JP2004528161A - 耐摩損性無機微少回転楕円体粒子 - Google Patents
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Abstract
流動床触媒担体として適切な微少回転楕円体粒子は、小さい粒子の一部、好ましくは再循環された小さい粒子の一部を、噴霧乾燥された無機酸化物ゾル及び無機粒子のスラリーに組み入れて、微少回転楕円体粒子を形成することにより調製される。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐摩損性が増加した微少回転楕円体無機粒子に関し、特に流動床触媒に用いられる微少回転楕円体無機担体粒子における耐摩損性の増加に関する。
【背景技術】
【0002】
無機微少回転楕円体粒子、特にシリカベースの微少回転楕円体粒子は、流動床触媒などの触媒担体を含む種々の目的並びに他の用途に有用である。多くの用途において、これらの無機微少回転楕円体粒子の耐摩損性を増加することは有益である。例えば、耐摩損性の増加は、典型的な流動床反応器プロセスが触媒粒子に高い応力を付与する流動床システムにおける触媒担体として、無機微少回転楕円体粒子を用いる際に重要である。典型的には、流動床運転の間、触媒粒子は懸濁し、ガス状流体中で循環し、互いに衝突し、反応器の側面とも衝突し、摩損を引き起こす。摩損により、より小さな粒子を結果的に形成し、このより小さな粒子は濾過によりガス再循環系中の廃棄物として除去される。触媒性物質のこの廃棄物は、改良された耐摩損性無機微少回転楕円体粒子を用いることによって減少され得る。これらの小さな粒子の形成を減少させることは、触媒が希少金属などコストがかかる成分を組み込む場合に、特に望ましい。加えて、これらの小さな粒子は、除去することが困難であり、反応器ガス再循環ラインの詰まりを引き起こすかもしれない。
【0003】
最近、流動床酢酸ビニル製造にとって、流動床触媒系が特に有用であると記載されている。本明細書に参照として組み込まれている米国特許U.S. Patent No. 5,591,688号明細書には、無機酸化物ゾルと無機酸化物粒子とのスラリー混合物を噴霧乾燥することにより形成された微少回転楕円体流動床触媒担体系が記載されている。これらの触媒担体に用いられる好ましい無機酸化物は、シリカである。これらの担体の典型的な製造において、担体材料の小さな(ファイン)粒子が形成されて、廃棄物として担体製造プロセスから除去される。これらのファイン廃棄物の使用は、プロセス廃棄物流の減少又は排除に有益である。これらのファイン粒子を用いることによって、最終的な触媒担体粒子の耐摩損性を改良することができ、特に有益である。
【0004】
触媒担体として微少回転楕円体粒子を用いる触媒物質は、種々の有用な生成物を製造する各種化学反応に簡便に用いることができる。粒子化されるこのような触媒物質は、流動床反応器で用いるに特に適切である。流動床反応器の運転時に、触媒物質は、触媒物質を流動媒質、典型的にはガスに懸濁させて反応器全体に循環させることにより、流動状態となる。この流動状態である間、触媒物質は、反応物質と接触し、接触すると反応物質は所望の生成物を形成する。流動床反応器は、固定床反応器などの他のタイプの反応器よりも好ましいことが多い。なぜなら、流動床反応器は、特に発熱反応において、より一定の反応温度を促進する点において典型的に良好だからである。加えて、流動床反応器は、典型的に、反応物質と触媒物質との接触をより完全により均一にすることができる。
【0005】
残念ながら、流動床反応器の一つの欠点は、反応器の運転中に、触媒物質にかかる応力にある。流動状態において、触媒物質はそれ自身及び反応器壁に衝突して、摩損として知られているプロセスにおいて破砕及び破壊を引き起こす。流動床反応器の運転中、触媒物質の摩損は、摩損粒子の製造を引き起こし、これらのより小さな寸法ゆえに、所望の生成物と一緒に、反応器から除去されやすくなる。これらの摩損粒子の除去は、反応器からの触媒物質の損失を意味するので、補充を必要とする。このような損失は、触媒物質が非常に高価な触媒的に活性な成分、例えば金、パラジウム又は他の希少金属を含む場合に、特に望ましくない。さらに、摩損粒子が生成物と一緒に反応器から除去されるので、これらの粒子を生成物から分離するためにフィルターが典型的に要求される。いくつかの場合において、フィルターは、摩損粒子で詰まるようになるかもしれず、するとフィルターを浄化又は交換するために、反応器のシャットダウンを必然的に必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、触媒物質の摩損に関する問題、特に流動床反応器において用いる際の摩損問題を減少させることが望ましい。特に、摩損を減少させるように、触媒物質に対する耐性を付与する方法を発見することが望ましい。この望ましい耐性品質を本明細書においては「耐摩損性」という。耐摩損性を有する触媒物質は、触媒物質の有効寿命を延ばし、触媒損失を減少させるので、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、改良された耐摩損性を有する微少回転楕円体粒子を提供する。本発明の微少回転楕円体粒子を「耐摩損性微少回転楕円体粒子」と呼ぶ。本発明は、さらに、改良された耐摩損性を有する触媒物質を提供する。本発明の触媒物質を「耐摩損性触媒物質」と呼び、触媒担体として耐摩損性微少回転楕円体粒子を組み込むことにより付与される耐摩損性を有する。本発明はさらに、耐摩損性触媒物質を用いることによる触媒物質の摩損を減少させる反応器の運転方法を提供する。本発明により運転される反応器は、摩損粒子の発生を減少させる。耐摩損性触媒物質は、摩損粒子の形成が望ましくない触媒損失の源となる流動床反応器内で特に有用である。触媒の節約に加えて、耐摩損性触媒物質を用いることで、流動床反応器の生成物から摩損粒子を分離するために設計されたフィルターの詰まりを減少させる。
【0008】
耐摩損性微少回転楕円体粒子は、無機ゾル、無機非ゾル、及び摩損改質剤を含むスラリーを噴霧乾燥させることにより得ることができる。「無機ゾル」とは、金属酸化物ゾルを意味する。金属酸化物ゾルは、対応する金属酸化物ゾルを形成するための金属アルコキシドの加水分解により、典型的に調製される。「無機非ゾル」とは、金属酸化物ゾルではない無機粒子物質を意味する。
【0009】
本発明の好ましい一実施形態において、再循環可能な物質は、摩損改質剤として用いられる。この再循環可能な物質は、微少回転楕円体粒子の製造中に発生し得る。微少回転楕円体粒子は、無機ゾル及び無機非ゾルを含むスラリーを噴霧乾燥することにより、慣用的に作られる。典型的には、この態様にて作られた微少回転楕円体粒子の一部は、触媒担体として使用するには適切ではなく、このような部分は「再循環可能な物質」と呼ばれる。例えば、微少回転楕円体粒子のある部分は、特に流動床反応器では望ましくないことに小さいかもしれず、流動床反応器から望ましくないことに運び出されてしまう。さて、驚くべきことであるが、再循環された物質と、無機ゾルと無機非ゾルとを含むスラリーを噴霧乾燥して、耐摩損性微少回転楕円体粒子を形成することにより、再循環された物質を摩損改質剤として使用可能であることを開示する。
【0010】
本発明の別の実施形態において、摩損改質剤は、耐摩損性微少回転楕円体粒子の製造中に、再循環可能な物質から得られる。他の微少回転楕円体製造プロセス同様に、担体触媒物質として使用するには適していない、すなわち再循環可能な物質である本発明により作られた耐摩損性微少回転楕円体粒子の一部があってもよい。例えば、微少回転楕円体粒子のある部分は、特に流動床反応器内で、望ましくないことに小さいかもしれず、流動床反応器から運び出されるかもしれない。驚くべきことに、耐摩損性微少回転楕円体粒子からの再循環された物質もまた、この再循環可能な物質と、無機ゾルと無機非ゾルとを含むスラリーを噴霧乾燥することにより、摩損改質剤として使用することができる。
【0011】
本発明によれば、耐摩損性触媒物質は、触媒担体として、耐摩損性微少回転楕円体粒子を含む。耐摩損性触媒物質は、触媒的に活性な成分を耐摩損性微少回転楕円体粒子に適用することにより適切に作ることができる。典型的には、触媒的に活性な成分を当該分野で公知の任意の含浸方法により適用する。適切には、耐摩損性触媒物質の触媒的に活性な成分は、触媒的に活性であるとして知られている金属、金属化合物、有機金属化合物及びこれらの混合物から選択され得る。特に、触媒的に活性な成分は、適切には金、パラジウム、その他の任意の希少金属、及びこれらの混合物である。
【0012】
本発明の別の実施形態において、耐摩損性触媒物質は、流動床反応器内で用いられる。この実施形態において、触媒物質は、流動化媒体、通常はガスを反応器内に導入することにより、流動状態に適切に置かれる。次に、反応物質、典型的には気相状態にある反応物質が反応器に導入され、ここで、これらは耐摩損性触媒物質と完全に且つ均一な態様で典型的に接触する。触媒物質と接触すると、反応物質は、反応器から運び出される所望の生成物を形成する。反応器運転中に、いくらかの触媒物質の摩損が生じて、摩損粒子を作り出すが、この量は耐摩損性触媒物質を用いることにより有利に削減される。摩損粒子は、典型的には生成物と一緒に反応器から運び出されて、フィルターを用いてこれらの摩損粒子を生成物から分離することが必要になるけれども、このフィルターの詰まりは、耐摩損性触媒物質を用いることにより有利に減少する。
