JP3440489B2 - 微細な球状ゼオライト成形体およびその製造方法 - Google Patents
微細な球状ゼオライト成形体およびその製造方法Info
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Description
成形体およびその製造方法に関するものである。
均粒径20〜300μmの球状ゼオライト吸着体が提案
され、その重要な特性として平均粒径、粒径分布、指標
球形度指数等を挙げている。製造方法としては、通常入
手しうるペレット成形品を粉砕し、水中で振とうして球
状に近づける方法およびゼオライト粉末またはペレット
成形品を微粉砕したものに造粒用粘結剤、分散剤と水と
を混合し、ビーズ造粒法によって造粒する方法が開示さ
れている。ただし、ビーズ造粒法については、転動造粒
法、噴霧乾燥造粒法、噴射造粒法、流動乾燥法等公知の
造粒法が列挙されているだけであって具体的な説明はさ
れていない。
相有機反応用触媒として、粒子径70〜300μm、か
つ、半径100〜750,000オングストロームの範
囲の細孔の容積0.4〜1.0cc/gの球状ゼオライ
ト成形体が提案されている。その製造方法としては、噴
霧乾燥法が採用されている。
トン〜数百トン規模で充填される工業的装置に、その吸
着剤、触媒などとして前記の特開昭54−62992号
公報や特開昭63−166434号公報に提案されてい
る平均粒径20〜300μmや70〜300μmのゼオ
ライト成形体を使用するとその床における圧力損失が大
きすぎて操業が困難である。また、特開昭63−166
434号公報に提案されているゼオライト成形体の細孔
容積は半径100〜750,000オングストロームの
範囲の細孔について0.4〜1.0cc/gであるが、
細孔容積がこのように大きいと、一般に当然かさ密度が
低すぎて装置を大きくしなければならず、また機械的強
度が不足して工業的規模では自重で粉化し、床の圧力損
失が上昇する。
昭63−166434号公報で採用されている方法を含
めて各種の造粒法が知られているが、これら公知の方法
では、後述の本発明の製造方法におけるように特別な工
夫がされないかぎり、以下に説明するように、微細であ
って緻密なかつ真球度のよい球状ゼオライト成形体を収
率よくえることはできない。すなわち、特開昭54−6
2992号公報に開示されている水中での振とうによる
ゼオライト成形体の球状化方法によると、同公報に説明
されているように大量の微粉が生じ、収率よく微細な球
状ゼオライトを製造することができない。
当然、円柱状であって球状ではない。このように球状で
ないものや粒状であっても真球度のわるいものは、吸着
剤、分離剤、触媒などとして流体を処理する際、突起部
から磨滅し、微粉を生じ、それによって床の圧力損失が
上昇し、また偏流を起こすようになる。また、磨滅しな
くても、粒子間における流体の流れに乱れが生じ、局所
的な流速にバラツキが生じて、分離効率や接触作用が低
下する。しかも、押出造粒法で微細なものをうるにはダ
イスの孔径も小さくしなければならないが、孔径0.4
mm以下のダイスは製作が困難であり、0.6mm以下
のダイスでは原料混練物中の水のみがダイスを通過して
混練物はダイス付近で可塑性をなくして造粒操作の継続
が不可能となる。
型のサイズを小さくするとそこから成形物が剥がれにく
くなり、直径5mm以下の成形物の製造が困難である。
用しないか、あるいは成形体の目的の大きさの範囲から
外れたものを、小さすぎるものはそのままでそして大き
すぎるものは粉砕して、核粒子として循環使用してい
た。当然その核粒子は、粒度分布が広いだけでなく真球
度がきわめて悪く平均粒径は製品粒子のそれよりもはる
かに小さい。このような転動造粒法において粉末が球状
成形体になるまでのプロセスは、核生成段階、成長段階
および完成段階に分けられる。完成段階にいたったもの
が製品成形体として取り出され、従来その大きさは通常
2mm以上であり、それより小さいものは成長段階のも
のであって真球度が悪かった。転動造粒法では周速度を
上げるにつれ製品粒子の粒径は小さくなる傾向にある
が、周速度を上げすぎると、転がり動く原料粉末および
