CN105536798A - 耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法 - Google Patents
耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105536798A CN105536798A CN201510943017.5A CN201510943017A CN105536798A CN 105536798 A CN105536798 A CN 105536798A CN 201510943017 A CN201510943017 A CN 201510943017A CN 105536798 A CN105536798 A CN 105536798A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- coo
- wear
- microspheroidal
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 209
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title abstract description 6
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title abstract 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 title abstract 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 title abstract 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 title abstract 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 title abstract 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 18
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 25
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 6
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 5
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 abstract description 26
- 230000003179 granulation Effects 0.000 abstract description 26
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 17
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 abstract description 13
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 abstract description 12
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 27
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 210000000952 spleen Anatomy 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004845 hydriding Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
- C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,先将沉淀法二氧化硅粉或白炭黑在730-760℃焙烧,加水混匀,用研磨分散设备将二氧化硅微颗粒颗粒磨到平均直径2-5um,加硅溶胶混匀,喷雾造粒,650-720℃焙烧,制得微球形二氧化硅载体,浸渍硝酸钴溶液,烘干,焙烧,制得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。所制备催化剂,不仅具有合适的孔结构,还具有较高的机械强度和耐磨性,具有较高的催化活性,适用于流化床催化反应。本发明还提供了所制备的微球形CoO/SiO2催化剂在由四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应中的应用方法及效果。
Description
技术领域
本发明属催化剂领域,涉及一种CoO/SiO2催化剂的制备方法及其应用,尤其涉及一种耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法及其在由四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应中的应用。
背景技术
催化剂除了应具有合适的孔结构,还要具有较高的机械强度和耐磨性,尤其是流化床中,催化剂颗粒间、催化剂颗粒与反应器内壁、催化剂颗粒与流化床中的固相反应原料或产物间,会发生频繁的摩擦、碰撞,所形成的碎颗粒会使流化床层膨胀,所形成的较细微粉如10-15um以下的部分极易吹离流化床,基本上报废了。
