JP3485946B2 - オレフィン水和方法 - Google Patents
オレフィン水和方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は合成シリカ上に支持され
たリン酸からなる触媒系を使用してオレフィンを水和す
る方法に関する。
たリン酸からなる触媒系を使用してオレフィンを水和す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】珪質支持体上に沈着したリン酸触媒を使
用して蒸気相中でオレフィン例えばエチレンまたはプロ
ピレンをその水和により対応するアルコールへ水和する
ことは公知である。数多くの従来技術の出版物には、英
国特許第Ａ−１５７０６５０号公報、米国特許第Ａ−４
８０８５５９号公報、英国特許第Ａ−１３７１９０５号
公報、米国特許第Ａ−４０３８２１１号公報、米国特許
第Ａ−４０１２４５２号公報、英国特許第Ａ−１４７６
５３４号公報、英国特許第Ａ−１３０６１４１号公報、
米国特許第Ａ−３９９６３３８号公報およびカナダ特許
第Ａ−８４４００４号公報に開示されているものを含む
この種の方法が記載されている。これらの従来技術の出
版物には、使用する珪質支持体の性質が、支持体の細孔
容量、表面積、圧潰強度および純度を含む種々のパラメ
ータにより規定されている。しかし、支持触媒の性能を
最高にするための支持体の物理的パラメータの精密な組
合せを確認した文献はない。他方、米国特許第Ａ−５０
８６０３１号公報には、高い圧潰強度を持つ高熱分解的
に生産された二酸化ケイ素の圧締成形品およびそれのエ
チレンの水和方法での触媒としての利用が記載されてい
る。しかし、この文献には、特定条件下でオレフィンを
水和する蒸気相方法での触媒の支持体として、この種の
圧締成形品を使用することは開示されていない。
用して蒸気相中でオレフィン例えばエチレンまたはプロ
ピレンをその水和により対応するアルコールへ水和する
ことは公知である。数多くの従来技術の出版物には、英
国特許第Ａ−１５７０６５０号公報、米国特許第Ａ−４
８０８５５９号公報、英国特許第Ａ−１３７１９０５号
公報、米国特許第Ａ−４０３８２１１号公報、米国特許
第Ａ−４０１２４５２号公報、英国特許第Ａ−１４７６
５３４号公報、英国特許第Ａ−１３０６１４１号公報、
米国特許第Ａ−３９９６３３８号公報およびカナダ特許
第Ａ−８４４００４号公報に開示されているものを含む
この種の方法が記載されている。これらの従来技術の出
版物には、使用する珪質支持体の性質が、支持体の細孔
容量、表面積、圧潰強度および純度を含む種々のパラメ
ータにより規定されている。しかし、支持触媒の性能を
最高にするための支持体の物理的パラメータの精密な組
合せを確認した文献はない。他方、米国特許第Ａ−５０
８６０３１号公報には、高い圧潰強度を持つ高熱分解的
に生産された二酸化ケイ素の圧締成形品およびそれのエ
チレンの水和方法での触媒としての利用が記載されてい
る。しかし、この文献には、特定条件下でオレフィンを
水和する蒸気相方法での触媒の支持体として、この種の
圧締成形品を使用することは開示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の観点を慎重に管
理することによって、特に高い多孔性、純度および圧潰
強度を持つ支持体を使用することによって、触媒系の性
能を改善することが可能であることを突止めるに至っ
た。
理することによって、特に高い多孔性、純度および圧潰
強度を持つ支持体を使用することによって、触媒系の性
能を改善することが可能であることを突止めるに至っ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
珪質支持体上に支持されたリン酸触媒からなる触媒系の
存在でオレフィンを対応するアルコールに水和する方法
において、ａ．反応槽を通過する水分のオレフィンに対
するモル比は０．１５−０．５０の範囲にあり、ｂ．水
分／オレフィン混合物の空間速度は０．０１０−０．１
００ｇ／分／ｃｍ３触媒系であり、ｃ．リン酸濃度は触
媒系の全重量に基づいて５−５５重量％であり、ｄ．珪
質支持体は、ＳｉＣｌ４の加水分解により製造された合
成シリカであって、前記珪質支持体は少なくとも０．８
ｍｌ／ｇの多孔度および少なくとも５．５Ｋｇの平均圧
潰強度を有し、かつ少なくとも９９重量％の純度を有す
るシリカであり、前記シリカがペレット又はビーズの形
状又は球状であり、ｅ．オレフィン水和反応は１７０−
３００℃の温度で実施され、かつｆ．反応は２０００−
２４０００Ｋｐａの範囲の圧力で実施される、オレフィ
ンの水和方法である。
珪質支持体上に支持されたリン酸触媒からなる触媒系の
存在でオレフィンを対応するアルコールに水和する方法
において、ａ．反応槽を通過する水分のオレフィンに対
するモル比は０．１５−０．５０の範囲にあり、ｂ．水
分／オレフィン混合物の空間速度は０．０１０−０．１
００ｇ／分／ｃｍ３触媒系であり、ｃ．リン酸濃度は触
媒系の全重量に基づいて５−５５重量％であり、ｄ．珪
質支持体は、ＳｉＣｌ４の加水分解により製造された合
成シリカであって、前記珪質支持体は少なくとも０．８
ｍｌ／ｇの多孔度および少なくとも５．５Ｋｇの平均圧
潰強度を有し、かつ少なくとも９９重量％の純度を有す
るシリカであり、前記シリカがペレット又はビーズの形
状又は球状であり、ｅ．オレフィン水和反応は１７０−
３００℃の温度で実施され、かつｆ．反応は２０００−
２４０００Ｋｐａの範囲の圧力で実施される、オレフィ
ンの水和方法である。
【０００５】水和されるオレフィンは適切にはエチレン
またはプロピレンであり、対応する生成アルコールは適
切には各々エタノール、各々ｎ−プロパノールおよびイ
ソプロパノールである。この方法は蒸気相中で実施され
る。すなわちオレフィンおよび水分の両者は、触媒系中