造粒物が少なくなりほとんどがパン型では円盤の縁を円
盤とともに、ドラム型ではドラムとともに回転するだけ
となって造粒が進行しにくくなり、結局、従来転動造粒
法による平均粒径1,000μm以下というような小さ
いゼオライト成形体の製造は行われかったのである。
法によるよりも小さな成形体がえられやすいが、粒度分
布は広くなって微細な成形体の収率は低く、真球度は劣
る。噴霧乾燥法では、細孔容積の小さいすなわち強度の
高いものをうることができない。
ができない。
形体およびその製造方法の改良、すなわち、微細であっ
て緻密な圧力損失の小さいかつ真球度のよい球状ゼオラ
イト成形体および該成形体の収率のよい製造方法の提供
を目的とするものである。
1,680μmのふるい上の大きさのものを含まず、平
均粒径が310〜1,000μmであり、水銀圧入法に
よって測定される半径100〜10,000オングスト
ロームの範囲の細孔の容積が0.10〜0.35cc/
gであり、かつ、平均真球度が1.00〜1.25であ
る球状ゼオライト成形体、および a ゼオライトと無機系バインダーとからなり、目開
き1,680μmのふるい上の大きさのものを含まず、
平均粒径が300〜1,000μmであり、平均真球度
が1.3〜2.0であり、かつ、水銀圧入法によって測
定される半径100〜10,000オングストロームの
範囲の細孔の容積が0.10〜0.40cc/gである
造粒用核粒子、および b ゼオライト微粉末と無機系バインダーとからなる造
粒用微粉末(以下、造粒用微粉末という)の混合物であ
って、該造粒用核粒子無水換算100重量部あたり該造
粒用微粉末が無水換算10〜200重量部であり、か
つ、全ゼオライト無水換算100重量部あたり全無機バ
インダーが10〜500重量部の割合であるものを、水
を造粒媒体として、転動造粒法により、周速度を4〜2
0m/secとし、えられる成形体の真球度が1.00
〜1.25となるまで造粒し、その後乾燥してから分級
によって平均粒径310〜1,000μmの成形体を採
取するかまたは分級によって平均粒径310〜1,00
0μmの成形体を採取してから乾燥し、400〜800
℃で焼成することを特徴とする、球状ゼオライト成形体
の製造方法、を要旨とするものである。
料を目開き1,680μmのふるいの目を全量が通るこ
とを確認し、ついで、1,410μm、1,190μ
m、1,000μm、840μm、590μm、420
μmおよび210μmのふるいでこの順にふるい、ふる
われたものの粒径を と定め、各粒径に重量分率を乗じたものの和として、す
なわち上記各粒径のものの重量による加重平均値として
求められるものをいう。また、「真球度」とは各粒子に
おける最大径/最小径の比をいい、「平均真球度」とは
無作為抽出による100個のものの真球度の算術平均値
をいう。
るゼオライト成分ならびに該成形体の製造方法における
製造原料である造粒用核粒子および造粒用微粉末におけ
るゼオライト成分の種類に制限はない。たとえば、本発
明の微細な球状ゼオライト成形体の用途として、n−/
isoパラフィンの分離、キシレン異性体からのp−キ
シレンの分離、モノクロロベンゼンの塩素化によるp−
ジクロロベンゼンの選択的合成等を挙げることができ、
それらに有効なゼオライトはA型、Y型、L型等であ
り、いずれも本発明の成形体およびその製造方法におけ
るゼオライト成分とすることができる。 (ゼオライト成形体)本発明の成形体の平均粒径は、3
10〜1,000μmでなければならない。それが大き
すぎるものは、吸着剤、分離剤、触媒などのいずれに使
用する場合も、単位体積あたりの粒子表面積すなわち処
理すべき流体との接触面積が小さすぎ、とくに液体を処
理する場合は分子の拡散係数は小さいので(気体のそれ
の10-4倍)、処理能力すなわち充填床単位体積あたり
単位時間あたりの流体処理量が小さすぎ;いっぽう、該
平均粒径が小さすぎると、充填床の圧力損失が大きす
ぎ、かつそこを流れる流体に偏流が生じやすくなるから
である(偏流すると、処理能力が低下し、吸着や分離の
場合は破過容量が低下する)。
る半径100〜10,000オングストロームの範囲の