【発明の概要】
【0013】
流動床触媒担体として適切な耐摩損性微少回転楕円体粒子は、好ましくは再循環した小さな粒子の一部を無機酸化物ゾル及び無機粒子のスラリーに組み込み、噴霧乾燥して、耐摩損性微少回転楕円体粒子を形成することにより調製される。
【発明の最良の実施形態】
【0014】
本発明の耐摩損性噴霧乾燥された微少回転楕円体粒子は、摩損改質剤物質が添加されている無機粒子と無機酸化物ゾルとのスラリー混合物を噴霧乾燥することにより製造される。噴霧乾燥の後、粒子状物質は好ましくは、乾燥され、焼成される。典型的には、適切な摩損改質剤物質は、無機酸化物ゾルと無機粒子との同様なスラリー混合物を噴霧乾燥することにより調製されている小さな微少回転楕円体粒子である。好ましいプロセスにおいて、噴霧乾燥後に分離される小さな噴霧乾燥された粒子の一部は、噴霧乾燥された微少回転楕円体粒子を製造するために用いられたスラリー混合物に再循環される。このようなより小さな粒子をスラリーに組み込みことにより、耐摩損性が増加した微少回転楕円体粒子を産する。
【0015】
本発明によれば、微少回転楕円体粒子は、少なくとも1種の無機ゾル、少なくとも1種の無機非ゾル及び少なくとも1種の摩損改質剤のスラリーを噴霧乾燥させることにより形成される。
【0016】
微小回転楕円体粒子を形成するために、公知の噴霧乾燥プロセスを用いることができる。典型的には、噴霧乾燥プロセスは、スラリーの形成を含み、スラリーは小さなオリフィスから噴霧されて、スラリーが噴霧されて細かい滴を形成する。細かい滴は、熱いガス又はオイルであってもよい熱い媒体中に噴霧されると、乾燥して、粒子状物質を形成する。好ましくは、媒体は熱い空気である。好ましくは、スラリーは、噴霧乾燥の前に、均一化される。特に適切な噴霧乾燥プロセスは、本明細書に参照として組み込まれている米国特許U.S. Patent No. 5,591,688に記載されている。
【0017】
噴霧乾燥により微少回転楕円体粒子を形成するスラリー、好ましくは水系スラリーは、好ましくは、スラリーの総質量を基準として少なくとも約10wt%の量、好ましくは少なくとも約50wt%の量の無機ゾルを含有する。無機非ゾル粒子の量は、スラリーの総質量を基準として約90wt%以下、好ましくは約5〜50wt%の範囲である。
【0018】
好ましい無機ゾルは、Nalco Chemical Companyから市販されているNalco silica sol 1060などのシリカゾルである。好ましい無機非ゾルは、粒子状シリカであり、より好ましくはDeGussa Chemical Companyから市販されているAEROSIL 200などのフュームドシリカである。
【0019】
典型的には、無機ゾル及び無機非ゾルのスラリーは、約115℃〜280℃の間、好ましくは約130℃〜240℃の間などの昇温された温度にて噴霧乾燥され、続いて典型的には約550℃〜約700℃の間、好ましくは約630℃〜660℃の間の温度で焼成される。焼成は、典型的には約1〜5時間行われる。
【0020】
耐摩損性微少回転楕円体粒子は、摩損改質剤を用いて作られる。この摩損改質剤は、上述の微少回転楕円体粒子を製造する態様で形成された粒子状物質を含む。好ましくは、摩損改質剤は、微少回転楕円体粒子の一部から分粒により除去されてしまった小さな粒径を有する微少回転楕円体粒子の一部を含む。
【0021】
摩損改質剤が耐摩損性微少回転楕円体粒子の製造に用いられるように導入される際に、摩損改質剤の粒径は、製造されるべき微少回転楕円体粒子の所望の粒径に少なくとも部分的に依存するようになる。より小さな粒径の微少回転楕円体粒子が望ましい場合には、適当な小さな粒径を有する摩損改質剤が好ましい。特に流動床における触媒担体として用いられる場合には、微少回転楕円体粒子の特に有利な平均粒径範囲は、約20〜120μmであり、好ましくは約40〜100μmである。微少回転楕円体粒子にこの有利な粒径を与えることにより、摩損改質剤粒子は、10μm以下、典型的には約25μm以下の平均粒径を有し得る。
【0022】
摩損改質剤の粒径は、当該分野で公知の任意の態様において制御することができる。噴霧乾燥条件(たとえば、オリフィスサイズ、噴霧速度、ロータリーアトマイザー回転速度など)は、所望の粒径に従って変化させてよい。摩損改質剤を作るために用いられる噴霧乾燥された無機ゾル及び無機非ゾルの粒径及び量は、所望の粒径に従って変化させてよい。所望の粒径を有していない摩損改質剤が作られる場合には、摩損改質剤を粉砕して所望の粒径を得ることもできる。粉砕に対する好ましい代替方法は、摩損改質剤を適当な寸法の篩の上に置いて、所望の粒径の分画に分離して隔離することである。篩の使用に対する好ましい代替方法は、摩損改質剤を分粒機に供給して所望の寸法の粒子に分けることである。適切な分粒機は、循環式空気分粒機であり、より小さな粒子が反応器の頂部に移動して、摩損改質剤として収集され得る。
【0023】
耐摩損性微少回転楕円体粒子を製造するために、摩損改質剤の十分な量が噴霧乾燥スラリー中に組み込まれる。典型的には、摩損改質剤の十分な量は、スラリーの総量を基準として少なくとも1wt%であり、より好ましくは少なくとも約2wt%であり、最も好ましくは約3wt%である。スラリー中に存在する摩損改質剤の量が高いほど、噴霧乾燥にとって望ましくない粘性のスラリーを製造するであろうから、耐摩損性を増加するように作用しないであろう。典型的には、摩損改質剤の量は、スラリーの総量を基準として約15wt%以下であり、より好ましくは約10wt%以下であり、最も好ましくは約5wt%以下である。
【0024】
耐摩損性微少回転楕円体粒子を形成する上述の成分をスラリー化するために、水は、好ましい媒体である。典型的には、スラリー中の固体の総量は、スラリーの約20wt%〜80wt%であり、好ましくはスラリーの40wt%〜60wt%である。
【0025】
本発明の別の実施形態において、摩損改質剤の量は、スラリー中の固体の総量に基づく。固体の総量とは、水に溶けないスラリーの部分をいう。この固体部分は、摩損改質剤、無機ゾル、及び無機非ゾルを含むものでもよい。スラリーの固体部分中に存在する摩損改質剤の量が多いと、スラリー中の他の固体との均一化が困難であることもあり、粗悪な噴霧乾燥微少回転楕円体粒子を形成するかもしれない。したがって、摩損改質剤の量は、スラリー中の固体の総量を基準として、好ましくは35wt%以下であり、より好ましくは30wt%以下であり、最も好ましくは25wt%以下である。結果的に得られる噴霧乾燥微少回転楕円体粒子に耐摩損性が付与されるように、スラリーの固体部分中に十分な摩損改質剤が存在するべきである。したがって、摩損改質剤の量は、スラリー中の固体の総量を基準として、好ましくは少なくとも5wt%であり、より好ましくは少なくとも約10wt%であり、最も好ましくは約15wt%を超える。
【0026】
本発明の一実施形態において、耐摩損性微少回転楕円体粒子の粒径は、少なくとも部分的には意図された用途に依存する。耐摩損性微少回転楕円体粒子の粒径は、当該分野で公知の任意の態様によって制御することができる。所望の粒径に応じて、噴霧乾燥条件(たとえば、オリフィスサイズ、噴霧速度、ロータリアトマイザー回転速度、など)を変えてもよい。耐摩損性微少回転楕円体粒子を作るために用いられる噴霧乾燥された無機ゾル、無機非ゾル及び摩損改質剤の粒径および量は、所望の粒径に応じて変えることができる。耐摩損性微少回転楕円体粒子が所望の粒径を有していない場合には、望ましくない粒径を有する微少回転楕円体粒子の分画を除去してもよい。関連する実施形態において、この除去された分画は何らかの理由により望ましくないかもしれないけれども、この除去された分画を次の耐摩損性微少回転楕円体粒子形成をなすための摩損改質剤として用いることが有利である、ことが開示されている。望ましくないサイズの微少回転楕円体粒子の除去は、望ましくない粒径の分画を分離して隔離するために適切なサイズの篩上に、これらを置くことによって行われる。篩を用いることに対する好ましい代替例は、摩損改質剤を分粒機に送り、望ましくないサイズを有する粒子を分離することである。適切な分粒機は、より小さな粒子が反応器の頂部に移動して集められるサイクロン空気分粒機である。
【0027】
粒径は、典型的には、このような耐摩損性微少回転楕円体粒子から作られた触媒物質が流動床反応器で用いられる場合に、重要になる。流動床反応器のパラメータに少なくとも部分的に依存して、ある種の粒径が典型的には望ましくなくなる。典型的に粒径に影響する一つのパラメータは、流動化媒体の速度である。より高速では、より小さな寸法の粒子が反応器から遠くに運ばれて、もはや触媒として使用できなくなる。したがって、耐摩損性微少回転楕円体粒子が流動床反応器内での触媒担体として用いられる場合には、これらの粒径は、より小さな粒子の存在に起因する触媒損失を減少させるように、選択されるべきである。
【0028】