に溶解している小比率の各ガス反応物とは別に、触媒系
の上方の蒸気中にある。水和反応はこのような溶解反応
物の間で生起すると考えられている。オレフィンに対応
するエーテルは反応の間に副生産物として生成する。
またはプロピレンであり、対応する生成アルコールは適
切には各々エタノール、各々ｎ−プロパノールおよびイ
ソプロパノールである。この方法は蒸気相中で実施され
る。すなわちオレフィンおよび水分の両者は、触媒系中
に溶解している小比率の各ガス反応物とは別に、触媒系
の上方の蒸気中にある。水和反応はこのような溶解反応
物の間で生起すると考えられている。オレフィンに対応
するエーテルは反応の間に副生産物として生成する。
【０００６】使用する触媒系はシリカ支持体上に含浸さ
れたリン酸である。シリカ支持体は適切にはペレットも
しくはビーズの形態であり、または２−７ｍｍ、好適に
は４−６ｍｍの粒径を有する球状である。使用するシリ
カ支持体は少なくとも０．８ｍｌ／ｇ、適切には少なく
とも０．８５ｍｌ／ｇ、好適には少なくとも０．９ｍｌ
／ｇの多孔度を有する。触媒は、少なくとも５．５Ｋｇ
力、適切には少なくとも６Ｋｇ力、好適には７Ｋｇ力、
さらに好適には７．５Ｋｇ力の圧潰強度を有する。記載
した圧潰強度は、平行板の間の粒子を圧潰するのに必要
な最小の力を測定するチャッティロン（ＣＨＡＴＴＩＬ
ＬＯＮ）試験機で、５０ビーズ／小球の各セットについ
て測定した平均値に基づくものである。支持体の比重量
は適切には、少なくとも３８０ｇ／リットル、好適には
少なくとも４４０ｇ／リットルである。
れたリン酸である。シリカ支持体は適切にはペレットも
しくはビーズの形態であり、または２−７ｍｍ、好適に
は４−６ｍｍの粒径を有する球状である。使用するシリ
カ支持体は少なくとも０．８ｍｌ／ｇ、適切には少なく
とも０．８５ｍｌ／ｇ、好適には少なくとも０．９ｍｌ
／ｇの多孔度を有する。触媒は、少なくとも５．５Ｋｇ
力、適切には少なくとも６Ｋｇ力、好適には７Ｋｇ力、
さらに好適には７．５Ｋｇ力の圧潰強度を有する。記載
した圧潰強度は、平行板の間の粒子を圧潰するのに必要
な最小の力を測定するチャッティロン（ＣＨＡＴＴＩＬ
ＬＯＮ）試験機で、５０ビーズ／小球の各セットについ
て測定した平均値に基づくものである。支持体の比重量
は適切には、少なくとも３８０ｇ／リットル、好適には
少なくとも４４０ｇ／リットルである。
【０００７】支持体は適切には、１０−５００オングス
トロンの平均細孔半径（使用前）、好適には３０−１０
０オングストロンの平均細孔半径を有する。
トロンの平均細孔半径（使用前）、好適には３０−１０
０オングストロンの平均細孔半径を有する。
【０００８】最適の性能を得るために、シリカ支持体は
少なくとも９９重量％純度を有する。すなわち不純物は
１重量％未満、適切には０．６０重量％未満、好適には
０．３０重量％未満である。
少なくとも９９重量％純度を有する。すなわち不純物は
１重量％未満、適切には０．６０重量％未満、好適には
０．３０重量％未満である。
【０００９】使用するシリカ支持体は最も好適には合成
シリカ、例えばいわゆる「ゾル−ゲル」方法によってま
たはＳｉＣｌ４の加水分解によって製造されるものであ
る。この種の合成シリカ支持体の特定の実例には、エア
ロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）２００（デグッ
サ社）のペレット化により作成されるサポート・ナンバ
ー・３５０が含まれる。
シリカ、例えばいわゆる「ゾル−ゲル」方法によってま
たはＳｉＣｌ４の加水分解によって製造されるものであ
る。この種の合成シリカ支持体の特定の実例には、エア
ロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）２００（デグッ
サ社）のペレット化により作成されるサポート・ナンバ
ー・３５０が含まれる。
【００１０】ここで使用するシリカ支持体はリン酸触媒
を吸収する大きい容量を有する。触媒は適切には、リン
酸の水溶液中に支持体を浸漬することによって支持体上
に吸着される。リン酸の水溶液を使用する場合、それは
適切には、１５−７５重量％のリン酸、好適には３０−
５５重量％のリン酸を含有する。含浸支持体は使用前に
乾燥して触媒系とし、触媒系の全重量に基づいて５−５
５重量％、好適には２０−４８重量％の範囲のリン酸濃
度を有する。
を吸収する大きい容量を有する。触媒は適切には、リン
酸の水溶液中に支持体を浸漬することによって支持体上
に吸着される。リン酸の水溶液を使用する場合、それは
適切には、１５−７５重量％のリン酸、好適には３０−
５５重量％のリン酸を含有する。含浸支持体は使用前に
乾燥して触媒系とし、触媒系の全重量に基づいて５−５
５重量％、好適には２０−４８重量％の範囲のリン酸濃
度を有する。
【００１１】水和反応は、触媒系を反応槽中に入れ、反
応槽を封止し、次いで触媒系を反応温度に加熱して実施
される。触媒系は、所望の最終生産物によって１７０−
３００℃に加熱される。例えば、最終生産物がエチレン
からのエタノールであれば、触媒系は適切には２２５−
２８０℃、好適には２３０−２６０℃、さらに好適には
２３４−２４５℃に加熱される。他方、最終生産物がプ
ロピレンからのｎ−プロパノールまたはイソ−プロパノ
ールであれば、触媒系は適切には１８０−２２５℃、好
適には１８５−２０５℃に加熱される。触媒系は所要の
温度に達したとき、蒸気状態のオレフィンと水分とから
なる仕込原料が反応槽に通過される。反応槽を通過する
水分のオレフィンに対するモル比は０．１５−０．５
０、好適には０．２５−０．４５、さらに好適には０．
３０−０．４０の範囲である。反応槽を通過する水蒸気
／オレフィン混合物の空間速度は、反応物オレフィンが
エチレンかまたはプロピレンかによって少し変化を受け