先制备载体,再浸渍活性组分,是最常用的催化剂制备方法,该法所制得催化剂的孔结构,机械强度和耐磨性,主要由载体赋予。其中,由二氧化硅载体负载活性组分制成的催化剂,具有较广泛的应用,尤其适于酸性条件下的反应,比如由四氯化硅氢化制备三氯氢硅、醋酸和乙烯氧化反应制备醋酸乙烯。用共沉淀法先制备二氧化硅成分和活性组分混合物半成品,再经烧结、成型所制备的催化剂,其耐磨性通常较低,不适于制作流化床用的微球形催化剂。
但制备具有合适孔结构、机械强度和耐磨性的二氧化硅载体,是本领域的一个技术难题,原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅,通常烧结性能较差;用硅溶胶做粘结剂,可以提高二氧化硅载体的机械强度和耐磨性,但作用有限,即便再经过重结晶处理如水热处理,载体的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化铝、氧化钙、高岭土等做粘结剂,也可提高机械强度和耐磨性,但在酸性条件下,粘结剂中所含不耐酸成分会受到侵蚀,使载体的机械强度和耐磨性会逐渐降低。
发明内容
针对以上技术缺陷,本发明提供一种先制备耐磨的微球形二氧化硅载体,再负载CoO活性组分,制备耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的方法,所制备催化剂,不仅具有合适的孔结构,还具有较高的机械强度和耐磨性,具有较高的催化活性,适用于流化床催化反应。
本发明的技术方案是:
一种耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A、将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑,在730-760℃焙烧2-4hr,使其比表面积降低到100-220m2/g,制得焙烧二氧化硅粉;
B、以质量份计,水300-500份,焙烧二氧化硅粉100份,混匀,用研磨分散设备将二氧化硅微颗粒磨到平均直径2-5um,制得分散液;
C、分散液中加硅溶胶30-100份,混合均匀,制得混合浆料;硅溶胶所引入SiO2的量为总SiO2量的10-20%,硅溶胶的胶粒平均直径为10-20nm;
D、混合浆料在180-250℃喷雾造粒,造粒粉650-720℃焙烧2-4hr,制得平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体,载体比表面积80-200m2/g,孔体积0.5-0.7ml/g,平均孔直径15-25nm;
E、二氧化硅载体硝酸钴溶液,烘干,400-600℃焙烧2-4hr,制得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂,催化剂CoO的质量含量5-20%,比表面积60-180m2/g,孔体积0.4-0.6ml/g,平均孔直径12-23nm。
其中,步骤A中,优选经150-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑,其颗粒内部结构相对较紧密,所制得的焙烧二氧化硅粉颗粒内部的微颗粒,即步骤B所制得分散液中的二氧化硅颗粒强度相对较高,从而使所制得二氧化硅载体和催化剂具有更好的强度、耐磨性、耐冲击性。
其中,步骤B中,优选用研磨分散设备将二氧化硅颗粒磨到平均直径3-4um。
其中,步骤B中,所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法,为胶体磨法或均质机法,其中均质机法的研磨分散效果最好,速度最快。
其中,步骤C中,所述硅溶胶中二氧化硅质量浓度为20%-40%。
其中,步骤D中,造粒粉焙烧的温度优选690-720℃,以使所得二氧化硅载体达到的更高的强度、耐磨性、耐冲击性。
其中,所述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑优选Na2O≤0.30%,所述硅溶胶优选Na2O≤0.20%,以减少载体在强酸性应用条件下所受到的侵蚀,并维持其强度、耐磨性、耐冲击性。
其中,步骤E中,所述焙烧温度优选480-520℃,CoO的质量含量优选10-15%。
其中,步骤A中所述沉淀法白炭黑原料制备过程中的喷雾干燥温度,步骤D中混合浆料的喷雾造粒温度,为所采用的代表性温度条件,因脱水过程所需热量由热风提供,热风入出口及设备内部存在较大温差。
本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,具有以下优点:
a、步骤A中,二氧化硅粉或白炭黑在730-760℃焙烧2-4hr,其比表面积降低到100-200m2/g,使颗粒内部发生显著的烧结过程,颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性会有较大程度的提高,从而提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性;
b、步骤B中,二氧化硅颗粒分散研磨到平均直径2-5um,这是提高载体机械强度、耐磨性、耐冲击性的关键,在经历了剧烈的研磨过程后,所得到颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性比研磨之前的大颗粒进一步提高,从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性;
c、在步骤C中,由于二氧化硅微颗粒的内孔体积比颗粒间水的体积小了很多,所以硅溶胶的胶粒,绝大部分分散在二氧化硅微颗粒之间的水中,在步骤D的喷雾造粒快速制备的造粒粉微球中,绝大部分仍然分散在二氧化硅微颗粒之间,因而,焙烧后起到了较好的粘接作用,使载体达到较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性,球形的形状使载体的耐磨性、耐冲击性更好;