流動床酢酸ビニルモノマープロセスにおいて用いる場合には、典型的には耐摩損性微少回転楕円体触媒粒子の少なくとも50%が約105ミクロン未満であり、好ましくは少なくとも75%が約105ミクロン未満であり、より好ましくは少なくとも約85%が約105ミクロン未満である。流動床反応器に用いるに適切な典型的な耐摩損性微少回転楕円体触媒粒子において、105ミクロン以上の粒子が1〜5%未満あってもよい。さらに、典型的には50%未満が44ミクロン未満であり、好ましくは35%未満が44ミクロン未満である。流動床反応器に用いる典型的な耐摩損性微少回転楕円体粒子は、44ミクロン未満の粒子を約25〜30%含んでいてもよい。流動床反応器に用いる典型的な耐摩損性微少回転楕円体粒子は、44ミクロン〜88ミクロンの間の平均直径を有する微少回転楕円体粒子の少なくとも50%を有する。当業者は、44ミクロン、88ミクロン及び105ミクロンの粒径が、標準的な篩寸法に基づく任意の寸法であることを認識するであろう。粒径及び粒径分散は、Microtrac 100などの自動レーザー装置により測定することができる。
【0029】
噴霧乾燥により得られるより大きな寸法の微少回転楕円体粒子は、典型的には耐摩損性が少ないことが観察されている。いかなる特定の理論によっても拘束されることを意図しないが、これらのより大きな寸法の微少回転楕円体粒子は摩損を促進するより大きな内部空隙を有すると考えられる。したがって、耐摩損性微少回転楕円体粒子の粒径は、耐摩損性を犠牲にすることなく、流動床に使用するに適切であるべきである。典型的には、流動床反応器に用いる耐摩損性回転楕円体微粒子の適切な粒径は、約10〜200μmであり、好ましくは約20〜150μmであり、より好ましくは約20〜120μmである。
【0030】
本発明の一実施形態において、摩損改質剤の粒径は、摩損改質剤の組み込みにより得られる耐摩損性回転楕円体微粒子の所望の粒径に少なくとも部分的に依存する。この実施形態において、得られる微少回転楕円体粒子の平均直径に対する摩損改質剤の最大平均直径の比率は、好ましくは約0.01よりも大きく、約0.6以上の範囲にあってもよく、好ましくは約0.05〜約0.5であり、より好ましくは約0.1〜約0.4の範囲にある。
【0031】
流動床反応器に特に有利な本発明の一実施形態において、耐摩損性回転楕円体微粒子が作られ、約25μm未満の平均直径、より好ましくは20μm未満の平均直径を有する微少回転楕円体粒子が除去される。これらの望ましくないより小さな微少回転楕円体粒子の除去は、好ましくは循環式空気分級機を用いてなされる。関連する実施形態において、これらのより小さな微少回転楕円体粒子(すなわち、約25μm未満又は20μm未満)は流動床反応器に用いるには望ましくないかもしれないけれども、次の世代の耐摩損性微少回転楕円体粒子を製造するための摩損改質剤として有利に用いることができることが開示される。
【0032】
微少回転楕円体粒子を流動床反応器に用いることを意図する場合には、耐摩損性回転楕円体微粒子の気孔容積も、典型的には重要になる。好ましくは、微少回転楕円体粒子は、流動床反応器内の気体状反応物質を微少回転楕円体粒子中に拡散させ、微少回転楕円体内に組み込まれている触媒サイトと接触させるに十分に多孔性であるべきである(すなわち、気体を拡散させるように気孔容積が好ましくは十分に高いべきである)。しかし、過剰に高い気孔容積を有する微少回転楕円体粒子は典型的に十分な耐摩損性を有していないか、あるいは典型的には触媒活性に十分な表面積を有していないから、気孔容積は典型的には制限される。典型的には、流動床内の触媒担体として使用するに十分な微少回転楕円体粒子は、水銀多孔度測定器により測定した場合に、約0.2〜0.7cm3/gの気孔容積を有する。好ましくは、微少回転楕円体粒子は、約0.2〜0.7cm3/gの気孔容積を有し、より好ましくは約0.4〜0.55cm3/gの気孔容積を有する。十分な触媒活性に対する適切な微少回転楕円体表面積(BET法により測定)は、典型的には約50〜200m2/gであり、好ましくは約60〜125m2/gである。
【0033】
耐摩損性回転楕円体微粒子の気孔容積は、耐摩損性微少回転楕円体粒子の製造中に、噴霧乾燥されるスラリー中で用いられる無機ゾル、無機非ゾル及び摩損改質剤の相対量及び粒径に典型的に影響される。例えば、より大きな粒径のゾルは、より小さな粒径のゾルと比較して、余り効率的ではない。よって、より大きな粒径のゾルは、その相対的に大きなメソポア容積及びより小さなミクロポア容積ゆえに、触媒担体として用いるより望ましい無機微少回転楕円体生成物を産する。メソポアは、典型的には4500Åよりも大きな微少回転楕円体中の空隙である。マイクロポアは、典型的には4500Åよりも小さな微少回転楕円体中の空隙である。
【0034】
本発明の一実施形態において、スラリーは、無機ゾル、無機非ゾル及び水から作られる。スラリーは、噴霧乾燥され、得られる粒子は乾燥され焼成される。(噴霧乾燥の前に、スラリーは均一化されていることが好ましい。)焼成された粒子は、次いで、分離器に送られ、粒子は少なくとも2つのグループに分割される。一つのグループは、流動床反応器内で触媒担体として用いられるべき微少回転楕円体粒子にとって典型的に望ましい特性を有する粒子を表す。他のグループは、流動床反応器内で触媒担体として用いられるべき微少回転楕円体粒子として典型的に望ましくない特性を有する粒子を表す。望ましい粒子のグループは、触媒成分に含侵されて、流動床反応器内で用いるに典型的に適切である触媒物質を形成する。望ましくない粒子のグループは、典型的には小さな粒子分画であるが、これらを摩損改質剤として用いて、無機ゾル、無機非ゾル及び水と混合して次の世代のスラリーを作り、新しいプロセスサイクルを始める第2のサイクル内で用いることができる。このようなサイクルは、数回繰り返されてもよい。分離器は、循環式空気分級機であることが好ましく、循環式空気分級機内で、より小さくて軽量である粒子が分級機の頂部に移動して、粒子の望ましくないグループとして除去されてもよい。望ましい粒子は、微少回転楕円体粒子及び触媒物質の触媒担体として用いることができる。
【0035】
摩損改質剤及び/又は耐摩損性微少回転楕円体粒子を作るために本発明において用いるに適切な無機ゾルは、任意の金属酸化物ゾルでよい。無機ゾルは、典型的には、対応する金属酸化物ゾルを形成するための金属アルコキシドの加水分解により調製される。本発明において有用な有利な無機ゾルは、平均直径が20nm〜100nm又はこれ以上である粒子を含む。本発明によれば、無機ゾルは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、BaTiSiO3、SrTiO3、PbTiO3、シリカ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物を含むものでもよい。好ましくは、無機ゾルは、平均直径が5〜100nm、より好ましくは40〜80nm、最も好ましくは50〜70nmであるシリカ粒子を含むシリカゾルである。本発明において用いるに特に適切なシリカは、Nalco Chemical Companyから市販されているNalco silica sol 1060である。
【0036】
摩損改質剤及び/又は耐摩損性微少回転楕円体粒子を作るために本発明において用いるに適切な無機非ゾルは、無機ゾルではない任意の無機粒子物質でよい。典型的には、無機非ゾルは、数百nmの平均直径を有する凝集体である。凝集体は、典型的には7〜11nmの平均直径と100〜300m2/gの表面積を有する個々の粒子を含む。好ましくは、無機粒子は、ナトリウムを含まない。本発明によれば、有用な無機非ゾルは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、BaTiSiO3、SrTiO3、PbTiO3、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム及びこれらの混合物を含む。好ましくは、フューズドシリカが本発明の無機粒子として用いられる。フューズドシリカの例は、DeGussa Chemical Companyから市販されているAEROSIL 200である。
【0037】
本発明のさらなる実施形態は、触媒担体として、耐摩損性微少回転楕円体粒子を含む耐摩損性触媒物質に関する。これらの実施形態によれば、触媒的に活性な成分は、耐摩損性微少回転楕円体粒子に塗布される。触媒的に活性な成分は、結果的に触媒的に活性な成分と耐摩損性微少回転楕円体粒子とを一体化して、触媒物質を形成する任意の公知の方法により塗布することができる。好ましくは、触媒的に活性な成分は、含侵などの任意の方法により耐摩損性微少回転楕円体粒子に塗布される。含侵の好ましい方法は、参照として本願明細書に組み込まれる米国特許出願U.S. Patent Application No, 09/455,753に記載されている。典型的な手順において、初期の湿式技術を用いて、耐摩損性微少回転楕円体粒子に、触媒的に活性な物質又はその前駆体、例えば触媒的に活性な物質の塩の溶液(又は複数の溶液)を含侵させる。好ましくは、含侵された微少回転楕円体粒子を、40℃〜80℃などの昇温された温度にてゆっくりと、典型的には約8時間以上かけて乾燥させる。触媒的に活性な金属塩などの触媒的に活性な前駆体を用いる場合には、このような金属塩を含侵後に還元させて、触媒物質を形成してもよい。
【0038】
適切には、耐摩損性触媒物質の触媒的に活性な成分は、触媒的に活性であるとして公知の金属、金属化合物、有機金属化合物、及びこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、触媒成分は、金、パラジウム、他の希少金属及びこれらの混合物を含む。これらの希少金属は、ビニルモノマーの製造に用いることが意図されているモノマーの製造に触媒物質を用いる場合に、特に好ましい。
