施加渐增的力。
通过筛分，对在各种压制步骤下获得的细粒进行分离，并且对其称重。所用的筛子适合于具有小于1000μm尺寸的团聚体。200μm、80μm和40μm的筛子分别用于具有500μm～1000μm、180μm～500μm以及50μm～180μm平均尺寸的团聚体。
在表示所获得的细粒的累积质量随施加至吸附床的力变化的图上，通过对施加至0.5质量％的累积细粒的负载进行插值和通过将所插值的力除以圆筒的内横截面的表面积来计算相应的压力(单位MPa)而确定堆积抗压强度(BCS)。
变形率A(以百分数表示并且有时在文献中称为“椭圆形系数”)是根据公式A＝100(1-a/b)由颗粒的惯量椭圆的长轴a和短轴b之间的比率计算的。对于球形颗粒，变形率等于0；对于偏离球形的形状，变形率增大，并且对于细长颗粒(如纤维)，变形率趋于100。
圆度(以百分数表示)根据复合过滤法由在颗粒中内切并且与颗粒的轮廓线的点相切的圆的分布矩量而计算。圆度表示颗粒的曲率半径的变化并且反映磨耗过程中颗粒的完备程度。细微的粗糙度比高度突出的粗糙度更明显。颗粒的形状越接近完美的球形，圆度越接近100％。
本发明的主题还有制造上述团聚体的方法，其包括以下步骤：
1/将一种或多种粉末状的天然或合成沸石晶粒、至少一种基于粘土或者各粘土混合物的粘合剂、任选的一种或多种促进分散促进保持悬浮的添加剂、以及任选的液体和/或固体二氧化硅源混合并悬浮在水中，其中：所述添加剂以经煅烧的对应物计最高达固体总质量的5％、优选为0.1％～1％，所述添加剂优选为有机添加剂；所述液体和/或固体二氧化硅源以经煅烧的对应物计最高达固体总质量的5％、优选为所述固体总质量的1％～5％；
2/在热空气中、在110℃～300℃、优选130℃～250℃的入口温度下，通过对1/中所获得的悬浮液进行喷雾干燥成型以产生球形团聚体，任选地，随后进行筛分和/或旋风分离步骤；
3/将2/中所获得的团聚体在500℃～600℃的温度下煅烧，任选地，在所述喷雾干燥之后且在所述煅烧之前有干燥阶段；
4/任选地，使由3/得到的产物与碱性的碱水溶液接触，之后进行洗涤；
5/任选地，将在3/或者4/中所获得的沸石团聚体部分或完全离子交换，之后进行洗涤；
6/将得自步骤4/或5/的产物在200℃～600℃的温度下进行干燥和活化。
如上所述，本发明的方法中所使用的沸石优选地选自A沸石、八面沸石(优选Y、X、LSX)、菱沸石和斜发沸石。
步骤1/中所使用的沸石为粉末形式并且通常具有0.5μm～20μm、优选0.5μm～10μm的晶体尺寸，所述晶体尺寸使用SEM测量。
所使用的粘合剂包括一种或多种粘土，且优选地由一种或多种粘土组成，所述粘土优选选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱土、膨润土、伊利石和/或偏高岭土，更优选地选自高岭土和多水高岭土。
旨在促进分散促进保持悬浮和促进含水配制物的流动的添加剂(优选有机添加剂)为本领域技术人员已知的任意类型添加剂，并且更具体而言选自阳离子型、阴离子型、非离子型或者两性表面活性剂分子。
可优选地但非穷尽地提及甲基纤维素和它们的衍生物、磺化木质素、聚羧酸和共聚物羧酸、它们的含胺衍生物和它们的盐尤其是它们的碱金属盐和铵盐、缓冲溶液。所述添加剂的引入量为固体物物质以经煅烧的对应物计的总质量的0～5重量％、优选0.1重量％～1重量％。
所引入的水的量使得悬浮液在达到950℃的温度1小时之后的干燥的残留物质为40％～60％、优选为50％～58％。当所引入的水的量使得干燥的残留物质(固体物)少于40％时，例如当悬浮液使用大量的水制备时，所获得的团聚体未足够紧密和/或致密到呈现出合适的机械性能。
当所引入的水的量使得干燥的残留物质(固体物)多于60％时，例如当悬浮液使用少量的水制备时，所述悬浮液变得非常粘，或者甚至糊状、并且无法再泵送或者输送。
在搅拌下进行步骤1/的混合和悬浮以获得可容易地泵送并且优选未高度地经历倾析的均匀悬浮液。可例如将混合物的各成分单独引入或者作为混合物引入到预先补充有或者具有有机表面活性剂的水中。
将所述混合物任选地保持搅拌以避免固体颗粒的沉降。如果需要的话，在喷雾干燥之前对悬浮液进行过滤。
在混合物的各成分之中，加入如上所述的二氧化硅源是可行的但不是必须的。然而，二氧化硅源的这种添加不是优选的，或者仅为固体物物质以经煅烧对应物计的总质量的小的比例，例如0.1％～2％、优选0.1％～1.5％。
得自步骤1/的悬浮液通过泵而送到喷雾干燥器中，喷雾并干燥以形成具有40μm～600μm尺寸的球形颗粒。热气体例如干燥空气或者氮气在通常为110℃～300℃、优选130℃～250℃的温度下进入到喷雾干燥室中。
应当对热气体的温度进行设定，使得所产生的团聚体足够干燥从而不彼此粘连和使得将水从该球形颗粒消除同时保持其物理完整性，即，在水蒸汽极其突然的爆发的作用下颗粒不破裂或者颗粒不变成有孔的。
喷雾干燥条件根据喷雾干燥器的几何结构以及喷嘴的类型而调整。例如，如“Spray Drying Handbook”(K.Masters，第5版，Longman Scientific &Technical，(1991))一书所教导的，固体物含量和悬浮液的粘度、悬浮液的流速和压力、或者喷雾干燥室中以及喷嘴中的气体的流速和压力(如果其为双流体的话)使得调节团聚体的平均尺寸成为可能。
使用商业喷雾干燥器、使用更大尺寸的工业喷雾干燥器、或者使用其它类型的喷嘴不会偏离本发明的范围。
在步骤2/结束时，最细的颗粒可通过旋风分离和/或筛分而除去和/或过大的颗粒可通过筛分而除去。
步骤2/的持续时间应使得在步骤2/结束时，团聚体足够干燥从而不彼此粘连并使水从该球形颗粒中除去同时保持其物理完整性。
根据本发明的一种变型，步骤2/中所获得的团聚体还可根据本领域技术人员已知的常规技术进行修饰(finishing)处理，例如使用具有与核的组成类似的组成的糊进行涂覆(即，步骤1/的混合)和/或使用不同的配制物进行涂覆。这样的使用具有与核的组成类似的组成的糊涂覆(即，步骤1/的混合)和/或使用不同的配制物涂覆的沸石团聚体形成本发明的整体的一部分并且就此而言形成本发明的另一主题。
煅烧(步骤3/)通常在500℃～600℃的温度下进行。除了喷雾干燥以外，还任选地可在煅烧前进行干燥，该额外的干燥在上述步骤2/和步骤3/之间进行。
然后，得自步骤3/的团聚体任选地经历在碱性的碱水溶液中的处理(步骤4/)：如国际申请WO1999/05063中所述，该处理可例如通过在浓度优选地大于0.5M的碱金属或碱土金属氢氧化物的溶液中、优选地在氢氧化钠溶液中或者在氢氧化钠或氢氧化钾的混合物中热浸渍而进行。
在这样的处理之后，并且特别是当粘合剂基于高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、和/或偏高岭土时，获得了在吸附方面为惰性的粘合剂向在吸附方面为活性的材料的至少部分转化。然后对团聚体进行洗涤，通常用水进行洗涤。
得自步骤3/或4/的团聚体可任选地通过在冷或热状态下与盐溶液例如锂、钠、钾、钙和/或钡盐溶液接触而进行其全部或一些阳离子的一次或多次交换。在离子交换(步骤5/)之后进行洗涤步骤，通常用水洗涤。
干燥和活化步骤6/是对得自步骤4/和/或5/的产物和/或团聚体进行的。该干燥和活化步骤的目的是至少部分地将存在于沸石晶粒中的水除去，以赋予该吸附剂以其常规性质。该步骤通常在200℃～600℃进行。
本发明还涉及上述沸石团聚体在基于吸附的分离过程中和在催化领域中的用途。
本发明的团聚体特别适合于其中对尺寸、均匀性和/或球度方面的形态进行控制与高的沸石活性材料含量同等重要的应用，以及适合用在需要高的机械抗压强度和耐磨强度和受控的压力降的过程中(特别是压力调控的吸附过程中)。