d、所用硅溶胶,其胶粒成分介于二氧化硅和硅酸之间,结晶不充分,内部、表面的缺陷多,平均直径仅10到20nm,活性高,烧结性能好,650-720℃左右温度条件的焙烧,使载体具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性;
e、载体中不含二氧化硅以外的杂质如氧化铝,不受酸性物质如HCl的侵蚀,在酸性条件下的孔结构和耐磨性能够保持稳定,催化剂使用寿命较长;
f、本发明方法所制得催化剂,其载体同时具有了较合适的孔结构和较高的机械强度、耐磨性、耐冲击性、耐酸性,用于酸性条件下的流化床反应,催化反应性能稳定,催化剂颗粒不易碎裂,不易粉化,耗费量低。
本发明还提供了所制备的微球形CoO/SiO2催化剂在由四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应中的应用。由四氯化硅氢化制备三氯氢硅的反应,是西门子法生产高纯多晶硅过程中的一个关键步骤,而高纯多晶硅是生产太阳能电池的基础材料。
本发明所制备的微球形CoO/SiO2催化剂,经H2还原后用于由四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应时,在流化床反应器中,反应温度400-450℃,反应压力0.5-3.0MPa,H2/SiCl4比例(mol)0.5-10,气体空速5000-50000hr-1(折为标准状态气体,以下同),在催化剂的作用下,使H2和SiCl4反应生成HSiCl3并副产HCl,达到较高的SiCl4转化率和HSiCl3收率,能够长期稳定运转,催化剂耗费极少;流化床中还可连续配入金属硅粉,除了进行H2和SiCl4间生成HSiCl3并副产HCl的氢化反应,还有硅粉、H2和SiCl4生成HSiCl3进行反应,以及硅粉和副产HCl生成HSiCl3的反应;流化床中不配金属硅粉时,只有H2和SiCl4进行生成HSiCl3并副产HCl的氢化反应;配入硅粉时还可配入HCl,以生成更多HSiCl3。
本发明所制备的微球形CoO/SiO2催化剂,经H2还原后特别适用于配入金属硅粉的四氯化硅氢化制备三氯氢硅的流化床反应中。金属硅为金刚石晶型结构,强度远高于具有内部孔道的催化剂;金属硅粉颗粒具有尖锐的棱角和边缘,并且这种棱角和边缘在金属硅粉颗粒由大到小的氢化反应过程中基本保持,因而对催化剂的耐磨性、耐冲击性要求较高,使用本发明所制备的微球形CoO/SiO2催化剂,经H2还原后催化反应效果较好,性能稳定,催化剂颗粒碎裂慢,粉化慢,耗费量低。
具体实施方式
实施例1
将5000g沉淀法白炭黑A(250℃喷雾干燥,含水6%,比表面积370m2/g,颗粒平均直径40um,Na2O0.20%)在740℃焙烧3hr,其比表面积降低到195m2/g;在25℃左右的室温条件下,取1000g焙烧二氧化硅粉,加入搅拌罐中,加4000g去离子水,开启搅拌打浆,分散均匀后,用均质机研磨分散到颗粒平均直径5um,加入300g硅溶胶D(SiO2质量浓度30%,Na2O0.06%,胶粒平均直径10nm),搅拌10分钟后浆液混匀,开始泵入已预热到200℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒,调整进料泵和离心机的转速,使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平,20分钟完成造粒,所得造粒微粉强度较好;取造粒微粉的一半在660℃焙烧3hr,得微球形二氧化硅载体。测载体平均直径218um,球形度较好,强度较好;比表面积180m2/g,孔体积0.61ml/g,平均孔直径16nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸205ml浓度3.5mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在520℃焙烧2小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量15.0%,比表面积158m2/g,孔体积0.46ml/g,平均孔直径14nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
实施例2
将实施例1中造粒微粉的另一半在700℃焙烧3hr,得微球形二氧化硅载体。测载体平均直径213um,球形度较好,强度较好;比表面积172m2/g,孔体积0.60ml/g,平均孔直径15nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸205ml浓度3.5mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在520℃焙烧2小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量15.0%,比表面积154m2/g,孔体积0.45ml/g,平均孔直径14nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
实施例3
基本同实施例1。将1200g沉淀法二氧化硅粉B(SiO2含量99%,比表面积263m2/g,Na2O0.26%)在750℃焙烧3hr,其比表面积降低到162m2/g;在25℃左右的室温条件下,取1000g焙烧二氧化硅粉,加入搅拌罐中,加4000g去离子水,开启搅拌打浆,分散均匀后,用均质机研磨分散到颗粒平均直径4um,加入600g硅溶胶D(SiO2质量浓度30%,Na2O0.06%,胶粒平均直径10nm),搅拌10分钟后浆液混匀,开始泵入已预热到230℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒,调整进料泵和离心机的转速,使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平,20分钟完成造粒,所得造粒微粉强度较好;取造粒微粉的一半在660℃焙烧3hr,得微球形二氧化硅载体。测载体平均直径215um,球形度较好,强度较好;比表面积148m2/g,孔体积0.70ml/g,平均孔直径20nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸233ml浓度1.88mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在500℃焙烧2小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量10.0%,比表面积137m2/g,孔体积0.58ml/g,平均孔直径18nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