る。例えば、エチレンの場合、それとの水蒸気と混合物
の空間速度は適切には、触媒系のｃｍ３当たり毎分０．
０１０−０．１００、好適には０．０２０−０．０５０
グラムである。プロピレンと水蒸気の混合物の場合、空
間速度は適切には、０．０１０−０．１００、好適には
０．０２−０．０７ｇ／分／ｃｍ３触媒系である。
応槽を封止し、次いで触媒系を反応温度に加熱して実施
される。触媒系は、所望の最終生産物によって１７０−
３００℃に加熱される。例えば、最終生産物がエチレン
からのエタノールであれば、触媒系は適切には２２５−
２８０℃、好適には２３０−２６０℃、さらに好適には
２３４−２４５℃に加熱される。他方、最終生産物がプ
ロピレンからのｎ−プロパノールまたはイソ−プロパノ
ールであれば、触媒系は適切には１８０−２２５℃、好
適には１８５−２０５℃に加熱される。触媒系は所要の
温度に達したとき、蒸気状態のオレフィンと水分とから
なる仕込原料が反応槽に通過される。反応槽を通過する
水分のオレフィンに対するモル比は０．１５−０．５
０、好適には０．２５−０．４５、さらに好適には０．
３０−０．４０の範囲である。反応槽を通過する水蒸気
／オレフィン混合物の空間速度は、反応物オレフィンが
エチレンかまたはプロピレンかによって少し変化を受け
る。例えば、エチレンの場合、それとの水蒸気と混合物
の空間速度は適切には、触媒系のｃｍ３当たり毎分０．
０１０−０．１００、好適には０．０２０−０．０５０
グラムである。プロピレンと水蒸気の混合物の場合、空
間速度は適切には、０．０１０−０．１００、好適には
０．０２−０．０７ｇ／分／ｃｍ３触媒系である。
【００１２】水和反応は２０００−２４０００ＫＰａの
圧力で実施される。この範囲内で、エチレンの水和が適
切には３０００−１００００ＫＰａの圧力で実施され、
一方プロピレンの水和は適切には２０００−７６００Ｋ
Ｐａの圧力で実施される。
圧力で実施される。この範囲内で、エチレンの水和が適
切には３０００−１００００ＫＰａの圧力で実施され、
一方プロピレンの水和は適切には２０００−７６００Ｋ
Ｐａの圧力で実施される。
【００１３】触媒系の活性は、パイロットプラントで定
常状態に達したとき、標準試験条件で一時間に亘って生
産されたアルコール、エーテルおよび未反応オレフィン
の全量を監視して測定した（表１を参照）。
常状態に達したとき、標準試験条件で一時間に亘って生
産されたアルコール、エーテルおよび未反応オレフィン
の全量を監視して測定した（表１を参照）。
【００１４】アルコールおよびエーテル生産はパーキン
・エルマー・シグマ４Ｂ・ＧＣを使用するガスクロマト
グラフ法で測定し（下記を参照）、未反応オレフィンは
湿潤型容積式流量計を使用して計量した（アレックス・
ライト社、モデルＤＭ３Ｆ）。
・エルマー・シグマ４Ｂ・ＧＣを使用するガスクロマト
グラフ法で測定し（下記を参照）、未反応オレフィンは
湿潤型容積式流量計を使用して計量した（アレックス・
ライト社、モデルＤＭ３Ｆ）。
【００１５】オレフィンの水和のための通常の触媒系か
ら区別する、本発明の極めて重要でかつ予想できない特
徴は、使用する珪質支持体が長期の使用後でもその比較
的高い初期の圧潰強度を保持し、それが触媒系の全寿命
を延長することである。事実、ある例では（例えば下記
の第１表を参照）、従来から使用されているシリカゲル
型の通常の支持体では、圧潰強度は使用後減少すること
がよくありまたそのように予想されるのであるが、本支
持体の圧潰強度は使用後減少するよりも増加することが
分かった。このことは、通常の支持体の初期の圧潰強度
が現在使用する本支持体と同一かまたはそれ以上である
場合でさえ、事実である。本特許請求の触媒系で実施さ
れるオレフィン水和試験の最近の例では、触媒系が１５
００−２０００時間に亘る間工程中にあった後でさえ、
圧潰強度に変化は認められなかった。
ら区別する、本発明の極めて重要でかつ予想できない特
徴は、使用する珪質支持体が長期の使用後でもその比較
的高い初期の圧潰強度を保持し、それが触媒系の全寿命
を延長することである。事実、ある例では（例えば下記
の第１表を参照）、従来から使用されているシリカゲル
型の通常の支持体では、圧潰強度は使用後減少すること
がよくありまたそのように予想されるのであるが、本支
持体の圧潰強度は使用後減少するよりも増加することが
分かった。このことは、通常の支持体の初期の圧潰強度
が現在使用する本支持体と同一かまたはそれ以上である
場合でさえ、事実である。本特許請求の触媒系で実施さ
れるオレフィン水和試験の最近の例では、触媒系が１５
００−２０００時間に亘る間工程中にあった後でさえ、
圧潰強度に変化は認められなかった。
【００１６】対照的に、最も通常のシリカゲルを基材と
する触媒系では、約５００−７００時間の工程の後にそ
の圧潰強度を失い始め、それによって使用支持体の寿命
は減少し、それ故触媒系は頻繁に取替えねばならなくな
る。現在使用する本支持体では、珪質支持体上の炭素の
沈着による活性の損失があるが、その圧潰強度の損失は
ない。
する触媒系では、約５００−７００時間の工程の後にそ
の圧潰強度を失い始め、それによって使用支持体の寿命
は減少し、それ故触媒系は頻繁に取替えねばならなくな
る。現在使用する本支持体では、珪質支持体上の炭素の
沈着による活性の損失があるが、その圧潰強度の損失は
ない。
【００１７】即ち、ここに記載の特定の支持体を使用す
ることによって、本方法の空間・時間・収量（以下「Ｓ
ＴＹ：という。）を増加するのみならず、支持体の寿命
を延長し、それによってプラント中の支持体を交換また
は取換する頻度を減少させることが可能であることが突
止められるに至った。
ることによって、本方法の空間・時間・収量（以下「Ｓ
ＴＹ：という。）を増加するのみならず、支持体の寿命
を延長し、それによってプラント中の支持体を交換また