由于其非角状、规则和球形的形态，本发明的团聚体可有利地用于任何这样的分离过程中：其中，控制待分离或者待纯化的气态或者液态物流的流动是重要的。
可特别提及：如“Gas separation by adsorption processes”(R.T.Yang，Butterworths，(1987)，第6章第201～235页)中所述的气相压力调控的吸附方法例如变压吸附(PSA)、或者可选择的压力参数泵送(PPP)；气相和/或液相温度调控的吸附方法、无再生的固定床吸附方法、其中通过吸附而从混合物中除去的物质被第三成分例如溶剂所置换(特别是在模拟流化床技术中)的分离方法。
本发明的团聚体特别适合用于基于非常短的循环的压力调控的吸附设备，例如适合用在用于辅助呼吸的氧浓缩器中。
根据另一方面，本发明涉及包括至少一种根据本发明的沸石团聚体的可任选地再生的固定吸附床。所述固定床有利地包括容纳少于50kg、优选少于15kg、还优选少于8kg量的沸石团聚体的容器。有利地，所述固定吸附床含有少于3kg、优选少于1kg、还优选少于500g量的团聚体。该量通常大于10g、优选大于25g、通常大于50g。
这样的固定吸附床在用于辅助呼吸的氧浓缩器特别是能够运输、移动乃至便携的浓缩器中找到了最有利的应用。
根据本发明的又一方面，本发明涉及包括至少一种根据本发明的沸石团聚体和至少一种聚合物基质的复合材料，所述聚合物基质例如选自热塑性聚合物和能热固化的聚合物。本发明的复合材料可根据任何本身已知的方法例如混合、配混、干混等获得。
根据本发明的复合材料通常包括相对于复合材料的总重量为5重量％～95重量％、优选为20重量％～95重量％、还优选为75重量％～95重量％的至少一种根据本发明的沸石团聚体。
本发明的沸石团聚体，并且特别是上述含有所述团聚体的复合材料完全适合用作用于辅助呼吸的氧浓缩器中的吸附组分。
根据本发明的特别有利的方面，沸石团聚体(特别是包含所述团聚体的复合材料)构成了可插入到用于辅助呼吸的氧浓缩器中的一次性沸石吸附剂盒的活性材料，而不管该氧浓缩器是能够运输、移动的氧浓缩器，还是优选为便携的氧浓缩器。
作为变型，所述一次性盒除了包括所述复合材料之外还可包括上述沸石吸附剂的固定床，或者所述一次性盒可包括上述沸石吸附剂的固定床而不包括所述复合材料。
根据又一方面，本发明涉及能够运输、移动、优选便携的用于辅助呼吸的氧浓缩器，其包括刚刚在本发明的说明中所描述的至少一种沸石团聚体、或者至少一种固定吸附床、或者至少一种复合材料、或者至少一种盒。
具体实施方式
对于以下实施例，申请人使用了主要特征如下给出的喷雾干燥器：
悬浮液通过具有外部搅拌的、附着于高度5.25m且直径为0.7m的料仓形式的不锈钢室的顶部的双流体气动喷嘴而喷雾。热气体以开路循环方式进行同向循环并且通过用于使气体在该室的整个表面上分布的板而分布。热气体的流动为轻微湍流的并且通过通风装置在该室中保持轻微的低气压。
在0.1MPa～0.6MPa的压力和0Nm3·h-1～260Nm3·h-1的输出下是可行的。喷嘴的内径为2mm。悬浮液通过偏心螺杆泵引入并且在0.1MPa～2MPa的压力下、在5L·h-1～25L·h-1的流速下喷雾。
团聚体的物理性质通过本领域技术人员已知的方法评价：灼烧损失通过在煅烧前以及在950℃下煅烧1小时之后称重而确定。
团聚体的结晶度通过例如如下的常规方法而估算：测量Dubinin体积(77K下的液氮吸附)、或者甲苯吸附值(在0.5的相对压力下、在25℃下、在暴露2小时之后的甲苯吸附能力，如专利申请EP-A-1116691或者专利US-B-6464756中所述)、或者水吸附值(在23±2℃下在相对湿度等于50％的密闭容器中在24小时的停留时间之后的水吸附能力，如专利申请EP-A-1223147中所述)。
如Lowell等在“Characterization of Porous Solids and Powders：SurfaceArea，Pore Size and Density”(Chapter 9，“Micropore Analysis”，第143-145页)中所描述的那样，Dubinin体积根据Dubinin-Radushkevich方程计算：
log V = log V 0 - D ( log P P 0 ) 2
其使吸附剂材料中所吸附的氮气的体积V与相对压力P/P0相互关联。体积V0为可凝聚在吸附剂材料的微孔中的氮蒸气的最大体积。其以氮蒸气(调整至标准条件)的体积(cm3)/吸附剂的质量(g)表示。
然后由气体体积V0计算Dubinin体积，其然后转化为液体体积：该液体体积以cm3/g吸附剂表示并且对应于可用于吸附的微孔体积。
在测量之前，将样品在500℃下在真空(P＜5×10-6托，即P＜6.7×10-4Pa)下预处理12小时。然后在Micromeritics ASAP 2020M型设备上进行该测量。借助于在0.01和1P/P0之间的至少35个点的压力表格绘制等温线。将logV的值作为(log(P/P0))2的函数绘制在图上。Dubinin体积由(log(P/P0))2在1和2之间(即0.039＜P/P0＜0.1)的点的线性回归直线在Y轴上的起点得到。测量误差为±0.003。
团聚体的沸石(活性材料)含量可通过计算团聚体的Dubinin体积与单独的沸石粉末的Dubinin体积的比率而评价。
扫描电子显微镜法容许对团聚体的形态进行观察和视觉评价。
基于视频采集和图像分析的形态测量法使获得颗粒形态的可量化的参数特性成为可能。存在各种商业设备：例如，可提及在互联网页面www.malvern.com、www.retsch-technology.com、或者www.occhio.be上描述的来自Malvern的Morphologi G2设备、来自Retsch的Camsizer设备、来自Occhio的Alpaga 500Nano设备。
通过Alpaga 500Nano设备，对在10000个颗粒上进行测试的各样品进行采集并且对各颗粒计算变形率和圆度参数。
在E.Pirard的题为“Morphométrie euclidienne des figures planes.Applications àl′analyse des matériaux granulaires”的博士论文(1993，University of Liege，253页)中公开了用于对变形率和圆度进行计算的数学工具。题为“The descriptive and quantitative representation of particle shape andmorphology”的文献可由参考文献ISO/DIS 9276-6得到。
变形率A定义于上。图1呈现了对应于不同变形率值的9种颗粒的投影。
圆度定义于上。图2显示了对应于不同圆度值的12种颗粒的投影。
实施例1(对比例)
使用本领域技术人员已知的技术，在实验室中通过连续运行的圆盘造粒机由含有如下物质的糊形成团聚体：8300g(以经煅烧的对应物表示)D50为2μm～5μm的沸石NaX粉末；1500g高岭土(以经煅烧的对应物表示)；667g以名称Klebosol 30出售的含30质量％SiO2的胶态二氧化硅；和合适量的水。
所述团聚体通过雪球效应而变得更大，并且一旦所述团聚体达到所需尺寸则通过溢出(overflowing)以及之后的筛分而从圆盘造粒机分离出来。将细粒在圆盘造粒机中再循环。这样，获得了具有等于600μm平均尺寸的团聚体，所述平均尺寸通过筛分而确定。然后，将所述团聚体在80℃下干燥并且将其在通风炉中在550℃下活化2小时。
在团聚结束时，将圆盘造粒机的底部料(bottom)在80℃下干燥，然后在200μm和500μm之间筛分。通过筛分，由此拣选的团聚体的平均直径估计为300μm。然后，将所述团聚体在通风炉中在550℃下煅烧2小时。
图3显示由此制备的600μm(图3a)和300μm(图3b)团聚体在扫描电子显微镜下所拍摄的两张照片。图像显示团聚体具有角状形式，且尤其是，观察到300μm团聚体为粉尘状(dusty)。此外，300μm团聚体的堆积抗压强度仅为0.2MPa，而600μm团聚体的堆积抗压强度为1.8MPa。
该实施例表明常规的圆盘造粒机团聚技术未使获得在小颗粒尺寸下具有接近球形的规则形态和合适的机械强度的团聚体成为可能。
实施例2(对比例)
在此将Eirich混合机-造粒机用于团聚。将8700g(以经煅烧的对应物表示)尺寸为5μm～10μm并且具有1±0.03的Si/Al摩尔比的沸石LSX(Low SilicaX的首字母缩写词)粉末与1300g多水高岭土(以经煅烧的对应物表示)混合。然后，将合适量的水用约30分钟逐渐引入以形成糊粒(nodules of paste)。
然后，通过在0.3mm和0.6mm之间筛分而对所述粒进行拣选，然后用抛光皿对所述粒进行抛光。通过筛分，体均直径估计为500μm。将所述团聚体在80℃下干燥，然后在通风炉中在550℃下煅烧2小时。
由此获得的团聚体的堆积抗压强度为0.1MPa，该强度差。图4显示所获得的团聚体使用扫描电子显微镜拍摄的照片。所述团聚体具有不规则形状。
实施例3(根据US5856264的对比例)
通过将8000g LSX沸石(以经煅烧的对应物计)、2050g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和作为添加剂的含有30％水的200g羧甲基纤维素钠相继引入到去离子水中而制备悬浮液。对所引入的水量进行调节使得悬浮液的灼烧损失为65％。所述悬浮液的固体物含量为35％。
在高剪切下使悬浮液保持搅拌3小时以使其均匀。接着，通过泵将其以9L·h-1的速率输送至上述喷雾干燥器，在热空气中喷雾并且干燥。悬浮液的粘度为300cP。同向循环的热空气的流速为200Nm3·h-1并且其入口温度为400℃。
送到喷嘴中的空气的压力为30kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体并且将其在通风炉中在550℃下活化2小时。
图5显示由此获得的具有180μm体均直径的团聚体使用扫描电子显微镜所拍摄的图像。由此产生的团聚体具有接近于球形的规则形状。然而，照片表明存在裂纹并且存在如文献US5856264所述的空穴。
表观密度仅为0.47g·cm-3。所述团聚体的堆积抗压强度实际上不可测。其估计为0.02MPa，这意味着所述团聚体实际上不具有机械强度并且不适合用于动态吸附过程中。
实施例4(根据本发明)
通过将8000g LSX沸石(以经煅烧的对应物计)、2000g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm & Haas公司以名称Acumer9300出售)相继引入到去离子水中而制备悬浮液。对所引入的水量进行调节使得悬浮液的灼烧损失为48.3％。
所述悬浮液的固体物含量为51.7％。在高剪切下使悬浮液保持搅拌3小时，然后通过泵以5L·h-1的速率输送至喷雾干燥器，在热空气中喷雾并且干燥。悬浮液的粘度为6Po。喷雾室和喷嘴具有与实施例3中相同的几何结构。
同向循环的热空气的流速为230Nm3·h-1并且其入口温度为200℃。送到喷嘴中的空气的压力为30kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，通过在180μm和500μm之间筛分而对其进行拣选，然而在通风炉中在550℃下活化2小时。
由此产生的团聚体的体均直径为310μm。图6a和6b显示使用扫描电子显微镜所拍摄的团聚体的两张图像。它们的形态规则且为球形。此时未如实施例3中那样观察到由于水蒸汽的排放而引起的裂纹或者空穴。
所述团聚体的Dubinin体积与起始的LSX粉末的Dubinin体积之比等于0.8，这表明在所述团聚体中存在80％的吸附方面的活性材料。表观密度为0.60g·cm-3。堆积抗压强度为1.3MPa，这使团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件。
实施例5
通过Alpaga 500Nano设备对如下团聚体进行形态测量法测量：CECA公司以名称Nitroxy 51出售的基于LSX沸石的团聚体，其具有620μm的体均直径；通过将另一批Nitroxy 51在315μm和630μm之间筛分而拣选的团聚体(D50：510μm)；根据实施例1的通过圆盘造粒机制备的团聚体；根据实施例2的通过混合机-造粒机制备的团聚体；和根据实施例4(本发明)的通过喷雾干燥制造的团聚体。
图7表示对于各个样品随变形率变化的颗粒的累积百分数。
样品a/：Nitroxy 51团聚体，
样品b/：通过将另一批Nitroxy 51在315μm和630μm之间筛分而拣选的团聚体(D50：510μm)，
样品c/：根据实施例1(对比例)的通过圆盘造粒机制造的团聚体，
样品d/：根据实施例2(对比例)的通过混合机-造粒机制造的团聚体，
样品e/：根据实施例4(本发明)的通过喷雾干燥制造的团聚体。
超过80％的经喷雾干燥的颗粒具有小于10％的变形率，而少于30％的通过圆盘造粒机或者通过混合机-造粒机制造的颗粒具有小于10％的变形率。通过对比，商业团聚体例如Nitroxy 51(样品a)或者通过筛分而拣选的D50为510μm的Nitroxy 51级分(样品b)也有超过70％的颗粒具有小于10％的变形率，但是它们的平均尺寸更大。
图8a和8b分别显示，对于上述各样品a/和b/以及样品c/至e/而言，所计算的圆度值(以百分数表示)随颗粒尺寸变化的分布，并且在图9中显示平均圆度值随颗粒尺寸的变化。
商业团聚体Nitroxy 51和通过对Nitroxy 51进行筛分而拣选的团聚体具有主要在60％和85％之间的圆度值，并且平均圆度值为约80％。
通过圆盘造粒机或者通过混合机-造粒机获得的团聚体具有较小的尺寸但是具有不规则的形态，并且圆度值主要在40％和80％之间，并且平均圆度值为约60％。
作为对比，通过喷雾干燥制造的团聚体几乎全部具有在85％和100％之间的圆度值，并且平均圆度值接近95％，这表明其几乎完美的球度。
实施例6(根据本发明)
基于实施例4中所述的程序，通过将8000g LSX沸石(以经煅烧的对应物计)、2000g高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm &Haas公司以名称Acumer 9210出售)相继引入到去离子水中而制备悬浮液。
对所引入的水量进行调节使得悬浮液的灼烧损失为46％。所述悬浮液的固体物含量为54％。所述悬浮液的粘度为4Po。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为7L·h-1。并且在喷雾干燥室中同向循环的热空气的流速为230Nm3·h-1且其入口温度为200℃。送到喷嘴中的空气的压力为58kPa。
在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，通过在180μm和500μm之间筛分而对其进行拣选，然后将其在通风炉中在550℃下活化2小时。
所形成的团聚体为致密的、球形、具有力学耐受性的，其具有高于70％的活性材料含量并且具有小的尺寸：
●由此制造的团聚体的体均直径为330μm；所述团聚体的Dubinin体积与起始的LSX粉末的Dubinin体积之比等于0.8，这表明在所述团聚体中存在80％的吸附方面的活性材料；
●所述团聚体的表观密度为0.69g·cm-3；
●其堆积抗压强度为1.0MPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于动态吸附工艺的条件；
●29％的颗粒具有等于0的变形率；86％的颗粒具有小于10％的变形率，并且平均圆度为96％。
实施例7(根据本发明)
将100g实施例4的团聚体在调节为98℃的温度下浸渍在750mL浓度为100g·L-1的氢氧化钠水溶液中。保持该体系的温度并温和搅拌3小时。
然后，将所述团聚体用水洗涤直至洗液的最终pH接近10。将所述团聚体在80℃下干燥12小时，然后在通风炉中在550℃下煅烧2小时。通过所述团聚体的Dubinin体积与起始的LSX粉末的Dubinin体积之比而估算的吸附方面的活性物质的含量为92％。
所述团聚体的堆积抗压强度等于1.4MPa。表观密度等于0.58g·cm-3。形态特性保持不变。
实施例8(根据本发明)
对于100g在实施例6中制造的团聚体，该程序以与实施例7中相同的方式进行。通过所述团聚体的Dubinin体积与起始的LSX粉末的Dubinin体积之比而估算的吸附方面的活性物质的含量为91％。所述团聚体的堆积抗压强度等于0.9MPa。表观密度等于0.62g·cm-3。形态特征保持不变。
表1对各实施例中获得的团聚体的性质进行比较。仅根据本发明的团聚体同时具有高的活性材料含量、大于0.5g·cm-3的表观密度、使其可用于动态吸附工艺的机械强度和接近球形的形态。
实施例9(根据本发明)
根据实施例4中所述的程序，通过将7000g LSX沸石(以经煅烧的对应物计)、3000g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm & Haas公司以名称Acumer 9300出售)引入到去离子水中而制备悬浮液。
对所引入的水的量进行调节使得所述悬浮液的灼烧损失为49.7％。所述悬浮液的固体物含量为50.3％。
所述悬浮液的粘度为12Po。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为5.5L·h-1。在喷雾干燥室中的同向循环的热空气的流速为240Nm3·h-1并且其入口温度为180℃。送到喷嘴中的空气的压力为28kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，通过在180μm和400μm之间筛分而对其进行拣选，然而将其在通风炉中在550℃下活化2小时。
将100g由此获得的团聚体在调节为98℃的温度下浸渍在750mL浓度为100g·L-1的氢氧化钠水溶液中。保持该体系的温度并温和搅拌3小时。然后将所述团聚体用水洗涤直至洗液的最终pH接近10。将所述团聚体在80℃下干燥12小时，然后在通风炉中在550℃下煅烧2小时。
由此制造的团聚体的平均直径为290μm。所述团聚体的Dubinin体积与起始LSX粉末的Dubinin体积之比等于0.74，这表明在所述团聚体中存在74％的吸附方面的活性材料。
表观密度为0.51g·cm-3。堆积抗压强度为1.7MPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件。25％的颗粒具有等于0的变形率；75％的颗粒具有小于10％的变形率并且平均圆度为93％。
所形成的团聚体为致密的、球形、具有力学耐受性的，其具有大于74％的活性材料含量并且具有小的尺寸。
实施例10(根据本发明)
对实施例4中进行的实验进行重现，但是通过筛分而拣选80～180μm的级分。所收集的团聚体在通风炉中在550℃下煅烧2小时。
由此制造的团聚体的体均直径为145μm。所述团聚体的Dubinin体积与起始LSX粉末的Dubinin体积之比等于0.80，这表明在所述团聚体中存在80％的吸附方面的活性材料。
表观密度为0.54g·cm-3。堆积抗压强度为1.05MPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件。15％的颗粒具有等于0的变形率，80％的颗粒具有小于10％的变形率并且平均圆度为88％。
所形成的团聚体为致密的、球形的、具有力学耐受性的，其具有大于80％的活性材料含量并且具有小的尺寸。
实施例11(根据本发明)
根据实施例4中所述的程序，使用8500g的具有其钠形式的A沸石(以经煅烧的对应物计)、1500g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm & Haas公司以名称
Figure GPA00001014141300191
9210出售)制备悬浮液。对所引入的水量进行调节使得所述悬浮液的灼烧损失为47.2％。
所述悬浮液的固体物含量为52.8％。所述悬浮液的粘度为4Po。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为6L·h-1。同向循环的热空气的流速为150Nm3·h-1并且其入口温度为200℃。送到喷嘴中的空气的压力为56kPa。
在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，通过在80μm和500μm之间筛分而对其进行拣选，然后将其在通风炉中在550℃下活化2小时。
所形成的团聚体为致密的、球形的、具有力学耐受性的，其具有大于80％的活性材料含量并且具有小的尺寸：
●由此制造的团聚体的体均直径为240μm；
●所述团聚体的水吸附值与起始A粉末的水吸附值之比等于0.85，这表明在所述团聚体中存在85％的吸附方面的活性材料；
●表观密度为0.59g·cm-3；
●堆积抗压强度为0.9MPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件；
●34％的颗粒具有等于0的变形率；83％的颗粒具有小于10％的变形率，并且平均圆度为95％。
实施例12(根据本发明)
重复实施例11的实验，唯一差别为使用8400g的A沸石(以经煅烧的对应物计)、1500g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)、100g(以经煅烧的对应物计)以名称
Figure GPA00001014141300192
30出售的胶态二氧化硅和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm& Haas公司以名称
Figure GPA00001014141300193
9210出售)制备悬浮液。
其它参数保持不变。所形成的团聚体具有与实施例11中相同的性质，尤其是具有相同的堆积抗压强度：0.9MPa。小比例的胶态二氧化硅的存在未使团聚体的机械强度改善。
实施例13(对比例)
将1670g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)引入到约10升水中。将8330g的Y沸石和另外的约10升水引入到pH＝4.4的该悬浮液中。对所引入的水量进行调节使得所述悬浮液的灼烧损失为70％。
所述悬浮液的固体物含量为30％。将所述悬浮液按照实施例4中所遵从的程序输送到喷雾干燥器中。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为6L·h-1。同向循环的热空气的流速为150Nm3·h-1并且所述喷雾干燥器的出口处的气体温度为100℃。送至喷嘴中的空气的压力为9kPa。
在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，然后将其在通风炉中在550℃下活化2小时。
由此获得的团聚体形状不定并且不具有机械强度。它们的堆积抗压强度为0.1MPa，这使得它们不可能用于动态吸附过程中。
图10显示了所述团聚体在扫描电子显微镜下的图像。颗粒不是球形的，大多数开裂并且一些具有空穴。
实施例14(根据本发明)
将1670g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(由Rohm & Haas公司以名称
Figure GPA00001014141300201
9210出售)引入到约10升水中。然后将8330g的Y沸石引入到该粘土悬浮液中。对所引入的水量进行调节使得所述悬浮液的灼烧损失为55.2％。
所述悬浮液的固体物含量为44.8％。将所述悬浮液按照实施例4中所遵从的程序输送到喷雾干燥器中。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为6L·h-1。同向循环的热空气的流速为150Nm3·h-1并且所述喷雾干燥器的入口处的气体温度为175℃。送到喷嘴中的空气的压力为19kPa。
在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，然后将其在通风炉中在550℃下活化2小时。
图11显示了所述团聚体在扫描电子显微镜下的图像。它们的形态规则且为球形。未观测到如实施例14中那样的由于机械脆性和水蒸汽的排放而引起的裂纹或空穴。
所形成的团聚体为致密的、球形的、具有力学耐受性的，其具有大于80％的活性材料含量和具有小的尺寸：
●由此制造的团聚体的体均直径为235μm；所述团聚体的Dubinin体积与起始的Y粉末的Dubinin体积之比为0.83，这表明在所述团聚体中存在83％的吸附方面的活性材料；
●表观密度为0.5g·cm-3；
●堆积抗压强度为0.5MPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件；
●38％的颗粒具有等于0的变形率；89％的颗粒具有小于10％的变形率和平均圆度为98％。
下表1集合了以上各实施例的团聚体(包括样品a/到e/)的各种特性。
Figure GPA00001014141300221

Claims (16)

1.沸石团聚体，其具有：
●严格大于或等于70质量％、优选大于或等于80质量％、且有利地大于或等于90质量％的沸石含量，并且含有至多30％或优选至多20％、且更优选至多10％的惰性粘合剂，所述含量根据经煅烧的对应物进行测量，所述惰性粘合剂包括粘土或各粘土混合物，优选地，所述惰性粘合剂由粘土或各粘土混合物组成；
●小于或等于600μm、优选为50μm～500μm、进一步优选为50μm～400μm、更优选为50μm～250μm的体均直径(D50)；
●0.5g/cm3～0.8g/cm3的表观密度；
●0.5MPa～3MPa、优选0.75MPa～2.5MPa的堆积抗压强度(BCS)，所述堆积抗压强度根据ASTM 7084-04标准测量，
●85％～100％、优选90％～100％的平均圆度；
●如下的变形率：变形率为0％的颗粒的百分数为10～100且优选为25～100、变形率小于10％的颗粒的百分数为70～100且优选为80～100。
2.权利要求1的沸石团聚体，其中所述沸石选自：A沸石；八面沸石，优选Y、X、LSX；菱沸石和斜发沸石。
3.权利要求1或2的沸石团聚体，其中所述粘合剂包括粘土或各粘土混合物，且优选地，所述粘合剂由粘土或各粘土混合物组成，其中，所述粘土选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱土、膨润土、伊利石和/或偏高岭土，更优选地，所述粘土选自高岭土和多水高岭土。
4.权利要求1-3中任一项的沸石团聚体，其具有50μm～180μm的体均直径(D50)。
5.权利要求1-3中任一项的沸石团聚体，其具有250μm～400μm的体均直径(D50)。
6.经涂覆的沸石团聚体，其中，所述团聚体的核由一种或多种权利要求1-5中任一项的沸石团聚体组成并且外壳由具有与所述核的组成类似或不同的组成的糊组成。
7.制造权利要求1-5中任一项的团聚体的方法，特征在于其包括以下步骤：
1/将一种或多种粉末状的天然或合成沸石晶粒、至少一种基于粘土或者各粘土混合物的粘合剂、任选的一种或多种促进分散促进保持悬浮的添加剂、以及任选的液体和/或固体二氧化硅源混合并悬浮在水中，其中：所述添加剂以经煅烧的对应物计最高达固体总质量的5％、优选为0.1％～1％，所述添加剂优选为有机添加剂；所述液体和/或固体二氧化硅源以经煅烧的对应物计最高达固体总质量的5％、优选为所述固体总质量的1％～5％；
2/在热空气中、在110℃～300℃、优选130℃～250℃的入口温度下，通过对1/中所获得的悬浮液进行喷雾干燥成型以产生球形团聚体，任选地，随后进行筛分和/或旋风分离步骤；
3/将2/中所获得的团聚体在500℃～600℃的温度下煅烧，任选地，在所述喷雾干燥之后且在所述煅烧之前有干燥阶段；
4/任选地，使由3/得到的产物与碱性的碱水溶液接触，之后进行洗涤；
5/任选地，将在3/或者4/中所获得的沸石团聚体部分或完全离子交换，之后进行洗涤；
6/将得自步骤4/或5/的产物在200℃～600℃的温度下进行干燥和活化。
8.权利要求7的方法，其中步骤1/中所使用的沸石为粉末形式并且具有0.5μm～20μm、优选0.5μm～10μm的晶体尺寸，所述晶体尺寸使用SEM测得。
9.权利要求1-6中任一项的团聚体在催化领域中的用途。
10.权利要求1-6中任一项的团聚体在用于分离气态或液态物流的过程中且优选在用于辅助呼吸的氧浓缩器中的用途，其中，所述用于分离气态或液态物流的过程例如为气相压力调控的吸附过程、气相或液相温度调控的吸附过程、无再生的固定床吸附过程、模拟流化床分离过程。
11.固定吸附床，其包括至少一种权利要求1-6中任一项的沸石团聚体。
12.权利要求11的固定床，其所含的沸石团聚体的量少于50kg、优选少于15kg、进一步优选少于8kg、有利地少于3kg、优选少于1kg、更优选少于500g且大于10g、优选大于25g、更优选大于50g。
13.复合材料，其包括至少一种权利要求1-6中任一项的沸石团聚体和至少一种聚合物基质。
14.权利要求13的复合材料，其包括相对于所述复合材料的总重量为5重量％～95重量％、优选20重量％～95重量％、更优选75重量％～95重量％的至少一种根据本发明的沸石团聚体。
15.一次性沸石吸附剂盒，其包括至少一种权利要求1-6中任一项的沸石团聚体、和/或权利要求13或14的复合材料、和/或权利要求11或12的固定床。
16.能够运输、移动且优选便携的用于辅助呼吸的氧浓缩器，其包括至少一种权利要求1-6中任一项的沸石团聚体、或者至少一种权利要求11或12的固定吸附床、或者至少一种权利要求13或14的复合材料、或者至少一种权利要求15的盒。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
CN105121345A (zh) * 2013-08-05 2015-12-02 塞卡股份公司 由中孔沸石制备的沸石材料
CN105142775A (zh) * 2013-04-24 2015-12-09 环球油品公司 用于吸附分离过程的沸石吸附剂及其制造方法
CN105263616A (zh) * 2013-09-09 2016-01-20 塞卡股份公司 具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
CN105531025A (zh) * 2013-11-20 2016-04-27 塞卡股份公司 具有连接结构的沸石颗粒材料
CN109382105A (zh) * 2017-08-02 2019-02-26 中国石油化工股份有限公司 硫化氢选择氧化催化剂及其制备方法
CN111712321A (zh) * 2018-02-27 2020-09-25 死海工程有限公司 钾碱粉尘制粒工艺
US11306033B2 (en) 2016-12-17 2022-04-19 Dead Sea Works Ltd. Process for the production of potassium sulphate and magnesium sulphate from carnallite and sodium sulphate

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8894751B2 (en) 2009-10-05 2014-11-25 Separation Design Group Llc Ultra rapid cycle portable oxygen concentrator
DE102011104006A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Süd-Chemie AG Granulierte Zeolithe mit hoher Adsorptionskapazität zur Adsorption von organischen Molekülen
US9533280B2 (en) 2012-06-22 2017-01-03 Praxair Technology, Inc. High rate compositions
TWI562827B (en) * 2013-04-26 2016-12-21 Iner Aec Executive Yuan Method for making adsorbent
FR3006608B1 (fr) * 2013-06-10 2021-01-01 Ifp Energies Now Adsorbant a base d'une zeolithe et d'une argile riche en silice et procede de purification de charges d'hydrocarbures contenant des molecules insaturees
FR3010072B1 (fr) * 2013-09-02 2015-08-21 Ceca Sa Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
CN104148032A (zh) * 2014-08-01 2014-11-19 渤海大学 一种基于生物质的碳纳米管水性聚氨酯泡沫吸附剂合成法
FR3024666B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques comprenant une zeolithe a porosite hierarchisee
FR3024667B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028429B1 (fr) * 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3032130B1 (fr) 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032131B1 (fr) 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
US10099201B1 (en) * 2015-02-05 2018-10-16 Zeochem Llc Zeolite agglomerates with a halloysite clay binder
FR3038240B1 (fr) * 2015-07-02 2019-08-09 Arkema France Article comprenant des particules zeolitiques reliees par une resine
GB2540160B (en) 2015-07-07 2019-08-28 Nanoscape Ag Improved material for rapid gas sorption in loudspeakers
US10464043B2 (en) 2015-07-07 2019-11-05 Carbonxt, Inc. High mechanical strength sorbent product, system, and method for controlling multiple pollutants from process gas
WO2017134535A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Sabic Global Technologies B.V. Process for separation of hydrogen and oxygen
FR3059571B1 (fr) 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
US10667038B2 (en) 2016-12-07 2020-05-26 Apple Inc. MEMS mircophone with increased back volume
CN107694476B (zh) * 2017-07-25 2020-07-10 江苏远鸿新材料科技有限公司 一种高强度球型干燥剂的成型制造方法
US11832050B2 (en) * 2018-09-19 2023-11-28 Apple Inc. Zeolitic material for improving loudspeaker performance
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
KR102186175B1 (ko) * 2019-01-17 2020-12-03 안석현 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제
FR3131547A1 (fr) 2021-12-31 2023-07-07 Arkema France Mélange de solides inorganiques

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB855301A (en) 1956-06-29 1960-11-30 Exxon Research Engineering Co Attrition resistant adsorbents
NL294141A (zh) * 1962-07-06