实施例4
基本同实施例1,区别在于采用了3500g沉淀法白炭黑C(190℃喷雾干燥,含水8%,比表面积550m2/g,颗粒平均直径25um,Na2O0.14%)在760℃焙烧2hr,其比表面积降低到126m2/g;在25℃左右的室温条件下,取1000g焙烧二氧化硅粉,加入搅拌罐中,加4000g去离子水,开启搅拌打浆,分散均匀后,用均质机研磨分散到颗粒平均直径4um,加入600g硅溶胶E(SiO2质量浓度20%,Na2O0.10%,胶粒平均直径20nm),搅拌10分钟后浆液混匀,开始泵入已预热到230℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒,调整进料泵和离心机的转速,使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平,20分钟完成造粒,所得造粒微粉强度较好;取造粒微粉的一半在670℃焙烧3hr,得微球形二氧化硅载体。测载体平均直径210um,球形度较好,强度较好;比表面积113m2/g,孔体积0.55ml/g,平均孔直径23nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸190ml浓度2.35mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在480℃焙烧3小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量10.0%,比表面积101m2/g,孔体积0.45ml/g,平均孔直径21nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
实施例5
取实施例4中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g,加入搅拌罐中,加4000g去离子水,开启搅拌打浆,分散均匀后,用均质机研磨分散到颗粒平均直径3um,加入硅溶胶E(二氧化硅质量浓度20%,Na2O0.10%,胶粒平均直径20nm)1000g,搅拌20分钟后浆液混匀,开始泵入已预热到250℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒,调整进料泵和离心机的转速,使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平,20分钟完成造粒,所得造粒微粉强度较好;取造粒微粉的一半在650℃焙烧3hr,得微球形二氧化硅载体。测载体平均直径209um,球形度较好,强度较好;比表面积115m2/g,孔体积0.54ml/g,平均孔直径22nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸190ml浓度2.35mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在480℃焙烧3小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量10.0%,比表面积100m2/g,孔体积0.45ml/g,平均孔直径20nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
实施例6
基本同实施例5,区别在于焙烧二氧化硅粉加去离子水分散均匀后,用均质机研磨分散到颗粒平均直径2um,所得造粒微粉强度较好;取造粒微粉的一半在650℃焙烧3hr,得微球形二氧化硅载体。测载体平均直径206um,球形度较好,强度较好;比表面积120m2/g,孔体积0.56ml/g,平均孔直径20nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸190ml浓度2.35mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在480℃焙烧3小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量10.0%,比表面积105m2/g,孔体积0.47ml/g,平均孔直径19nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
实施例7
将实施例3中造粒微粉的另一半在720℃焙烧3hr。所得载体测平均直径210um,球形度较好,强度较好;比表面积140m2/g,孔体积0.69ml/g,平均孔直径21nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸233ml浓度3.1mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在500℃焙烧2小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量15.0%,比表面积117m2/g,孔体积0.53ml/g,平均孔直径19nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