【0039】
本発明のさらなる実施形態は、流動床反応器で耐摩損性触媒物質を用いることに関する。これらの実施形態によれば、耐摩損性触媒物質は、典型的には流動化ガスにより流動化された状態に置かれる。典型的には気相である反応物質は、反応器に導入されて、典型的には完全に且つ均一な態様にて、耐摩損性触媒物質と接触する。耐摩損性触媒物質と接触して、反応物質は所望の生成物を形成する。ポリマー生成物が所望の生成物である場合には、重合化触媒を耐摩損性触媒物質の触媒的に活性な成分として選択する。
【0040】
本発明の特定の実施形態において、流動化状態にある耐摩損性触媒物質と、αオレフィン、モノカルボン酸及び酸素を含む反応物質と、の接触により、酢酸ビニルモノマーを形成する。αオレフィンは、C2〜C6αオレフィン及びこれらの混合物から選択することができる。モノカルボン酸は、C2〜C6モノカルボン酸及びこれらの混合物から選択することができる。酸素は、空気の成分として導入されるなど、他のガスと一緒に導入されてもよい。エチレンをαオレフィンとして選択し、酢酸をモノカルボン酸として選択すると、酢酸ビニルモノマーがアセトキシル化として公知の方法で製造される。
【0041】
当該分野で公知の任意の態様で流動床反応器を運転することができるが、特にアセトキシル化の場合には下記の運転パラメータが好ましい。反応温度は、約100〜250℃、好ましくは130〜190℃に維持することが好ましい。反応器圧力は、約50〜200psig(3〜14barg)、好ましくは75〜150psig(5〜10barg)に維持することが好ましい。反応器を貫通する十分なガス流により、耐摩損性物質を流動化状態に維持する。このガス流は、流動化状態を維持するために必要な最小速度に近接するレベルに維持することが好ましい。最小速度を超える流速は、反応器を貫通するガスのチャネリングを引き起こし、望ましくないことに反応効率を減少させるかもしれない。
【0042】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【0043】
以下の実施例で用いる摩損改質剤は、Nalco silica 1060(Nalco Chemicalから入手)とAEROSIL 200 silica(DeGussa Chemical Companyから入手)との水系スラリー(スラリー中のシリカの約80wt%はNalco silica 1060の添加によるものであり、残りはAEROSIL 200の添加によるものである)を噴霧乾燥して調製した。噴霧乾燥により形成された粒子を焼成して、摩損改質剤を得た。
[比較例1]
Nalco silica 1060(Nalco Chemicalから入手)とAEROSIL 200 silica(DeGussa Chemical Companyから入手)とを、出発物質中のシリカの約80wt%がNalco silica 1060の添加によるものであり、残りはAEROSIL 200の添加によるものであるように混合して、出発物質を得た。出発物質の20lbs(9.07kg)に摩損改質剤を添加しないで混合してスラリーを調製した。次いで、スラリーを噴霧乾燥させて、得られた粒子を焼成して、微少回転楕円体粒子を得た。これらの微少回転楕円体粒子の表面積をASTM D 4567-94に準拠して、窒素吸着連続フロー法を用いて、比表面積の単点決定(single point determination)により測定した。これらの微少回転楕円体粒子の気孔容積は、ASTM D 4284-92に準拠して、水銀注入ポロジメトリーにより決定した。
【0044】
次いで、微少回転楕円体粒子を+63メッシュスクリーン及び−90メッシュスクリーンを用いて篩い分けして、微少回転楕円体粒子が63〜90ミクロンの間の粒径を有するようにした。次いで、ASTM D5757-95に準拠して、摩損テストを行った。ASTMテストは、微少回転楕円体粒子の初期質量の測定及び決定の後、微少回転楕円体粒子をサイクロン付きの容器に導入して、ここで微少回転楕円体粒子を摩損することを含んでいた。摩損粒子は、微少回転楕円体粒子の摩損により創製された。約25μmよりも小さい平均直径を有するこれらの摩損粒子は容器の頂部に移動し、ここで集められて秤量された。これらの集められた粒子の質量を微少回転楕円体粒子初期質量で割って、摩損質量%の計算値を得た。
【0045】
25μmよりも小さな平均直径を有する摩損した微少回転楕円体粒子の部分を計測するために、この摩損質量%は有効であるが、25μmよりも大きな平均直径を生じる微少回転楕円体粒子の摩損を計測することはできない。よって、25μmよりも小さな平均直径を有する摩損した微少回転楕円体粒子の分離及び採集後に、残りの微少回転楕円体粒子は、25μmよりも大きな平均直径を有する摩損した微少回転楕円体粒子をまだ含むこともある。残りの微少回転楕円体粒子中に含まれている25μmよりも大きな平均直径を有する摩損粒子の説明をするために、残りの微少回転楕円体粒子の初期質量を計測することにより、検定(qualified measurement)を行った。次いで、63μmよりも小さい粒子(すべてが摩損の結果)がスクリーンを通過するが、63μmよりも大きな粒子はスクリーンによって保持されるように、残りの微少回転楕円体粒子を+63メッシュにより篩い分けした。よって、摩損粒子はスクリーンを通過し、スクリーン上に残った物質から除去された。スクリーン上に残る物質を秤量して、篩い分け前に計測した初期質量で割ることによって、検定質量%を決定した。スクリーン上に保持された物質は、63ミクロンよりも小さな摩損粒子が存在しない物質を表すから、より高い検定摩損質量%はより高い耐摩損性を表す。
[実施例2]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び1.0lbs(0.45kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例3]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び1.5lbs(0.68kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例4]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び2.0lbs(0.91kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例5]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び2.0lbs(0.91kg)と、添加水2.6lbs(1.18kg)とを用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例6]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び2.5lbs(1.13kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例7]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び3.0lbs(1.36kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例8]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び3.0lbs(1.36kg)と、添加水4.0lbs(1.81kg)とを用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例9]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び3.5lbs(1.59kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
【0046】
これらの実施例の結果をTable 1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
Table 1に示すように、検定質量%により測定された耐摩損性は、摩損改質剤の追加により増加する。
【0001】
本発明は、耐摩損性が増加した微少回転楕円体無機粒子に関し、特に流動床触媒に用いられる微少回転楕円体無機担体粒子における耐摩損性の増加に関する。
【背景技術】
【0002】
無機微少回転楕円体粒子、特にシリカベースの微少回転楕円体粒子は、流動床触媒などの触媒担体を含む種々の目的並びに他の用途に有用である。多くの用途において、これらの無機微少回転楕円体粒子の耐摩損性を増加することは有益である。例えば、耐摩損性の増加は、典型的な流動床反応器プロセスが触媒粒子に高い応力を付与する流動床システムにおける触媒担体として、無機微少回転楕円体粒子を用いる際に重要である。典型的には、流動床運転の間、触媒粒子は懸濁し、ガス状流体中で循環し、互いに衝突し、反応器の側面とも衝突し、摩損を引き起こす。摩損により、より小さな粒子を結果的に形成し、このより小さな粒子は濾過によりガス再循環系中の廃棄物として除去される。触媒性物質のこの廃棄物は、改良された耐摩損性無機微少回転楕円体粒子を用いることによって減少され得る。これらの小さな粒子の形成を減少させることは、触媒が希少金属などコストがかかる成分を組み込む場合に、特に望ましい。加えて、これらの小さな粒子は、除去することが困難であり、反応器ガス再循環ラインの詰まりを引き起こすかもしれない。