は取換する頻度を減少させることが可能であることが突
止められるに至った。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を参考にして本発明について説
明する。
明する。
【００１９】実施例１（エタノールの製造）
これはパイロットプラント実験であり（図１に略図で示
す。）、次の操作法を使用した。
す。）、次の操作法を使用した。
【００２０】水分とエチレンとの０．３０：１モル混合
物［６８９５ＫＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、２４０℃］
は、水和触媒系の１０００ｃｃ領域を含有する５．０８
ｃｍＩＤ銅内張ステンレススチール反応槽を通過させ
た。水分は、小量検定グラスタンク（図１のＴＫ２）か
らダイヤフラム計量ポンプ１により反応槽３に供給し、
一方エチレン（９９．９重量％以上）は、６９９８．４
ＫＰａ（１０１５ｐｓｉｇ）で運転する圧縮器２により
反応槽３に供給した。エチレンのパイロットプラントへ
の入口流量はオリフィスプレートを使用して測定し、空
気圧流量制御バルブを使用して調節した。両方の流れ
は、反応槽３に入る前に電気加熱供給原料気化器を通過
した。反応槽中の温度は、触媒系を含有する領域中に等
距離に配置された４個のラジアル熱電対により測定し、
反応槽壁加熱器は、反応槽を横切って２０℃の温度勾配
を与えるように取付けた。この発熱量は断熱的な営業工
程をシミュレートするのに使用された。
物［６８９５ＫＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、２４０℃］
は、水和触媒系の１０００ｃｃ領域を含有する５．０８
ｃｍＩＤ銅内張ステンレススチール反応槽を通過させ
た。水分は、小量検定グラスタンク（図１のＴＫ２）か
らダイヤフラム計量ポンプ１により反応槽３に供給し、
一方エチレン（９９．９重量％以上）は、６９９８．４
ＫＰａ（１０１５ｐｓｉｇ）で運転する圧縮器２により
反応槽３に供給した。エチレンのパイロットプラントへ
の入口流量はオリフィスプレートを使用して測定し、空
気圧流量制御バルブを使用して調節した。両方の流れ
は、反応槽３に入る前に電気加熱供給原料気化器を通過
した。反応槽中の温度は、触媒系を含有する領域中に等
距離に配置された４個のラジアル熱電対により測定し、
反応槽壁加熱器は、反応槽を横切って２０℃の温度勾配
を与えるように取付けた。この発熱量は断熱的な営業工
程をシミュレートするのに使用された。
【００２１】反応槽からの流出液は、冷却器４を介して
高圧分離器５中に送られた。これら二つの装置は蒸気式
トレースで１００℃に保持された。熱ガスの混合物（エ
チレン、エタノールおよびジエチルエーテル）は、圧力
調節バルブを介して、分離器５の頂部から排気７および
計量システムに取出した。次いで少量のブリードをＧＣ
試料採取システムに取出した。分離器中の残留液体相
（水分、エタノールおよび微量のエーテル）は、分離器
液体レベルにより調節されるバルブにより取出し、ＴＫ
３（液体生産物タンク６）中に収集した（図１参照）。
高圧分離器５中に送られた。これら二つの装置は蒸気式
トレースで１００℃に保持された。熱ガスの混合物（エ
チレン、エタノールおよびジエチルエーテル）は、圧力
調節バルブを介して、分離器５の頂部から排気７および
計量システムに取出した。次いで少量のブリードをＧＣ
試料採取システムに取出した。分離器中の残留液体相
（水分、エタノールおよび微量のエーテル）は、分離器
液体レベルにより調節されるバルブにより取出し、ＴＫ
３（液体生産物タンク６）中に収集した（図１参照）。
【００２２】試験期間の間、液体生産物を１時間に亘っ
て収集し、その間エタノールおよびジエチルエーテルの
気相濃度は１５分毎にＧＣにより自動的測定した。試験
期間の終期に液体生産物をＴＫ３（タンク６）から収集
し（図１参照）、標準容量に調合して、ＧＣにより分析
した。１時間に製造されるエタノールおよびジエチルエ
ーテルの全量は、液体および気体相中にある量の合計で
ある。
て収集し、その間エタノールおよびジエチルエーテルの
気相濃度は１５分毎にＧＣにより自動的測定した。試験
期間の終期に液体生産物をＴＫ３（タンク６）から収集
し（図１参照）、標準容量に調合して、ＧＣにより分析
した。１時間に製造されるエタノールおよびジエチルエ
ーテルの全量は、液体および気体相中にある量の合計で
ある。
【００２３】上記のエタノールおよびジエチルエーテル
のＧＣ分析は、パーキン・エルマ・シグマ４Ｂ・ＧＣで
実施し、９０℃で操作した。使用したＧＣカラムは、ク
ロモソーブ・Ｗ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ）（６０−
８５ＢＳメッシュ）上の２０％ポリエチレングリコール
１５４０を充填した４ｍ×２ｍｍＩＤステンレススチー
ルであり、気体および液体相には別々のカラムを使用し
た。ガス試料は、コンピュータ制御下で１５分毎に自動
的に分析し、一方液体試料は収集して、内部標準として
ｔ−ブチルアルコールを使用しＧＣ中に手動で注入し
た。両方の場合、その結果得られたクロマトグラフはコ
ンピュータで積分し、各試料中に存在するエタノールお
よびジエチルエーテルの濃度を算出した。
のＧＣ分析は、パーキン・エルマ・シグマ４Ｂ・ＧＣで
実施し、９０℃で操作した。使用したＧＣカラムは、ク
ロモソーブ・Ｗ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ）（６０−
８５ＢＳメッシュ）上の２０％ポリエチレングリコール
１５４０を充填した４ｍ×２ｍｍＩＤステンレススチー
ルであり、気体および液体相には別々のカラムを使用し
た。ガス試料は、コンピュータ制御下で１５分毎に自動
的に分析し、一方液体試料は収集して、内部標準として
ｔ−ブチルアルコールを使用しＧＣ中に手動で注入し
た。両方の場合、その結果得られたクロマトグラフはコ
ンピュータで積分し、各試料中に存在するエタノールお
よびジエチルエーテルの濃度を算出した。
【００２４】触媒系のパイロットプラント評価の間に使
用する標準試験条件は、次の通りにまとめた。これら条
件は、パイロトプラントが、最高生産率を達成するため
に営業装置で典型的に使用される条件を正確にシミュレ
ートしたようなものであった。
用する標準試験条件は、次の通りにまとめた。これら条
件は、パイロトプラントが、最高生産率を達成するため
に営業装置で典型的に使用される条件を正確にシミュレ
ートしたようなものであった。
【００２５】
【表１】
【００２６】この実施例で使用される本発明の触媒系の
支持体および触媒は、次表の物理的特性を有した。
支持体および触媒は、次表の物理的特性を有した。
【００２７】
【表２】
【００２８】上記の標準条件下でのオレフィンの水和の
ための触媒系において現在使用されている特定の支持体
の、エタノール空間・時間・収量に対する効果は第１表
の通りである。
ための触媒系において現在使用されている特定の支持体
の、エタノール空間・時間・収量に対する効果は第１表
の通りである。
【００２９】
【表３】
【００３０】上記の結果は、比較的高い圧潰強度および
優れた細孔容量を持つ支持体を使用すると、同等の工程
条件下でオレフィン水和のためのシリカゲル支持体を基
材とする通常の触媒系よりも高いエタノールの空間・時
間・収量が得られることを示している。
優れた細孔容量を持つ支持体を使用すると、同等の工程
条件下でオレフィン水和のためのシリカゲル支持体を基
材とする通常の触媒系よりも高いエタノールの空間・時
間・収量が得られることを示している。
【００３１】アルコールの収量に対する水分：エチレン
モル比の効果（第２表参照）、相対流速の効果（第３表
参照）、反応圧力の効果（第４表参照）および反応温度
の効果を試験するために、上記の工程と同一の方法を使
用するが、各表の下の「ノート」に記載の反応条件を変
えることによって、第２表、第３表、第４表および第５
表の結果が得られた。
モル比の効果（第２表参照）、相対流速の効果（第３表
参照）、反応圧力の効果（第４表参照）および反応温度
の効果を試験するために、上記の工程と同一の方法を使
用するが、各表の下の「ノート」に記載の反応条件を変
えることによって、第２表、第３表、第４表および第５
表の結果が得られた。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】実施例２（ｎ−プロパノールおよびイソ−
プロパノールの製造） 装置の説明 プロピレンをイソプロパノールに水和するための、デグ
ッサ３５０ペレット化シリカ支持体を基材とする触媒系
の性能を測定する実験はすべて、５０ｍｌの触媒系を含
有する小型銅内張管状反応槽中で実施した。水分および
プロピレン（９９容量％以上）は、計量ポンプによりこ
の反応槽に供給し、支持体触媒領域に入る前に予備加熱
器／気化器を通過した。
プロパノールの製造） 装置の説明 プロピレンをイソプロパノールに水和するための、デグ
ッサ３５０ペレット化シリカ支持体を基材とする触媒系
の性能を測定する実験はすべて、５０ｍｌの触媒系を含
有する小型銅内張管状反応槽中で実施した。水分および
プロピレン（９９容量％以上）は、計量ポンプによりこ
の反応槽に供給し、支持体触媒領域に入る前に予備加熱
器／気化器を通過した。
【００３７】反応槽は流動浴を使用して等温的に加熱
し、その温度を±０．５℃内に調節した。工程の圧力は
反応槽の入口で測定し、±６．９ＫＰａ（１ｐｓｉｇ）
内に調節した。
し、その温度を±０．５℃内に調節した。工程の圧力は
反応槽の入口で測定し、±６．９ＫＰａ（１ｐｓｉｇ）
内に調節した。
【００３８】反応槽を出る気体生産物流れは、およそ周
囲の圧力まで下げ、凝縮し、ガス抜きをした。次いで、
排ガスは完全に水分で洗気して残留アルコールを取り出
し、ガス（主として未反応プロピレン）は排気する前に
正確に計量した。
囲の圧力まで下げ、凝縮し、ガス抜きをした。次いで、
排ガスは完全に水分で洗気して残留アルコールを取り出
し、ガス（主として未反応プロピレン）は排気する前に
正確に計量した。
【００３９】各触媒系の活性は、１０時間の試験期間に
亘って、凝縮生産物を収集し、すべての洗気水を加え、
イソプロパノールおよびｎ−プロパノール含量について
各流れを分析することによって評価した。各アルコール
の全生産物は、凝縮物および洗気水中に見出されるアル
コールの合計である。
亘って、凝縮生産物を収集し、すべての洗気水を加え、
イソプロパノールおよびｎ−プロパノール含量について
各流れを分析することによって評価した。各アルコール
の全生産物は、凝縮物および洗気水中に見出されるアル
コールの合計である。
【００４０】試験した触媒系
三種の触媒系を上記の装置で試験して、通常のモンモリ
ロナイト上に支持されたものに対して、合成シリカ上に
支持されたものの優秀性が証明された。
ロナイト上に支持されたものに対して、合成シリカ上に
支持されたものの優秀性が証明された。
【００４１】（ａ）リン酸が新しいモンモリロナイト上
に支持され、１６０ｇ／リットルの酸添加量を含有する
触媒系（フュエルズ社）。
に支持され、１６０ｇ／リットルの酸添加量を含有する
触媒系（フュエルズ社）。
【００４２】（ｂ）リン酸がモンモリロナイト上に支持
され（フュエルズ社）、それがオルトリン酸中に再浸漬
されて、１８０ｇ／リットルの酸添加量を与える触媒
系。
され（フュエルズ社）、それがオルトリン酸中に再浸漬
されて、１８０ｇ／リットルの酸添加量を与える触媒
系。
【００４３】（ｃ）オルトリン酸をペレット化シリカ
（デグッサ３５０）に吸収して製造され、１８１ｇ／リ
ットルの酸添加量を与える触媒系。
（デグッサ３５０）に吸収して製造され、１８１ｇ／リ
ットルの酸添加量を与える触媒系。
【００４４】触媒系のすべては、３８９６ＫＰａ（５６
５ｐｓｉｇ）の反応槽入口の圧力で、１８５−２００℃
の範囲の温度で、０．３０の水分：オレフィン供給材料
のモル比で試験した。
５ｐｓｉｇ）の反応槽入口の圧力で、１８５−２００℃
の範囲の温度で、０．３０の水分：オレフィン供給材料
のモル比で試験した。
【００４５】結果
【００４６】
【表８】
【００４７】
【表９】
【００４８】結果は明らかに、本発明による合成シリカ
上に支持されたオレフィン水和触媒が、モンモリロナイ
ト上に支持されたものよりも、イソプロパノールおよび
ｎ−プロパノール製造の両方において有意に活性である
ことを示している。
上に支持されたオレフィン水和触媒が、モンモリロナイ
ト上に支持されたものよりも、イソプロパノールおよび
ｎ−プロパノール製造の両方において有意に活性である
ことを示している。
【００４９】
【発明の効果】本発明の支持体を使用すると、特定の触
媒系および反応条件により、支持体の圧潰強度の減少を
防止して触媒系の寿命を延ばすと共に、生産アルコール
の空間−時間−収量を改善することができる。
媒系および反応条件により、支持体の圧潰強度の減少を
防止して触媒系の寿命を延ばすと共に、生産アルコール
の空間−時間−収量を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン水和のパイロットプラントの略図であ
る。
る。
１ 計量ポンプ
２ エチレン圧縮器
３ 反応槽
４ 冷却器
５ 分離器
６ 液体生産物タンク
７ 排気
フロントページの続き
(72)発明者 ゴードン ジョン ハイニング
イギリス国、スコットランド、エフケイ
２ ７エイエクス、スティアリングシャ
ー、ファルカーク、ビクトリア ロード
84番
(72)発明者 フィリップ ラスマン
イギリス国、スコットランド、エフケイ
２ ０ティーキュー、スティアリングシ
ャー、ブライトンズ、グリーンベイル
ドライブ ５番
(72)発明者 アーチボールド ディビッド メルビル
イギリス国、スコットランド、エフケイ
２ ９エヌジー、ファルカーク、ラリー
ストン、サンディーローン クレセント
４番
(56)参考文献 特開 昭52−133095（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−293313（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 29/08
B01J 27/182
C07C 31/02
C07B 61/00 300
Claims (10)
- 【請求項１】 珪質支持体上に支持されたリン酸触媒か
らなる触媒系の存在でオレフィンを対応するアルコール
に水和する方法において、 ａ．反応槽を通過する水分のオレフィンに対するモル比
は０．１５−０．５０の範囲にあり、 ｂ．水分／オレフィン混合物の空間速度は、０．０１０
−０．１００ｇ／分／ｃｍ３触媒系であり、 ｃ．リン酸濃度は触媒系の全重量に基づいて５−５５重
量％であり、 ｄ．珪質支持体は、ＳｉＣｌ４の加水分解により製造さ
れた合成シリカであって、前記珪質支持体は少なくとも
０．８ｍｌ／ｇの多孔度および少なくとも５．５Ｋｇの
平均圧潰強度を有し、かつ少なくとも９９重量％の純度
を有するシリカであり、前記シリカがペレット又はビー
ズの形状又は球状であり、 ｅ．オレフィン水和反応は１７０−３００℃の温度で実
施され、かつ ｆ．反応は２０００−２４０００Ｋｐａの範囲の圧力で
実施される、オレフィンの水和方法。 - 【請求項２】 反応槽を通過する水分のオレフィンに対
するモル比が０．２５−０．４５の範囲にある請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 オレフィンがエチレンである場合の水分
／オレフィン混合物の空間速度が、０．０２０−０．０
５０ｇ／分／ｃｍ３触媒系の範囲にある請求項１または
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 オレフィンがプロピレンである場合の水
分／オレフィン混合物の空間速度が、０．０２０−０．
０７０ｇ／分／ｃｍ３触媒系の範囲にある請求項１また
は請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 リン酸濃度が、触媒系の全重量に基づい
て２０−４８重量％である請求項１−４のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項６】 珪質支持体が少なくとも０．８５ｍｌ／
ｇの多孔率を有する請求項１−５のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項７】 珪質支持体が少なくとも７Ｋｇ力の平均
圧潰強度を有する請求項１−６のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項８】 珪質支持体が０．６０重量％未満の不純
物を有する請求項１−７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 触媒系が、エチレンのエタノールへの水
和では２２５−２８０℃の温度に、プロピレンのイソ−
プロパノールへの水和では１８０−２２５℃の温度に加
熱される請求項１−８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 オレフィン水和反応が、オレフィンが
エチレンである場合には３０００−１００００Ｋｐａの
圧力で、オレフィンがプロピレンである場合には２００
０−７６００ＫＰａの圧力で実施される請求項１−９の