实施例8
将实施例4中造粒微粉的另一半在710℃焙烧3hr。所得载体测平均直径210um,球形度较好,强度较好;比表面积106m2/g,孔体积0.53ml/g,平均孔直径25nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸170ml浓度2.1mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在480℃焙烧3小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量8.0%,比表面积93m2/g,孔体积0.45ml/g,平均孔直径23nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
实施例9
将实施例6中造粒微粉的另一半在700℃焙烧3hr。所得载体测平均直径205um,球形度较好,强度较好;比表面积110m2/g,孔体积0.53ml/g,平均孔直径19nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸170ml浓度2.1mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在480℃焙烧3小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量8.0%,比表面积96m2/g,孔体积0.45ml/g,平均孔直径18nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
实施例10
取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g,用实施例1中基本相同的方法,制备二氧化硅载体,区别在于喷雾造粒机进行造粒所得微粉平均直径100um,造粒微粉的球形度和强度皆较好,测载体平均直径92um,球形度较好,强度较好;比表面积170m2/g,孔体积0.62ml/g,平均孔直径17nm。
取微球形二氧化硅载体300g,喷浸170ml浓度2.1mol/L的硝酸钴溶液,放置均化1hr后120℃干燥3hr,再在480℃焙烧3小时,得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。测催化剂CoO质量含量8.0%,比表面积154m2/g,孔体积0.50ml/g,平均孔直径16nm;测磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
对比例1
取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g,用实施例1中基本相同的方法,制备二氧化硅载体和催化剂,区别在于没有用均质机研磨分散的步骤。所得催化剂测磨损率、碎裂率较高,具体见表1所列数据。
对比例2
取对比例1中所制备的二氧化硅载体400g,加入1000g去离子水,加40g乙酸铵,搅匀,在2000ml高压釜中加热到160℃恒温处理10hr,处理充分后水洗,500℃焙烧2hr,所得载体比表面积110m2/g,孔体积0.60ml/g,平均孔直径33nm,再进一步制备CoO质量含量15.0%的催化剂,催化剂比表面积90m2/g,孔体积0.46ml/g,平均孔直径31nm。所得催化剂测磨损率、碎裂率较高,具体见表1所列数据。
对比例3
取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g,用实施例1中基本相同的方法,制备二氧化硅载体和催化剂,区别在于没有在740℃焙烧3hr制备焙烧二氧化硅粉的步骤。所得催化剂测磨损率、碎裂率很高,具体见表1所列数据。
以上实施例、对比例中所制备微球形CoO/SiO2催化剂的孔结构、机械强度、磨损率、碎裂率数据对比说明,喷雾干燥的沉淀法白炭黑的焙烧、二氧化硅粉的分散研磨、加硅溶胶的方法组合,明显提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性,从而使催化剂具有较高的耐磨性、耐冲击性。总体而言,本发明的Fe2O3/SiO2催化剂具有合适的孔结构,以及较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性,有望在工业应用中达到令人满意的使用效果和使用寿命。
以上实施例、对比例中,原料沉淀法二氧化硅粉、白炭黑的喷雾干燥温度、含水量、颗粒平均直径、Na2O含量,以及硅溶胶的SiO2浓度、Na2O含量、胶粒平均直径,分别由生产厂家提供;焙烧二氧化硅粉的颗粒平均直径由激光粒度仪测得,为体积平均直径;比表面积由氮吸附法测得,孔体积由乙醇吸附法测得;白炭黑、造粒微粉和微球形二氧化硅载体的平均直径和球形度通过光学显微镜及目测判断;强度通过手指间碾压大体判断;耐磨性通过直管法磨损指数测定仪测得,装填量30g(500℃烘1hr),用加湿的空气为气源,依次测定2hr、10hr、50hr、250hr的磨损率和碎裂率,测试过程中将流化高度控制到静态高度的5倍左右,即把各载体的流化状态尽量控制到相同的程度,磨损率是所收集粉尘(颗粒直径15um以下)质量和装填量30g的比值,称量前先将所收集的粉尘连同滤纸置于坩埚中500℃烘1hr烧去滤纸和水分,碎裂率是通过光学显微镜检查磨损后微球500-5000个左右中碎裂个数的粗略推算结果;催化剂CoO含量由EDTA滴定法测得。
表1催化剂的磨损率、碎裂率测试结果(单位%)
应用例1