【0003】
最近、流動床酢酸ビニル製造にとって、流動床触媒系が特に有用であると記載されている。本明細書に参照として組み込まれている米国特許U.S. Patent No. 5,591,688号明細書には、無機酸化物ゾルと無機酸化物粒子とのスラリー混合物を噴霧乾燥することにより形成された微少回転楕円体流動床触媒担体系が記載されている。これらの触媒担体に用いられる好ましい無機酸化物は、シリカである。これらの担体の典型的な製造において、担体材料の小さな(ファイン)粒子が形成されて、廃棄物として担体製造プロセスから除去される。これらのファイン廃棄物の使用は、プロセス廃棄物流の減少又は排除に有益である。これらのファイン粒子を用いることによって、最終的な触媒担体粒子の耐摩損性を改良することができ、特に有益である。
【0004】
触媒担体として微少回転楕円体粒子を用いる触媒物質は、種々の有用な生成物を製造する各種化学反応に簡便に用いることができる。粒子化されるこのような触媒物質は、流動床反応器で用いるに特に適切である。流動床反応器の運転時に、触媒物質は、触媒物質を流動媒質、典型的にはガスに懸濁させて反応器全体に循環させることにより、流動状態となる。この流動状態である間、触媒物質は、反応物質と接触し、接触すると反応物質は所望の生成物を形成する。流動床反応器は、固定床反応器などの他のタイプの反応器よりも好ましいことが多い。なぜなら、流動床反応器は、特に発熱反応において、より一定の反応温度を促進する点において典型的に良好だからである。加えて、流動床反応器は、典型的に、反応物質と触媒物質との接触をより完全により均一にすることができる。
【0005】
残念ながら、流動床反応器の一つの欠点は、反応器の運転中に、触媒物質にかかる応力にある。流動状態において、触媒物質はそれ自身及び反応器壁に衝突して、摩損として知られているプロセスにおいて破砕及び破壊を引き起こす。流動床反応器の運転中、触媒物質の摩損は、摩損粒子の製造を引き起こし、これらのより小さな寸法ゆえに、所望の生成物と一緒に、反応器から除去されやすくなる。これらの摩損粒子の除去は、反応器からの触媒物質の損失を意味するので、補充を必要とする。このような損失は、触媒物質が非常に高価な触媒的に活性な成分、例えば金、パラジウム又は他の希少金属を含む場合に、特に望ましくない。さらに、摩損粒子が生成物と一緒に反応器から除去されるので、これらの粒子を生成物から分離するためにフィルターが典型的に要求される。いくつかの場合において、フィルターは、摩損粒子で詰まるようになるかもしれず、するとフィルターを浄化又は交換するために、反応器のシャットダウンを必然的に必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、触媒物質の摩損に関する問題、特に流動床反応器において用いる際の摩損問題を減少させることが望ましい。特に、摩損を減少させるように、触媒物質に対する耐性を付与する方法を発見することが望ましい。この望ましい耐性品質を本明細書においては「耐摩損性」という。耐摩損性を有する触媒物質は、触媒物質の有効寿命を延ばし、触媒損失を減少させるので、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、改良された耐摩損性を有する微少回転楕円体粒子を提供する。本発明の微少回転楕円体粒子を「耐摩損性微少回転楕円体粒子」と呼ぶ。本発明は、さらに、改良された耐摩損性を有する触媒物質を提供する。本発明の触媒物質を「耐摩損性触媒物質」と呼び、触媒担体として耐摩損性微少回転楕円体粒子を組み込むことにより付与される耐摩損性を有する。本発明はさらに、耐摩損性触媒物質を用いることによる触媒物質の摩損を減少させる反応器の運転方法を提供する。本発明により運転される反応器は、摩損粒子の発生を減少させる。耐摩損性触媒物質は、摩損粒子の形成が望ましくない触媒損失の源となる流動床反応器内で特に有用である。触媒の節約に加えて、耐摩損性触媒物質を用いることで、流動床反応器の生成物から摩損粒子を分離するために設計されたフィルターの詰まりを減少させる。
【0008】
耐摩損性微少回転楕円体粒子は、無機ゾル、無機非ゾル、及び摩損改質剤を含むスラリーを噴霧乾燥させることにより得ることができる。「無機ゾル」とは、金属酸化物ゾルを意味する。金属酸化物ゾルは、対応する金属酸化物ゾルを形成するための金属アルコキシドの加水分解により、典型的に調製される。「無機非ゾル」とは、金属酸化物ゾルではない無機粒子物質を意味する。
【0009】
本発明の好ましい一実施形態において、再循環可能な物質は、摩損改質剤として用いられる。この再循環可能な物質は、微少回転楕円体粒子の製造中に発生し得る。微少回転楕円体粒子は、無機ゾル及び無機非ゾルを含むスラリーを噴霧乾燥することにより、慣用的に作られる。典型的には、この態様にて作られた微少回転楕円体粒子の一部は、触媒担体として使用するには適切ではなく、このような部分は「再循環可能な物質」と呼ばれる。例えば、微少回転楕円体粒子のある部分は、特に流動床反応器では望ましくないことに小さいかもしれず、流動床反応器から望ましくないことに運び出されてしまう。さて、驚くべきことであるが、再循環された物質と、無機ゾルと無機非ゾルとを含むスラリーを噴霧乾燥して、耐摩損性微少回転楕円体粒子を形成することにより、再循環された物質を摩損改質剤として使用可能であることを開示する。
【0010】
本発明の別の実施形態において、摩損改質剤は、耐摩損性微少回転楕円体粒子の製造中に、再循環可能な物質から得られる。他の微少回転楕円体製造プロセス同様に、担体触媒物質として使用するには適していない、すなわち再循環可能な物質である本発明により作られた耐摩損性微少回転楕円体粒子の一部があってもよい。例えば、微少回転楕円体粒子のある部分は、特に流動床反応器内で、望ましくないことに小さいかもしれず、流動床反応器から運び出されるかもしれない。驚くべきことに、耐摩損性微少回転楕円体粒子からの再循環された物質もまた、この再循環可能な物質と、無機ゾルと無機非ゾルとを含むスラリーを噴霧乾燥することにより、摩損改質剤として使用することができる。
【0011】
本発明によれば、耐摩損性触媒物質は、触媒担体として、耐摩損性微少回転楕円体粒子を含む。耐摩損性触媒物質は、触媒的に活性な成分を耐摩損性微少回転楕円体粒子に適用することにより適切に作ることができる。典型的には、触媒的に活性な成分を当該分野で公知の任意の含浸方法により適用する。適切には、耐摩損性触媒物質の触媒的に活性な成分は、触媒的に活性であるとして知られている金属、金属化合物、有機金属化合物及びこれらの混合物から選択され得る。特に、触媒的に活性な成分は、適切には金、パラジウム、その他の任意の希少金属、及びこれらの混合物である。
【0012】
本発明の別の実施形態において、耐摩損性触媒物質は、流動床反応器内で用いられる。この実施形態において、触媒物質は、流動化媒体、通常はガスを反応器内に導入することにより、流動状態に適切に置かれる。次に、反応物質、典型的には気相状態にある反応物質が反応器に導入され、ここで、これらは耐摩損性触媒物質と完全に且つ均一な態様で典型的に接触する。触媒物質と接触すると、反応物質は、反応器から運び出される所望の生成物を形成する。反応器運転中に、いくらかの触媒物質の摩損が生じて、摩損粒子を作り出すが、この量は耐摩損性触媒物質を用いることにより有利に削減される。摩損粒子は、典型的には生成物と一緒に反応器から運び出されて、フィルターを用いてこれらの摩損粒子を生成物から分離することが必要になるけれども、このフィルターの詰まりは、耐摩損性触媒物質を用いることにより有利に減少する。
【発明の概要】
【0013】
流動床触媒担体として適切な耐摩損性微少回転楕円体粒子は、好ましくは再循環した小さな粒子の一部を無機酸化物ゾル及び無機粒子のスラリーに組み込み、噴霧乾燥して、耐摩損性微少回転楕円体粒子を形成することにより調製される。
【発明の最良の実施形態】
【0014】
本発明の耐摩損性噴霧乾燥された微少回転楕円体粒子は、摩損改質剤物質が添加されている無機粒子と無機酸化物ゾルとのスラリー混合物を噴霧乾燥することにより製造される。噴霧乾燥の後、粒子状物質は好ましくは、乾燥され、焼成される。典型的には、適切な摩損改質剤物質は、無機酸化物ゾルと無機粒子との同様なスラリー混合物を噴霧乾燥することにより調製されている小さな微少回転楕円体粒子である。好ましいプロセスにおいて、噴霧乾燥後に分離される小さな噴霧乾燥された粒子の一部は、噴霧乾燥された微少回転楕円体粒子を製造するために用いられたスラリー混合物に再循環される。このようなより小さな粒子をスラリーに組み込みことにより、耐摩損性が増加した微少回転楕円体粒子を産する。
【0015】
本発明によれば、微少回転楕円体粒子は、少なくとも1種の無機ゾル、少なくとも1種の無機非ゾル及び少なくとも1種の摩損改質剤のスラリーを噴霧乾燥させることにより形成される。
【0016】
微小回転楕円体粒子を形成するために、公知の噴霧乾燥プロセスを用いることができる。典型的には、噴霧乾燥プロセスは、スラリーの形成を含み、スラリーは小さなオリフィスから噴霧されて、スラリーが噴霧されて細かい滴を形成する。細かい滴は、熱いガス又はオイルであってもよい熱い媒体中に噴霧されると、乾燥して、粒子状物質を形成する。好ましくは、媒体は熱い空気である。好ましくは、スラリーは、噴霧乾燥の前に、均一化される。特に適切な噴霧乾燥プロセスは、本明細書に参照として組み込まれている米国特許U.S. Patent No. 5,591,688に記載されている。
【0017】
噴霧乾燥により微少回転楕円体粒子を形成するスラリー、好ましくは水系スラリーは、好ましくは、スラリーの総質量を基準として少なくとも約10wt%の量、好ましくは少なくとも約50wt%の量の無機ゾルを含有する。無機非ゾル粒子の量は、スラリーの総質量を基準として約90wt%以下、好ましくは約5〜50wt%の範囲である。
【0018】
好ましい無機ゾルは、Nalco Chemical Companyから市販されているNalco silica sol 1060などのシリカゾルである。好ましい無機非ゾルは、粒子状シリカであり、より好ましくはDeGussa Chemical Companyから市販されているAEROSIL 200などのフュームドシリカである。
【0019】
典型的には、無機ゾル及び無機非ゾルのスラリーは、約115℃〜280℃の間、好ましくは約130℃〜240℃の間などの昇温された温度にて噴霧乾燥され、続いて典型的には約550℃〜約700℃の間、好ましくは約630℃〜660℃の間の温度で焼成される。焼成は、典型的には約1〜5時間行われる。
【0020】
耐摩損性微少回転楕円体粒子は、摩損改質剤を用いて作られる。この摩損改質剤は、上述の微少回転楕円体粒子を製造する態様で形成された粒子状物質を含む。好ましくは、摩損改質剤は、微少回転楕円体粒子の一部から分粒により除去されてしまった小さな粒径を有する微少回転楕円体粒子の一部を含む。
【0021】
摩損改質剤が耐摩損性微少回転楕円体粒子の製造に用いられるように導入される際に、摩損改質剤の粒径は、製造されるべき微少回転楕円体粒子の所望の粒径に少なくとも部分的に依存するようになる。より小さな粒径の微少回転楕円体粒子が望ましい場合には、適当な小さな粒径を有する摩損改質剤が好ましい。特に流動床における触媒担体として用いられる場合には、微少回転楕円体粒子の特に有利な平均粒径範囲は、約20〜120μmであり、好ましくは約40〜100μmである。微少回転楕円体粒子にこの有利な粒径を与えることにより、摩損改質剤粒子は、10μm以下、典型的には約25μm以下の平均粒径を有し得る。
【0022】
摩損改質剤の粒径は、当該分野で公知の任意の態様において制御することができる。噴霧乾燥条件(たとえば、オリフィスサイズ、噴霧速度、ロータリーアトマイザー回転速度など)は、所望の粒径に従って変化させてよい。摩損改質剤を作るために用いられる噴霧乾燥された無機ゾル及び無機非ゾルの粒径及び量は、所望の粒径に従って変化させてよい。所望の粒径を有していない摩損改質剤が作られる場合には、摩損改質剤を粉砕して所望の粒径を得ることもできる。粉砕に対する好ましい代替方法は、摩損改質剤を適当な寸法の篩の上に置いて、所望の粒径の分画に分離して隔離することである。篩の使用に対する好ましい代替方法は、摩損改質剤を分粒機に供給して所望の寸法の粒子に分けることである。適切な分粒機は、循環式空気分粒機であり、より小さな粒子が反応器の頂部に移動して、摩損改質剤として収集され得る。
【0023】
耐摩損性微少回転楕円体粒子を製造するために、摩損改質剤の十分な量が噴霧乾燥スラリー中に組み込まれる。典型的には、摩損改質剤の十分な量は、スラリーの総量を基準として少なくとも1wt%であり、より好ましくは少なくとも約2wt%であり、最も好ましくは約3wt%である。スラリー中に存在する摩損改質剤の量が高いほど、噴霧乾燥にとって望ましくない粘性のスラリーを製造するであろうから、耐摩損性を増加するように作用しないであろう。典型的には、摩損改質剤の量は、スラリーの総量を基準として約15wt%以下であり、より好ましくは約10wt%以下であり、最も好ましくは約5wt%以下である。
【0024】
耐摩損性微少回転楕円体粒子を形成する上述の成分をスラリー化するために、水は、好ましい媒体である。典型的には、スラリー中の固体の総量は、スラリーの約20wt%〜80wt%であり、好ましくはスラリーの40wt%〜60wt%である。
【0025】
本発明の別の実施形態において、摩損改質剤の量は、スラリー中の固体の総量に基づく。固体の総量とは、水に溶けないスラリーの部分をいう。この固体部分は、摩損改質剤、無機ゾル、及び無機非ゾルを含むものでもよい。スラリーの固体部分中に存在する摩損改質剤の量が多いと、スラリー中の他の固体との均一化が困難であることもあり、粗悪な噴霧乾燥微少回転楕円体粒子を形成するかもしれない。したがって、摩損改質剤の量は、スラリー中の固体の総量を基準として、好ましくは35wt%以下であり、より好ましくは30wt%以下であり、最も好ましくは25wt%以下である。結果的に得られる噴霧乾燥微少回転楕円体粒子に耐摩損性が付与されるように、スラリーの固体部分中に十分な摩損改質剤が存在するべきである。したがって、摩損改質剤の量は、スラリー中の固体の総量を基準として、好ましくは少なくとも5wt%であり、より好ましくは少なくとも約10wt%であり、最も好ましくは約15wt%を超える。
【0026】
本発明の一実施形態において、耐摩損性微少回転楕円体粒子の粒径は、少なくとも部分的には意図された用途に依存する。耐摩損性微少回転楕円体粒子の粒径は、当該分野で公知の任意の態様によって制御することができる。所望の粒径に応じて、噴霧乾燥条件(たとえば、オリフィスサイズ、噴霧速度、ロータリアトマイザー回転速度、など)を変えてもよい。耐摩損性微少回転楕円体粒子を作るために用いられる噴霧乾燥された無機ゾル、無機非ゾル及び摩損改質剤の粒径および量は、所望の粒径に応じて変えることができる。耐摩損性微少回転楕円体粒子が所望の粒径を有していない場合には、望ましくない粒径を有する微少回転楕円体粒子の分画を除去してもよい。関連する実施形態において、この除去された分画は何らかの理由により望ましくないかもしれないけれども、この除去された分画を次の耐摩損性微少回転楕円体粒子形成をなすための摩損改質剤として用いることが有利である、ことが開示されている。望ましくないサイズの微少回転楕円体粒子の除去は、望ましくない粒径の分画を分離して隔離するために適切なサイズの篩上に、これらを置くことによって行われる。篩を用いることに対する好ましい代替例は、摩損改質剤を分粒機に送り、望ましくないサイズを有する粒子を分離することである。適切な分粒機は、より小さな粒子が反応器の頂部に移動して集められるサイクロン空気分粒機である。
【0027】
粒径は、典型的には、このような耐摩損性微少回転楕円体粒子から作られた触媒物質が流動床反応器で用いられる場合に、重要になる。流動床反応器のパラメータに少なくとも部分的に依存して、ある種の粒径が典型的には望ましくなくなる。典型的に粒径に影響する一つのパラメータは、流動化媒体の速度である。より高速では、より小さな寸法の粒子が反応器から遠くに運ばれて、もはや触媒として使用できなくなる。したがって、耐摩損性微少回転楕円体粒子が流動床反応器内での触媒担体として用いられる場合には、これらの粒径は、より小さな粒子の存在に起因する触媒損失を減少させるように、選択されるべきである。
【0028】
流動床酢酸ビニルモノマープロセスにおいて用いる場合には、典型的には耐摩損性微少回転楕円体触媒粒子の少なくとも50%が約105ミクロン未満であり、好ましくは少なくとも75%が約105ミクロン未満であり、より好ましくは少なくとも約85%が約105ミクロン未満である。流動床反応器に用いるに適切な典型的な耐摩損性微少回転楕円体触媒粒子において、105ミクロン以上の粒子が1〜5%未満あってもよい。さらに、典型的には50%未満が44ミクロン未満であり、好ましくは35%未満が44ミクロン未満である。流動床反応器に用いる典型的な耐摩損性微少回転楕円体粒子は、44ミクロン未満の粒子を約25〜30%含んでいてもよい。流動床反応器に用いる典型的な耐摩損性微少回転楕円体粒子は、44ミクロン〜88ミクロンの間の平均直径を有する微少回転楕円体粒子の少なくとも50%を有する。当業者は、44ミクロン、88ミクロン及び105ミクロンの粒径が、標準的な篩寸法に基づく任意の寸法であることを認識するであろう。粒径及び粒径分散は、Microtrac 100などの自動レーザー装置により測定することができる。
【0029】
噴霧乾燥により得られるより大きな寸法の微少回転楕円体粒子は、典型的には耐摩損性が少ないことが観察されている。いかなる特定の理論によっても拘束されることを意図しないが、これらのより大きな寸法の微少回転楕円体粒子は摩損を促進するより大きな内部空隙を有すると考えられる。したがって、耐摩損性微少回転楕円体粒子の粒径は、耐摩損性を犠牲にすることなく、流動床に使用するに適切であるべきである。典型的には、流動床反応器に用いる耐摩損性回転楕円体微粒子の適切な粒径は、約10〜200μmであり、好ましくは約20〜150μmであり、より好ましくは約20〜120μmである。
【0030】
本発明の一実施形態において、摩損改質剤の粒径は、摩損改質剤の組み込みにより得られる耐摩損性回転楕円体微粒子の所望の粒径に少なくとも部分的に依存する。この実施形態において、得られる微少回転楕円体粒子の平均直径に対する摩損改質剤の最大平均直径の比率は、好ましくは約0.01よりも大きく、約0.6以上の範囲にあってもよく、好ましくは約0.05〜約0.5であり、より好ましくは約0.1〜約0.4の範囲にある。
【0031】
流動床反応器に特に有利な本発明の一実施形態において、耐摩損性回転楕円体微粒子が作られ、約25μm未満の平均直径、より好ましくは20μm未満の平均直径を有する微少回転楕円体粒子が除去される。これらの望ましくないより小さな微少回転楕円体粒子の除去は、好ましくは循環式空気分級機を用いてなされる。関連する実施形態において、これらのより小さな微少回転楕円体粒子(すなわち、約25μm未満又は20μm未満)は流動床反応器に用いるには望ましくないかもしれないけれども、次の世代の耐摩損性微少回転楕円体粒子を製造するための摩損改質剤として有利に用いることができることが開示される。
【0032】
微少回転楕円体粒子を流動床反応器に用いることを意図する場合には、耐摩損性回転楕円体微粒子の気孔容積も、典型的には重要になる。好ましくは、微少回転楕円体粒子は、流動床反応器内の気体状反応物質を微少回転楕円体粒子中に拡散させ、微少回転楕円体内に組み込まれている触媒サイトと接触させるに十分に多孔性であるべきである(すなわち、気体を拡散させるように気孔容積が好ましくは十分に高いべきである)。しかし、過剰に高い気孔容積を有する微少回転楕円体粒子は典型的に十分な耐摩損性を有していないか、あるいは典型的には触媒活性に十分な表面積を有していないから、気孔容積は典型的には制限される。典型的には、流動床内の触媒担体として使用するに十分な微少回転楕円体粒子は、水銀多孔度測定器により測定した場合に、約0.2〜0.7cm3/gの気孔容積を有する。好ましくは、微少回転楕円体粒子は、約0.2〜0.7cm3/gの気孔容積を有し、より好ましくは約0.4〜0.55cm3/gの気孔容積を有する。十分な触媒活性に対する適切な微少回転楕円体表面積(BET法により測定)は、典型的には約50〜200m2/gであり、好ましくは約60〜125m2/gである。
【0033】
耐摩損性回転楕円体微粒子の気孔容積は、耐摩損性微少回転楕円体粒子の製造中に、噴霧乾燥されるスラリー中で用いられる無機ゾル、無機非ゾル及び摩損改質剤の相対量及び粒径に典型的に影響される。例えば、より大きな粒径のゾルは、より小さな粒径のゾルと比較して、余り効率的ではない。よって、より大きな粒径のゾルは、その相対的に大きなメソポア容積及びより小さなミクロポア容積ゆえに、触媒担体として用いるより望ましい無機微少回転楕円体生成物を産する。メソポアは、典型的には4500Åよりも大きな微少回転楕円体中の空隙である。マイクロポアは、典型的には4500Åよりも小さな微少回転楕円体中の空隙である。
【0034】
本発明の一実施形態において、スラリーは、無機ゾル、無機非ゾル及び水から作られる。スラリーは、噴霧乾燥され、得られる粒子は乾燥され焼成される。(噴霧乾燥の前に、スラリーは均一化されていることが好ましい。)焼成された粒子は、次いで、分離器に送られ、粒子は少なくとも2つのグループに分割される。一つのグループは、流動床反応器内で触媒担体として用いられるべき微少回転楕円体粒子にとって典型的に望ましい特性を有する粒子を表す。他のグループは、流動床反応器内で触媒担体として用いられるべき微少回転楕円体粒子として典型的に望ましくない特性を有する粒子を表す。望ましい粒子のグループは、触媒成分に含侵されて、流動床反応器内で用いるに典型的に適切である触媒物質を形成する。望ましくない粒子のグループは、典型的には小さな粒子分画であるが、これらを摩損改質剤として用いて、無機ゾル、無機非ゾル及び水と混合して次の世代のスラリーを作り、新しいプロセスサイクルを始める第2のサイクル内で用いることができる。このようなサイクルは、数回繰り返されてもよい。分離器は、循環式空気分級機であることが好ましく、循環式空気分級機内で、より小さくて軽量である粒子が分級機の頂部に移動して、粒子の望ましくないグループとして除去されてもよい。望ましい粒子は、微少回転楕円体粒子及び触媒物質の触媒担体として用いることができる。
【0035】
摩損改質剤及び/又は耐摩損性微少回転楕円体粒子を作るために本発明において用いるに適切な無機ゾルは、任意の金属酸化物ゾルでよい。無機ゾルは、典型的には、対応する金属酸化物ゾルを形成するための金属アルコキシドの加水分解により調製される。本発明において有用な有利な無機ゾルは、平均直径が20nm〜100nm又はこれ以上である粒子を含む。本発明によれば、無機ゾルは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、BaTiSiO3、SrTiO3、PbTiO3、シリカ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物を含むものでもよい。好ましくは、無機ゾルは、平均直径が5〜100nm、より好ましくは40〜80nm、最も好ましくは50〜70nmであるシリカ粒子を含むシリカゾルである。本発明において用いるに特に適切なシリカは、Nalco Chemical Companyから市販されているNalco silica sol 1060である。
【0036】
摩損改質剤及び/又は耐摩損性微少回転楕円体粒子を作るために本発明において用いるに適切な無機非ゾルは、無機ゾルではない任意の無機粒子物質でよい。典型的には、無機非ゾルは、数百nmの平均直径を有する凝集体である。凝集体は、典型的には7〜11nmの平均直径と100〜300m2/gの表面積を有する個々の粒子を含む。好ましくは、無機粒子は、ナトリウムを含まない。本発明によれば、有用な無機非ゾルは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、BaTiSiO3、SrTiO3、PbTiO3、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム及びこれらの混合物を含む。好ましくは、フューズドシリカが本発明の無機粒子として用いられる。フューズドシリカの例は、DeGussa Chemical Companyから市販されているAEROSIL 200である。
【0037】
本発明のさらなる実施形態は、触媒担体として、耐摩損性微少回転楕円体粒子を含む耐摩損性触媒物質に関する。これらの実施形態によれば、触媒的に活性な成分は、耐摩損性微少回転楕円体粒子に塗布される。触媒的に活性な成分は、結果的に触媒的に活性な成分と耐摩損性微少回転楕円体粒子とを一体化して、触媒物質を形成する任意の公知の方法により塗布することができる。好ましくは、触媒的に活性な成分は、含侵などの任意の方法により耐摩損性微少回転楕円体粒子に塗布される。含侵の好ましい方法は、参照として本願明細書に組み込まれる米国特許出願U.S. Patent Application No, 09/455,753に記載されている。典型的な手順において、初期の湿式技術を用いて、耐摩損性微少回転楕円体粒子に、触媒的に活性な物質又はその前駆体、例えば触媒的に活性な物質の塩の溶液(又は複数の溶液)を含侵させる。好ましくは、含侵された微少回転楕円体粒子を、40℃〜80℃などの昇温された温度にてゆっくりと、典型的には約8時間以上かけて乾燥させる。触媒的に活性な金属塩などの触媒的に活性な前駆体を用いる場合には、このような金属塩を含侵後に還元させて、触媒物質を形成してもよい。
【0038】
適切には、耐摩損性触媒物質の触媒的に活性な成分は、触媒的に活性であるとして公知の金属、金属化合物、有機金属化合物、及びこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、触媒成分は、金、パラジウム、他の希少金属及びこれらの混合物を含む。これらの希少金属は、ビニルモノマーの製造に用いることが意図されているモノマーの製造に触媒物質を用いる場合に、特に好ましい。
【0039】
本発明のさらなる実施形態は、流動床反応器で耐摩損性触媒物質を用いることに関する。これらの実施形態によれば、耐摩損性触媒物質は、典型的には流動化ガスにより流動化された状態に置かれる。典型的には気相である反応物質は、反応器に導入されて、典型的には完全に且つ均一な態様にて、耐摩損性触媒物質と接触する。耐摩損性触媒物質と接触して、反応物質は所望の生成物を形成する。ポリマー生成物が所望の生成物である場合には、重合化触媒を耐摩損性触媒物質の触媒的に活性な成分として選択する。
【0040】
本発明の特定の実施形態において、流動化状態にある耐摩損性触媒物質と、αオレフィン、モノカルボン酸及び酸素を含む反応物質と、の接触により、酢酸ビニルモノマーを形成する。αオレフィンは、C2〜C6αオレフィン及びこれらの混合物から選択することができる。モノカルボン酸は、C2〜C6モノカルボン酸及びこれらの混合物から選択することができる。酸素は、空気の成分として導入されるなど、他のガスと一緒に導入されてもよい。エチレンをαオレフィンとして選択し、酢酸をモノカルボン酸として選択すると、酢酸ビニルモノマーがアセトキシル化として公知の方法で製造される。
【0041】
当該分野で公知の任意の態様で流動床反応器を運転することができるが、特にアセトキシル化の場合には下記の運転パラメータが好ましい。反応温度は、約100〜250℃、好ましくは130〜190℃に維持することが好ましい。反応器圧力は、約50〜200psig(3〜14barg)、好ましくは75〜150psig(5〜10barg)に維持することが好ましい。反応器を貫通する十分なガス流により、耐摩損性物質を流動化状態に維持する。このガス流は、流動化状態を維持するために必要な最小速度に近接するレベルに維持することが好ましい。最小速度を超える流速は、反応器を貫通するガスのチャネリングを引き起こし、望ましくないことに反応効率を減少させるかもしれない。
【0042】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【0043】
以下の実施例で用いる摩損改質剤は、Nalco silica 1060(Nalco Chemicalから入手)とAEROSIL 200 silica(DeGussa Chemical Companyから入手)との水系スラリー(スラリー中のシリカの約80wt%はNalco silica 1060の添加によるものであり、残りはAEROSIL 200の添加によるものである)を噴霧乾燥して調製した。噴霧乾燥により形成された粒子を焼成して、摩損改質剤を得た。
[比較例1]
Nalco silica 1060(Nalco Chemicalから入手)とAEROSIL 200 silica(DeGussa Chemical Companyから入手)とを、出発物質中のシリカの約80wt%がNalco silica 1060の添加によるものであり、残りはAEROSIL 200の添加によるものであるように混合して、出発物質を得た。出発物質の20lbs(9.07kg)に摩損改質剤を添加しないで混合してスラリーを調製した。次いで、スラリーを噴霧乾燥させて、得られた粒子を焼成して、微少回転楕円体粒子を得た。これらの微少回転楕円体粒子の表面積をASTM D 4567-94に準拠して、窒素吸着連続フロー法を用いて、比表面積の単点決定(single point determination)により測定した。これらの微少回転楕円体粒子の気孔容積は、ASTM D 4284-92に準拠して、水銀注入ポロジメトリーにより決定した。
【0044】
次いで、微少回転楕円体粒子を+63メッシュスクリーン及び−90メッシュスクリーンを用いて篩い分けして、微少回転楕円体粒子が63〜90ミクロンの間の粒径を有するようにした。次いで、ASTM D5757-95に準拠して、摩損テストを行った。ASTMテストは、微少回転楕円体粒子の初期質量の測定及び決定の後、微少回転楕円体粒子をサイクロン付きの容器に導入して、ここで微少回転楕円体粒子を摩損することを含んでいた。摩損粒子は、微少回転楕円体粒子の摩損により創製された。約25μmよりも小さい平均直径を有するこれらの摩損粒子は容器の頂部に移動し、ここで集められて秤量された。これらの集められた粒子の質量を微少回転楕円体粒子初期質量で割って、摩損質量%の計算値を得た。
【0045】
25μmよりも小さな平均直径を有する摩損した微少回転楕円体粒子の部分を計測するために、この摩損質量%は有効であるが、25μmよりも大きな平均直径を生じる微少回転楕円体粒子の摩損を計測することはできない。よって、25μmよりも小さな平均直径を有する摩損した微少回転楕円体粒子の分離及び採集後に、残りの微少回転楕円体粒子は、25μmよりも大きな平均直径を有する摩損した微少回転楕円体粒子をまだ含むこともある。残りの微少回転楕円体粒子中に含まれている25μmよりも大きな平均直径を有する摩損粒子の説明をするために、残りの微少回転楕円体粒子の初期質量を計測することにより、検定(qualified measurement)を行った。次いで、63μmよりも小さい粒子(すべてが摩損の結果)がスクリーンを通過するが、63μmよりも大きな粒子はスクリーンによって保持されるように、残りの微少回転楕円体粒子を+63メッシュにより篩い分けした。よって、摩損粒子はスクリーンを通過し、スクリーン上に残った物質から除去された。スクリーン上に残る物質を秤量して、篩い分け前に計測した初期質量で割ることによって、検定質量%を決定した。スクリーン上に保持された物質は、63ミクロンよりも小さな摩損粒子が存在しない物質を表すから、より高い検定摩損質量%はより高い耐摩損性を表す。
[実施例2]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び1.0lbs(0.45kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例3]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び1.5lbs(0.68kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例4]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び2.0lbs(0.91kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例5]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び2.0lbs(0.91kg)と、添加水2.6lbs(1.18kg)とを用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例6]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び2.5lbs(1.13kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例7]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び3.0lbs(1.36kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例8]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び3.0lbs(1.36kg)と、添加水4.0lbs(1.81kg)とを用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
[実施例9]
摩損改質剤を23.5lbs(10.66kg)及び3.5lbs(1.59kg)を用いてスラリーを作った以外は、比較例1を繰り返した。
【0046】
これらの実施例の結果をTable 1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
Table 1に示すように、検定質量%により測定された耐摩損性は、摩損改質剤の追加により増加する。
Claims (20)
- 無機ゾル、無機非ゾル、及び摩損改質剤を含むスラリーを噴霧乾燥して、噴霧乾燥された粒子を形成する工程を含む耐摩損性微少回転楕円体粒子を作る方法。
- 前記無機ゾルは、シリカゾルを含む請求項1に記載の方法。
- 前記無機非ゾルは、フューズドシリカを含む請求項1に記載の方法。
- さらに、噴霧乾燥された粒子を焼成する工程を含む請求項1に記載の方法。
- 前記焼成された粒子の少なくとも一部が摩損改質剤として再循環される請求項4に記載の方法。
- 前記スラリーは、スラリー中の固体の総質量を基準として35wt%以下の摩損改質剤を含む請求項1に記載の方法。
- 前記摩損改質剤は、無機ゾル及び無機非ゾルを含むスラリーを噴霧乾燥させることにより得られる請求項1に記載の方法。
- 前記摩損改質剤は、無機ゾル及び無機非ゾルを含むスラリーを噴霧乾燥させて、粒子を形成し、これを焼成することにより得られる請求項1に記載の方法。
- 前記無機ゾルは、シリカゾルを含む請求項7に記載の方法。
- 前記無機非ゾルは、フューズドシリカを含む請求項7に記載の方法。
- 前記微少回転楕円体粒子の平均直径に対する前記摩損改質剤の最大平均直径の比率は、約0.01よりも大きいことが好ましい請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により得ることができる耐摩損性微少回転楕円体粒子。
- 請求項12に記載の耐摩損性微少回転楕円体粒子により担持されている触媒的に活性な成分を含む耐摩損性触媒物質。
- 前記触媒的に活性な成分は、金、パラジウム、他の希少金属又はこれらの混合物から選択される請求項13に記載の触媒物質。
- 前記耐摩損性触媒物質は、微少回転楕円体粒子に触媒的に活性な成分又はこの前駆体を含侵させることにより形成される請求項13に記載の触媒物質。
- 請求項13に記載の耐摩損性触媒物質と反応物質を接触させることを含むビニルポリマーの製造用のモノマーを作る方法。
- 前記触媒物質は、流動化状態にある請求項16に記載の方法。
- 前記反応物質は、αオレフィン、モノカルボン酸及び酸素を含む請求項16に記載の方法。
- 前記反応物質は、エチレン、酢酸及び酸素を含む請求項16に記載の方法。
- 反応器は、約100〜250℃の温度に維持される請求項16に記載の方法。
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