いずれか一項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184022A JPH06184022A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3485946B2 true JP3485946B2 (ja) | 2004-01-13 |
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ID=10718513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3485946B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2100102C (ja) |
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| GB (1) | GB9214688D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9419387D0 (en) * | 1994-09-26 | 1994-11-09 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| GB9423648D0 (en) * | 1994-11-23 | 1995-01-11 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| US5959164A (en) * | 1996-01-23 | 1999-09-28 | Degussa Huls Aktiengesellschaft | Use of catalysts based on catalyst supports containing silicon dioxide for catalytic reactions under hydrothermal conditions |
| DE19607494A1 (de) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Degussa | Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Siliziumdioxid enthaltenden Katalysatorträgern für katalytische Umsetzungen unter hydrothermalen Bedingungen |
| DE19829747A1 (de) † | 1998-07-03 | 2000-01-05 | Huels Infracor Gmbh | Entaluminierter Katalysatorträger, Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers und Verfahren zur Hydratisierung von C2- oder C3-Olefinen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus diesem mit Säure getränkten Katalysatorträger besteht |
| DE19843845A1 (de) | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung |
| JP4408982B2 (ja) | 1999-03-31 | 2010-02-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | フェノール基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
| ATE314337T1 (de) | 2000-10-21 | 2006-01-15 | Innovene Europ Ltd | Verfahren zur hydration von olefinen |
| EP1240943A1 (en) | 2000-10-21 | 2002-09-18 | Degussa AG | Catalyst support |
| KR100656628B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2006-12-12 | 두산인프라코어 주식회사 | 고속화를 위한 자동 팔레트 교환장치 |
| DE10361003B3 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren |
| US7608743B2 (en) * | 2005-04-15 | 2009-10-27 | University Of Southern California | Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products |
| AU2006236801B2 (en) * | 2005-04-15 | 2010-11-11 | University Of Southern California | Efficient and selective conversion of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products |
| US8558036B2 (en) | 2010-11-15 | 2013-10-15 | Saudi Arabian Oil Company | Dual phase catalysts system for mixed olefin hydrations |
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| CN106925307A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯水合制异丙醇的催化剂的制备方法及催化剂的应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA844004A (en) * | 1970-06-09 | C. Hull David | Manufacture of a catalyst for the vapor phase hydration of olefins | |
| GB1306141A (ja) * | 1969-04-01 | 1973-02-07 | ||
| GB1371905A (en) * | 1971-07-27 | 1974-10-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration catalyst and use thereof in alcohol production |
| DE2301208C3 (de) * | 1973-01-11 | 1979-12-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen mit 2 - 3 C-Atomen |
| US4012452A (en) * | 1973-12-17 | 1977-03-15 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydration process |
| US4038211A (en) * | 1973-12-17 | 1977-07-26 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydration catalyst |
| US3996338A (en) * | 1973-12-17 | 1976-12-07 | National Distillers And Chemical Corporation | Silica xerogel |
| US3917721A (en) * | 1973-12-17 | 1975-11-04 | Nat Distillers Chem Corp | Olefin hydration using phosphoric acid on porous silica xerogel |
| SE7413470L (ja) * | 1974-01-14 | 1975-07-15 | Nat Distillers Chem Corp | |
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| DE2658946C2 (de) * | 1976-12-24 | 1984-06-07 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2-3 C-Atomen |
| DE2731742A1 (de) * | 1977-07-14 | 1979-02-15 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von aethanol |
| JPS5439835A (en) † | 1977-09-02 | 1979-03-27 | Hitachi Ltd | Gas electrode |
| DE2759237A1 (de) * | 1977-12-31 | 1979-07-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen mit 2 - 4 c-atomen durch katalytische hydratation von olefinen |
| US4297241A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Method of preparing an olefin hydration catalyst |
| CS218844B1 (en) * | 1980-04-18 | 1983-02-25 | Vlastimil Kadlec | Catalyser for direct hydratation of the ethylene for ethylalcool and method of preparation of the same |
| CA1177811A (en) * | 1981-04-13 | 1984-11-13 | Theo G. Spek | Process for the preparation of silica particles; silica particles with a narrow pore diameter distribution, catalysts made therefrom and use of these catalysts |
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| DE3912504A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Degussa | Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem siliciumdioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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-
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