将实施例1-10所制得微球形CoO/SiO2催化剂,在固定床反应器中,用于由四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应,分别进行初活性评价,评价结果列于表2。评价条件:以搪玻璃钢管为反应管,内径10mm,催化剂装填量3.0ml(2g左右),反应压力1.8MPa,H2/SiCl4比例(mol)2,气体空速36000hr-1,反应温度400/450℃,气体自上而下通过催化剂床层。催化剂先用H2进行程序升温还原,加热到150℃后先在常压条件下按1℃/min的速度升温还原至450℃,H20.10SLM,空速2000hr-1,再提高H2至1.20SLM空速24000hr-1,同时提高系统压力至1.8MPa,还原30min后切入SiCl4,平流泵流量2.94ml/min,催化剂床层中气体原料相对于催化剂的空速36000hr-1,维持系统压力1.8MPa,待反应稳定30min后取样检测出口气的组成及含量(在线取样,取样温度70-90℃,高于SiCl4沸点58℃、三氯氢硅沸点33℃,以下相同),计算SiCl4转化率及HSiCl3选择性,每隔30min取测一次共5次,以平均值作为初活性评价结果。
将实施例1、4催化剂,完成初活性评价后,继续进行250hr的较长时间活性评价,评价结果列于表3。每隔2hr取样一次,检测出口气的组成及含量,分别计算SiCl4转化率及HSiCl3选择性,算出每日平均值,结果列于表3。
应用例2
将实施例1所制得微球形CoO/SiO2催化剂,在200ml流化床微反评价装置上进行流化床反应试验,用于H2、SiCl4氢化制备三氯氢硅反应,进行250hr的考察,试验结果列于表4。试验条件:反应器内壁及连接管路内壁搪玻璃,催化剂装填量8.0ml(5.5g),先用H2对催化剂进行程序升温还原,加热到150℃后先在常压条件下按2℃/min的速度升温还原至450℃,H20.40SLM,自下而上,空速3000hr-1,再提高H2至3.20SLM空速24000hr-1,同时提高系统压力至1.8MPa,还原30min后切入SiCl4,平流泵流量7.84ml/min,H2/SiCl4比例(mol)2,维持系统压力1.8MPa,流化床层中气体原料相对于催化剂的空速36000hr-1,气体自下而上将催化剂和硅粉流化,控制反应温度450℃,运转过程中经常根据H2钢瓶的压力降低速度、SiCl4原料瓶的减重速度,对H2流量计和SiCl4平流泵的流量定时进行对照标定和调整;待反应稳定2hr后开始取样检测出口气的组成及含量,每2hr取测一次,算出每日平均值。
250hr的考察试验完成后,将床层中的催化剂全部收集,测总质量,与催化剂的初始投入量(5.5g)相比,推算出催化剂的磨损量。
试验过程中,定时检查所收集出口气冷凝液中微颗粒的尺寸,没有发现直径20um以上的颗粒。
应用例3
将实施例4所制得微球形CoO/SiO2催化剂,在500ml流化床微反评价装置上进行流化床反应试验,用于硅粉、H2、SiCl4氢化制备三氯氢硅反应,进行250hr的考察,试验结果列于表5。试验条件:反应器内壁及连接管路内壁搪玻璃,催化剂装填量8.0ml(5.5g),配入纯度99.9%、粒度80-100目的硅粉20g;先用H2对催化剂进行程序升温还原,加热到150℃后先在常压条件下按2℃/min的速度升温还原至450℃,H20.40SLM,自下而上,空速3000hr-1,再提高H2至3.20SLM空速24000hr-1,同时提高系统压力至1.8MPa,还原30min后切入SiCl4,平流泵流量7.84ml/min,H2/SiCl4比例(mol)2,维持系统压力1.8MPa,流化床层中气体原料相对于催化剂的空速36000hr-1,气体自下而上将催化剂和硅粉流化,控制反应温度450℃,运转过程中经常根据H2钢瓶的压力降低速度、SiCl4原料瓶的减重速度,对H2流量计和SiCl4平流泵的流量定时进行对照标定和调整);待反应稳定2hr后开始取样检测出口气的组成及含量,每2hr取测一次,分别计算SiCl4转化率、硅粉转化率及HSiCl3选择性,算出每日平均值,并根据计算得出的硅粉转化率结果情况每2hr补入一次硅粉,使硅粉转化率维持在基本相同的水平。
250hr的考察试验完成后,将床层中的催化剂和硅粉全部收集,测总质量,测其中的CoO总量(Co总量折算),根据所测CoO总量与催化剂的初始投入量(5.5gx10.0%)相比,推算出催化剂的磨损量。
试验过程中,定时检查所收集出口气冷凝液中微颗粒的尺寸,没有发现直径20um以上的颗粒。
从表2-5的数据可以推断,本发明方法所制备的微球形CoO/SiO2催化剂,经H2还原后可达到较高的SiCl4转化率和HSiCl3收率,能够长期稳定运转,催化剂耗费较低;流化床中连续配入适量金属硅粉,也可达到较好的反应效果,催化剂的性能稳定,催化剂颗粒碎裂慢,粉化慢,磨损量、耗费量也不高,用于工业过程有望取得较好的效果和效费比。
表2催化剂在四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应的初活性
表3实施例1、4催化剂在四氯化硅氢化反应的10天活性评价结果
表4实施例1催化剂在250hr四氯化硅氢化反应的评价结果
第1天 | SiCl4转化率38.2%,HSiCl3选择性98.6% |
第6天 | SiCl4转化率37.0%,HSiCl3选择性98.4% |
第10天 | SiCl4转化率35.7%,HSiCl3选择性98.5% |
催化剂磨损量,% | 8 |
表5实施例4催化剂在250hr四氯化硅氢化反应的评价结果
第1天 | SiCl4转化率38.8%,HSiCl3选择性98.2% |
第6天 | SiCl4转化率36.5%,HSiCl3选择性98.4% |
第10天 | SiCl4转化率34.4%,HSiCl3选择性98.3% |
硅粉转化量,g/天 | 65 |
硅粉补入总量,g | 650 |
催化剂磨损量,% | 13 |
本发明微球形CoO/SiO2催化剂,用于H2、SiCl4氢化制备三氯氢硅的反应,经河南某厂家装置考察,在同样条件下,本发明催化剂比装置所用催化剂节约成本30-50%。
Claims (9)