細孔の容積は、0.10〜0.35cc/gでなければ
ならない。吸着や触媒反応の速度はゼオライト粒子内に
おける拡散過程が律速となるのでこれが小さすぎると処
理能力が小さすぎることになり;いっぽう、大きすぎる
と強度が低くなりすぎかつかさ密度が小さくなって装置
を大きくしなければならなくなるからである。
きさが1μm未満〜数μmであり、粒子内の細孔は主に
この結晶同士の隙間であり、この隙間の大きさは水銀圧
入法によって測定して半径100〜10,000オング
ストロームの範囲内に分布する。この隙間すなわち細孔
は、ゼオライト成形体粒子の外界とゼオライト粒子内の
結晶とを結ぶ分子の通路として重要な役割を担ってい
る。それに対し、該半径100オングストローム未満の
細孔は、バインダー自体によって形成されているもので
あり;いっぽう、10,000オングストロームをこえ
るものは、ゼオライト成形体粒子同士の隙間や粒子表面
の凹凸によるものである。したがって、上記半径100
〜10,000オングストロームの範囲の細孔容積が吸
着剤や触媒として使用するうえで重要な因子ということ
ができる。もっとも、分子の拡散抵抗をより小さくする
ために、しかし大きすぎる細孔は分子を滞留させて処理
能力を低下させるので、通常細孔半径500〜5,00
0オングストロームの占める割合の大きいものが望まし
い。
ばならない。前記のとおり、真球度のわるいものは、磨
滅しやすくなり、また磨滅しなくとも分離効率や触媒作
用が低いからである。
用核粒子を造粒用微粉末によって成長させて、緻密なす
なわち水銀圧入法による半径100〜10,000オン
グストロームの範囲の細孔の容積が0.10〜0.35
cc/gである、真球度のよいすなわち平均真球度1.
00〜1.25の、かつ微細なすなわち目開き1,68
0μmのふるい上の大きさのものを含まず、平均粒径3
10〜1,000μmの成形体をうるものである。緻密
な製品をうるために、原料核粒子自体が緻密なものでな
ければならない。また、この造粒で核粒子に対する目的
の製品粒子の大きさの比を大きくしすぎると、すなわち
成長させすぎると、えられるものの粒度分布が広くなっ
て収率が低下するので、核粒子の平均粒径に近いもので
なければならず、かつ成長のしすぎを防ぐために上記の
造粒用微粉末の量は製品が目的の真球度となる範囲で少
なくすべきである。
径は300〜1,000μm、水銀圧入法によって測定
される半径100〜10,000オングストロームの範
囲の細孔の容積は0.10〜0.40cc/g、かつ、
造粒用核粒子無水換算100重量部あたりの該造粒用微
粉末は無水換算10〜200重量部でなければならな
い。
するが、それらによって平均真球度1.30〜2.00
のものが製造される。
mの結晶またはそれが集合した粒径0.1〜100μm
のものとしてえられる。これを造粒用ゼオライト微粉末
として、また後述の造粒用核粒子の製造原料として、そ
のまま使用すればよい。
機バインダーのゼオライト成分に対する割合は、大きい
と機械的強度が増し、吸着容量や触媒活性は低下し、細
孔分布は径の小さいほうへシフトするので、製品成形体
の所望の機械的強度と吸着容量または触媒活性と細孔分
布の兼ね合いによって、吸着剤・分離剤として用いる場
合または無機バインダーが不活性である触媒として用い
る場合はゼオライト無水換算100重量部あたり10〜
50重量部とし、無機バインダーが触媒成分を兼ねる触
媒として用いる場合は10〜500重量部以下とすれば
よい。ゼオライト用無機バインダーとしてカオリン、ア
タパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロ
フェン、セピオライト等の粘土鉱物、アルミナ、シリカ
等が知られているが、本発明の製造方法にはいずれも好
適に使用することができる。
および無機バインダーの種類やそれらの量比、造粒用成
形助剤の種類や量などによって異なり、従来の転動造粒
法におけると同様、定常的な転動造粒が可能なフュニキ
ュラー(funicular)域とキャピラリー(ca
pillary)域との境界付近に存在する可塑限界に
近い状態となるように調整しなければならない。通常、
最適の含水率は、30〜70wt%の範囲内にある。水
の多すぎる部分があるとその部分で造粒用核粒子同士が
付着して大きく成長するので、最適の含水率を確認し、
その含水率となるように予め全原料を水と均一に混合
し、その混合物を転動造粒に供するのがよい。
力を高め、混練を促進し、えられる成形体の密度を高め
るために、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコ
ール、澱粉、リグニン等の糊剤が添加される。しかし、
このような糊剤を用いると粒子同士の付着力が増して粒
子直径は大きくなりがちである。
糊剤をはじめとする成形助剤を使用しなくとも製造する
ことができるが、本発明者らは、糊剤とは逆の作用であ
る界面活性を有する有機物を使用すれば、粒子同士の付
着による粒子の成長が抑えられていっそう平均粒径31
0〜1,000μmのものを収率よくかつより安定に製
造することができることを見出だした。この界面活性剤
としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両イ
オン系などのいずれのものも有効である。界面活性剤
は、0.2〜10wt%の水溶液として使用するので、
水に対する溶解度が極度に低いものは好ましくない。界
面活性剤の最適な使用量は、ゼオライトの種類、バイン
ダーの種類、界面活性剤の種類などによって異なるが、
ゼオライトおよびバインダーの合計に対して0.1wt
%以上使用しなければ効果が認められず、5wt%をこ
えてもこえただけの効果の向上は認められないので、
0.1〜5wt%、とくに0.5〜3wt%tが好まし
い。
以上でなければならない。本発明は目的の製品成形体に
比較的近い平均粒径の造粒用核粒子を比較的多量使用し
て目的の平均粒径より大きくなることを抑制するもので
あるが、それでも該周速度が遅すぎると、一部造粒用核
粒子同士が付着し成長するために前述の従来の転動造粒
における場合と同様、造粒の完成段階でえられる粒子の
粒径が大きくなってしまい、平均粒径310〜1,00
0μmのような小さい成形体の収率が低くなるからであ
る。周速度は20m/sec以下でなければならない。
周速度があまり速すぎると、粒子同士のおよび粒子と皿
との衝突が激しくなって、造粒用核粒子が磨耗し、造粒
も起こりにくくなるからである。
ecという比較的速い周速度で粒子を転動させうるもの
であればどのようなタイプのものも用いうるが、速い周
速度がえられやすい皿型造粒機がとくに向いているとい
える。皿型造粒機のうちでも、円筒部は静止していて円
盤部のみが回転するタイプのものが皿からはじき出る粒
子が少なくて都合がよい。
25となるまで行い、乾燥し、必要に応じて所望の平均
粒径となるように分級し、ゼオライト成形体の慣用の4
00〜800℃で焼成して製品ゼオライト成形体がえら
れる。
撹拌造粒法によって緻密なゼオライト成形体がえられる
ので、これを粉砕し平均粒径300〜1,000μmも
のを採取して造粒用核粒子とすることもできるが、粉砕
によるロスを避けることができない。本発明者らは、こ
れらに代わる方法として、新東工業(株)によって開発
された微細造粒機と名付けられた造粒機による造粒方式
がきわめて効率的であることを見出だした。この方式
は、粉砕用ボールを充填した、大円の中心と小円の中心
とを結ぶ線が水平である円錐台形ドラム型容器を、上記
の線を軸として回転させつつ該容器内に原料粉、バイン
ダー、水、成形助剤などをドラム内の中心部付近から連
続的に供給して造粒するものであって、ボールによって
造粒物は圧縮されるとともに粒径の大きいものは粉砕さ
れ、ドラムの回転によって造粒物は分級されて一定の粒
度に成長した造粒物だけが連続的に排出される。この方
式によれば、本発明に使用するのに好適な平均粒径30
0〜1,000μmの緻密な核粒子を効率的に製造する
ことができる。この微細造粒方法においても、成形助剤
として前記の界面活性剤を使用すれば、造粒用核粒子を
収率よく安定して製造することができる。
粒子を造粒用微粉末に対して少量使用するものといえ
る。このような方法では、転動造粒機の周速度を本発明
のように4〜20m/secにしても、該核粒子が少な
いだけでなくそのかなり多くが造粒用微粉末とともに他
の粒子の成長に使用されることによると考えられが、平
均粒径1,000μm以下の成形体を収率よく製造する
ことはできず、効率よく製造しうるのは平均粒径2,0
00μm以上のものである。本発明では、上記の周速度
4〜20m/secの条件と相まち、製品成形体に近い
平均粒径の造粒用核粒子を使用し、それに対する造粒用
微粉末の量比が比較的小さいので、それらに制約されて
粒子の成長が抑制されることによって、平均粒径1,0
00μm以下という小粒径のものの製造が可能となった
ものと考えられる。
であって強度が高くかつ液相有機反応の触媒として使用
する場合のように液体を処理する場合にも圧力損失が小
さい。本発明の方法によれば、その球状ゼオライト成形
体を収率よく製造することができる。
/Al2O3モル比5.5)無水換算100重量部に対
して無水換算25重量部のアルミナ(酢酸で解膠した返
金粒子径40オングストロームのもの)を加え、噴霧乾
燥したものを成形用原料粉とした。この原料粉の含水率
は20wt%であった。
造粒機(大円直径250mm、小円直径110mm)に
メディアとしてジルコニア製ボール72個(1.1k
g)を入れ、核粒子の製造を行った。ドラムの回転数は
60rpmとし、原料粉及び界面活性剤水溶液をそれぞ
れ0.6kg/hr及び0.30〜0.35リットル/
hrの速度で連続的に微細造粒機へ供給した。このと
き、界面活性剤水溶液の供給量はドラムの様子を観察し
ながら、微調整した。
用いて製造した核粒子の物性および造粒の安定性を示し
た。細孔容積及びかさ密度の測定は、120℃で30分
間流動乾燥し、電気マッフル炉を用い700℃で1時間
焼成したものについて行った。えられた核粒子を1,1
90μmのふるいで分級したが、1,190μm以上の
大きさの粒子はなかった。
65(非イオン性界面活性剤)およびレオドールL12
0(非イオン性界面活性剤)は花王(株)製の、ノニポ
ール20(非イオン性界面活性剤)は三洋化成(株)製
の界面活性剤である。
機マルメライザー(直径400mm)を使用し核粒子を
造粒した。核粒子1.3kgをチャージし、予め含水率
40wt%に調整しておいた原料粉を0.04kg/分
で10分間供給した。このとき円盤の回転数は480r
pm(周速度10.0m/sec)であった。球形化を
終えた粒子はマルメライザーから払い出し、297〜
1,000μmの粒子を分級によって採取し、120℃
で30分間流動乾燥し、電気マッフル炉を用い700℃
で1時間焼成した。
した写真を図1に示す。実施例1〜6で得られた微細な
球状ゼオライト成形体の物性測定結果を表3に示す。
を三井三池製作所(株)製ヘンシェルミキサーに入れ、
10分間粉の状態まま混合した後、水4.9kgを入
れ、30分間混練したところ直径2〜3cmの混練物が
得られた。この混練物を0.4mm穴のスクリーンを取
り付けた不二パウダル(株)スクリュー型横押出機で成
形した。成形物は相互に付着しない程度に60℃の温風
で軽く乾燥した。この乾燥物を不二パウダル(株)製の
マルメライザーで球状化した。乾燥物0.6kgをチャ
ージし、2分間整粒した。このとき円盤の回転数は15
00rpmであった。得られた造粒物は分級後、さらに
120℃で60分間流動乾燥し、電気マッフル炉を用い
700℃で1時間焼成した。得られたゼオライト成形体
は球状とは言い難く、枕状であった。成形物を40倍に
拡大した写真を図2に、物性を表3に示す。
形した。この成形物を210〜590μmのふるいで分
級し、核粒子を得た。この核粒子1.3kgをマルメラ
イザーにチャージし水0.26kgを加え、予め含水率
40wt%に調整しておいた原料粉を0.04kg/分
で10分間供給した。このとき円盤の回転数は480r
pmであった。球形化を終えた粒子はマルメライザーか
ら払い出し、120℃で30分間流動乾燥し、電気マッ
フル炉を用い700℃で1時間焼成した。
性を次の方法で測定した。測定結果を表3に示す。
このスラリーを坂本技研(株)スプレードライヤー(ノ
ズル方式)により噴霧造粒した。噴霧ノズルは穴径1.
0mmのものを使用し、スラリーの吐出圧は10〜20
kg/cm2 であった。噴霧造粒物は、分級後、電気マ
ッフル炉を用い700℃で1時間焼成した。得られたゼ
オライト成形体は平均粒子直径0.19mmの球状であ
った。成形物を40倍に拡大した写真を図3に、物性を
表3に示す。
をヘンシェルミキサーに入れ、10分間粉の状態まま混
合した後、水4.4kgを入れ、粒子が確認された時点
で撹拌造粒を停止した。この造粒物を120℃で30分
間流動乾燥し、電気マッフル炉を用い700℃で1時間
焼成した。得られたゼオライト成形体をふるいで分級し
たところ210〜840μmの回収率は10%であっ
た。分級物を40倍に拡大した写真を図4に、物性を表
3に示す。
い程度に軽く乾燥した成形物を210〜810μmのふ
るいで分級し、核粒子を得た。この核粒子1.3kgを
マルメライザーにチャージし、予め含水率40wt%に
調整しておいた原料粉を0.04kg/分で10分間供
給した。このとき円盤の回転数は480rpmであっ
た。球形化を終えた粒子はマルメライザーから払い出
し、120℃で30分間流動乾燥し、電気マッフル炉を
用い700℃で1時間焼成した。
性を次の方法で測定した。測定結果を表3に示す。
体の粒子構造を示す40倍の拡大写真である。
た枕状造粒物の粒子構造を示す40倍の拡大写真であ
る。
構造を示す40倍の拡大写真である。
物の粒子構造を示す40倍に拡大した写真である。
Claims (2)
- 【請求項1】目開き1,680μmのふるい上の大きさ
のものを含まず、平均粒径が310〜1,000μmで
あり、水銀圧入法によって測定される半径100〜1
0,000オングストロームの範囲の細孔の容積が0.
10〜0.35cc/gであり、かつ、平均真球度が
1.00〜1.25であることを特徴とする、球状ゼオ
ライト成形体。 - 【請求項2】a ゼオライトと無機系バインダーとから
なり、目開き1,680μmのふるい上の大きさのもの
を含まず、平均粒径が300〜1,000μmであり、
平均真球度が1.3〜2.0であり、かつ、水銀圧入法
によって測定される半径100〜10,000オングス
トロームの範囲の細孔の容積が0.10〜0.40cc
/gである造粒用核粒子、および b ゼオライト微粉末と無機系バインダーとからなる造
粒用微粉末の混合物であって、該造粒用核粒子無水換算
100重量部あたり該造粒用微粉末が無水換算10〜2
00重量部であり、かつ、全ゼオライト無水換算100
重量部あたり全無機バインダーが10〜500重量部の
割合であるものを、水を造粒媒体として、転動造粒法に
より、周速度を4〜20m/secとし、えられる成形
体の真球度が1.00〜1.25となるまで造粒し、そ
の後乾燥してから分級によって平均粒径310〜1,0
00μmの成形体を採取するかまたは分級によって平均
粒径310〜1,000μmの成形体を採取してから乾
燥し、400〜800℃で焼成することを特徴とする、
球状ゼオライト成形体の製造方法。
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