GB1173754A (en) 1965-12-20 1969-12-10 Grace W R & Co Improvements in or relating to Zeolitic Molecular Sieves
US3472617A (en) 1965-12-20 1969-10-14 Grace W R & Co Production of binderless molecular sieve aggregates
GB1124524A (en) * 1966-02-07 1968-08-21 Wolfen Filmfab Veb Process for the production of spherical formed bodies from synthetic zeolites
US3503900A (en) 1968-01-17 1970-03-31 Engelhard Min & Chem Fluid catalyst and preparation thereof
US4022714A (en) 1975-07-17 1977-05-10 W. R. Grace & Co. Silica hydrosol bound cracking catalysts
JPS5462992A (en) * 1977-10-28 1979-05-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Spherical zeolite adsorbent and adsorptive separation method
DE2805336C2 (de) 1978-02-09 1984-12-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung eines bifunktionellen Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
US4357265A (en) 1980-10-28 1982-11-02 W. R. Grace & Co. Catalytic cracking catalyst
US4464756A (en) 1981-09-28 1984-08-07 Honeywell Inc. System for error detection in frequency shift keyed signals
US4612298A (en) 1981-12-07 1986-09-16 Ashland Oil, Inc. Carbo-metallic oil conversion catalysts
DE3374918D1 (en) 1983-01-04 1988-01-28 Ashland Oil Inc Process for the preparation of an rcc catalyst
JPS59137314A (ja) * 1983-01-27 1984-08-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ゼオライトの造粒法
US4520119A (en) 1983-09-15 1985-05-28 Engelhard Corporation Cracking catalyst and manufacture thereof
US4542118A (en) 1984-02-02 1985-09-17 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
JPH0817944B2 (ja) * 1986-12-29 1996-02-28 東ソー株式会社 液相有機反応用ゼオライト触媒成形体
US4826793A (en) 1987-08-12 1989-05-02 Intercat, Inc. Method of incorporating small crystalline catalytic ingredients into an attrition-resistant matrix
AU2759688A (en) * 1988-01-20 1989-07-20 Engelhard Corporation Improved zeolitic molecular sieve fluid cracking catalyst made from kaolin clay by in situ method
JPH02153818A (ja) * 1988-12-05 1990-06-13 Kanebo Ltd ゼオライト成形体の製造法
US5164073A (en) 1989-04-13 1992-11-17 Akzo N.V. Catalytic cracking catalyst containing diatomaceous earth
JPH04108654A (ja) * 1990-08-29 1992-04-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ゼオライト押出成形用原料及びその製造方法
JPH04198011A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Tosoh Corp バインダーレスｘ型ゼオライト成形体の製造方法
US5120693A (en) 1991-03-25 1992-06-09 Uop Bonded adsorbent agglomerates
JPH05242727A (ja) * 1992-02-25 1993-09-21 Matsushita Electric Works Ltd アルミナ基板の製造方法
JP3440489B2 (ja) * 1992-05-15 2003-08-25 東ソー株式会社 微細な球状ゼオライト成形体およびその製造方法
AU1521095A (en) * 1994-01-11 1995-08-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors
US5493821A (en) * 1994-05-04 1996-02-27 Uop Adsorbent for use in double glazed windows
US5559067A (en) 1995-03-31 1996-09-24 Engelhard Corporation Modified microsphere FCC catalysts and manufacture thereof
FR2743507B1 (fr) * 1996-01-16 1998-03-06 Air Liquide Procede pour la separation de melanges d'oxygene et d'azote utilisant un adsorbant a porosite amelioree
JP3799678B2 (ja) * 1996-09-13 2006-07-19 東ソー株式会社 高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法
FR2766476B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention
IT1295267B1 (it) * 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Processo per preparare zeoliti legate
FR2789914B1 (fr) 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
GB9913546D0 (en) 1999-06-10 1999-08-11 Unilever Plc Granular detergent component containing zeolite map and laundry detergent compositions containing it
GB9913547D0 (en) 1999-06-10 1999-08-11 Unilever Plc Particulate detergent composition containing zeolite
FR2800995B1 (fr) 1999-10-05 2002-01-04 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
FR2803282B1 (fr) 2000-01-04 2002-02-15 Ceca Sa Zeolites x echangees notamment au litium, leur procede de preparation et leur utilisation comme adsorbants de l'azote dans la separation des gaz de l'air
FR2809329B1 (fr) 2000-05-25 2002-08-16 Air Liquide Concentrateur d'oxygene portable
US6610625B1 (en) * 2000-09-15 2003-08-26 Tricat Industries, Inc. Catalyst/adsorbent composition with improved performance
EP1215277B2 (en) 2000-12-18 2009-11-25 Kao Corporation Base particles and detergent particles
FR2819247B1 (fr) 2001-01-11 2003-02-21 Ceca Sa Procede de preparation de zeolite a pour utilisation dans des formulations a base de resines polyurethanes a deux composants
EP1323468A1 (en) 2001-12-31 2003-07-02 Grace GmbH & Co. KG Adsorbing material comprised of porous functional solid incorporated in a polymer matrix
JP4188049B2 (ja) * 2002-09-30 2008-11-26 日揮触媒化成株式会社 ゼオライト微小球状成形体の製造方法
JP4526760B2 (ja) * 2002-12-11 2010-08-18 日揮触媒化成株式会社 ゼオライト微小球状成形体
JP2004217449A (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Tosoh Corp 高流動性ゼオライト顆粒及びその製造方法
US6942783B2 (en) 2003-05-19 2005-09-13 Engelhard Corporation Enhanced FCC catalysts for gas oil and resid applications
CA2434820A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-09 Chand Ratnayake Operation of market for used motor vehicles
EP1529833A1 (en) 2003-11-10 2005-05-11 The Procter & Gamble Company Detergent particles
JP4837280B2 (ja) * 2004-12-28 2011-12-14 日揮触媒化成株式会社 コアセル型ゼオライト成型体
US7820591B2 (en) 2005-01-04 2010-10-26 Korea Electric Power Corporation Highly attrition resistant and dry regenerable sorbents for carbon dioxide capture
US7604005B2 (en) * 2005-02-09 2009-10-20 Vbox Incorporated Adsorbent cartridge for oxygen concentrator

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105142775A (zh) * 2013-04-24 2015-12-09 环球油品公司 用于吸附分离过程的沸石吸附剂及其制造方法
CN105121345A (zh) * 2013-08-05 2015-12-02 塞卡股份公司 由中孔沸石制备的沸石材料
CN105121345B (zh) * 2013-08-05 2018-04-27 阿科玛法国公司 由中孔沸石制备的沸石材料
CN105263616A (zh) * 2013-09-09 2016-01-20 塞卡股份公司 具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
CN113976076A (zh) * 2013-09-09 2022-01-28 阿科玛法国公司 具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
CN105531025A (zh) * 2013-11-20 2016-04-27 塞卡股份公司 具有连接结构的沸石颗粒材料
CN105531025B (zh) * 2013-11-20 2020-05-15 阿科玛法国公司 具有连接结构的沸石颗粒材料
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
US11306033B2 (en) 2016-12-17 2022-04-19 Dead Sea Works Ltd. Process for the production of potassium sulphate and magnesium sulphate from carnallite and sodium sulphate
CN109382105A (zh) * 2017-08-02 2019-02-26 中国石油化工股份有限公司 硫化氢选择氧化催化剂及其制备方法
CN111712321A (zh) * 2018-02-27 2020-09-25 死海工程有限公司 钾碱粉尘制粒工艺
CN111712321B (zh) * 2018-02-27 2023-09-15 死海工程有限公司 钾碱粉尘制粒工艺

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