1.一种耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A、将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑,在730-760℃焙烧2-4hr,使其比表面积降低到100-220m2/g,制得焙烧二氧化硅粉;
B、以质量份计,水300-500份,焙烧二氧化硅粉100份,混匀,用研磨分散设备将二氧化硅微颗粒磨到平均直径2-5um,制得分散液;
C、分散液中加硅溶胶30-100份,混合均匀,制得混合浆料;硅溶胶所引入SiO2的量为总SiO2量的10-20%,硅溶胶的胶粒平均直径为10-20nm;
D、混合浆料在180-250℃喷雾造粒,造粒粉650-720℃焙烧2-4hr,制得平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体,载体比表面积80-200m2/g,孔体积0.5-0.7ml/g,平均孔直径15-25nm;
E、二氧化硅载体硝酸钴溶液,烘干,400-600℃焙烧2-4hr,制得本发明耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂,催化剂CoO的质量含量5-20%,比表面积60-180m2/g,孔体积0.4-0.6ml/g,平均孔直径12-23nm。
2.如权利要求1所述耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述白炭黑为经150-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑。
3.如权利要求1所述耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤B中,所述分散液中二氧化硅颗粒磨到平均直径3-4um。
4.如权利要求1所述耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤B中,所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法,为胶体磨法。
5.如权利要求1所述耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤B中,所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法,为均质机法。
6.如权利要求1所述耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤D中,造粒粉焙烧的温度为690-720℃。
7.如权利要求1所述耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,所述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑Na2O≤0.30%,所述硅溶胶Na2O≤0.20%。
8.如权利要求1所述耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤E中,所述焙烧温度480-520℃。
9.如权利要求1所述耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法,其特征在于,步骤E中,CoO的质量含量10-15%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510943017.5A CN105536798A (zh) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510943017.5A CN105536798A (zh) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105536798A true CN105536798A (zh) | 2016-05-04 |
Family
ID=55816634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510943017.5A Pending CN105536798A (zh) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105536798A (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020160192A1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-10-31 | Salem George F. | Attrition resistant inorganic microspheroidal particles |
CN101254921A (zh) * | 2008-03-19 | 2008-09-03 | 四川金谷多晶硅有限公司 | 一种转化四氯化硅制取三氯氢硅和多晶硅的方法 |
CN100491132C (zh) * | 2005-11-09 | 2009-05-27 | 美克司株式会社 | 订书机 |
CN101972657A (zh) * | 2010-11-19 | 2011-02-16 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | 四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂及其制备方法 |
CN102527445A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-07-04 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种低磨耗流化床微球催化剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-16 CN CN201510943017.5A patent/CN105536798A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020160192A1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-10-31 | Salem George F. | Attrition resistant inorganic microspheroidal particles |
CN1491132A (zh) * | 2001-02-28 | 2004-04-21 | 耐磨无机微球颗粒 | |
CN100491132C (zh) * | 2005-11-09 | 2009-05-27 | 美克司株式会社 | 订书机 |
CN101254921A (zh) * | 2008-03-19 | 2008-09-03 | 四川金谷多晶硅有限公司 | 一种转化四氯化硅制取三氯氢硅和多晶硅的方法 |
CN101972657A (zh) * | 2010-11-19 | 2011-02-16 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | 四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂及其制备方法 |
CN102527445A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-07-04 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种低磨耗流化床微球催化剂的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105396588A (zh) | 耐磨的微球形CuO/SiO2催化剂的制备方法及其应用 | |
CN101239327B (zh) | 一种含高岭土原位晶化zsm-5和y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法 | |
CN105502447B (zh) | 一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法 | |
JP2004322085A (ja) | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒と該触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 | |
CN105709829A (zh) | 一种杂多酸型催化剂及其制备方法 | |
JP3485946B2 (ja) | オレフィン水和方法 | |
CN106622378A (zh) | 一种球形含铝介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的方法 | |
CN105536796A (zh) | 耐磨的微球形Fe2O3/SiO2催化剂的制备方法 | |
CN103213995B (zh) | 一种粒度可控的含钾硅溶胶的制备方法 | |
CN105776134A (zh) | 甲醇水蒸气重整制氢的方法 | |
CN105363429A (zh) | 耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法 | |
CN105536798A (zh) | 耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂的制备方法 | |
CN107537526B (zh) | 一种流化床异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103240091B (zh) | 一种沉淀铁费托催化剂前体成型细粉再利用方法 | |
CN105396592A (zh) | 耐磨的微球形NiO/SiO2催化剂的制备方法 | |
CN109046445A (zh) | 一种Hβ/MCM-22复合结构分子筛的制备方法及制备叔丁基苯酚的方法 | |
CN104841429B (zh) | 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法 | |
JP2011224458A (ja) | 一酸化炭素還元触媒の製造方法および一酸化炭素還元触媒 | |
CN103861660B (zh) | 一种球形钛铝复合氧化物的滚动成型方法 | |
CN110548510A (zh) | 一种流化床酯加氢Cu/SiO2微球催化剂及其制备方法、应用 | |
CN109248682B (zh) | 一种用于草酸酯加氢的催化剂及其制备方法 | |
CN105562118A (zh) | 一种耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法 | |
CN105396569A (zh) | 耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 | |
CN105363428A (zh) | 耐磨微球形二氧化硅载体制备方法 | |
CN105536881A (zh) | 一种耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160504 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |