JP2832047B2

JP2832047B2 - プロピレンの製造方法

Info

Publication number: JP2832047B2
Application number: JP1267553A
Authority: JP
Inventors: 充樹安原; 信太郎荒木; 俊之井坂
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH03127745A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、プロピレンの製造方法に関し、特に、イソ
プロパノールからプロピレンを高収率、かつ高選択率で
製造することができる方法に関する。

＜従来の技術＞従来、クメン法によるフェノール製造において副生す
るアセトンは、その大部分がメチルメタクリレートの合
成原料として利用されていた。しかし、近年、メチルメ
タクリレートの製法が他の合成原料を用いる方法に転換
されてきつつあるため、この副生アセトンの余剰対策と
して、その有効利用の途が模索されている。

そこで、アセトンをイソプロパノールに変換した後、
これを脱水反応させてプロピレンを製造する方法が検討
されている。

ところで、オレフィン類の古典的な製造方法として、
アルコール類を硫酸、燐酸、過塩素酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸等の強酸の存在下に脱水反応さ
せる方法が知られている。近年、オレフィン類の製造
は、主にナフサクラッキングによる方法によって行われ
ているが、オレフィン類の製造原料の多様化を図った
り、高純度のオレフィン類を得るために、このアルコー
ル類を脱水してオレフィン類を得る方法が各種提案され
ている。例えば、エタノールを脱水してエチレンを製造
する方法（特公昭59−40057号、特公昭59−19927号）、
ターシャリーブタノールを脱水して高純度イソブチレン
を製造する方法（特公昭61−23771号、特開昭61−26
号）などが提案されている。また、エタノールを脱水し
てエチレンを製造する触媒としてアルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、ゼオライト類、固体燐酸等の固体酸触
媒を使用する方法が提案されている。（特開昭64−3492
9号）＜発明が解決しようとする課題＞しかし、一般に強酸を触媒に用いる方法は、耐食性の
高価な材質の製造装置を用いなければならず、また排出
される廃酸の処理が困難となる。さらに生成したオレフ
ィン類が強酸の存在下に反応し、例えば重合して高分子
量体に変換されたり、異性化して目的外の化合物に変換
されたりして、目的であるオレフィン類の収率が低下す
るという問題がある。また、エチレンやイソブチレンに
比べてプロピレンは活性に富み、極めて重合し易いもの
であるため、前記特公昭59−40057号、同59−19927号、
同61−23771号および特開昭61−26号に記載の方法をプ
ロピレンの製造に適用するのは不可能である。

一方、特開昭64−34929号に記載の固体酸触媒を用い
る方法では、製造設備が簡略化され、しかも触媒が耐食
性を有しないため、高価な材質の製造装置を使用しなく
ても済むという利点がある。しかし、シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト類、固体燐酸などは強酸性であり、これ
らの触媒を充填した反応器にイソプロパノールを気体状
態で供給し、250〜300℃の低温下に反応させた場合、生
成するプロピレンのうち、約30％もが重質化し、高分子
量体が多量に副生し収率が低下してしまうという問題が
ある。また、イソプロパノールを脱水してプロピレンを
製造する反応は多大な吸熱反応であるため、250℃以上
の反応温度が必要であり、工業触媒として上記の強酸性
触媒を使用することは不可能である。

一方、アルミナ触媒はエタノールの脱水には公知であ
るものの、通常市販されているアルミナをイソプロパノ
ールの脱水反応に適用しても、高収率でプロピレンを得
ることは出来ない。反応温度を450℃以上に高めれば、
イソプロパノールの転化率を高めることは出来るが、脱
水反応と共に併発するクラッキング反応の為に、生成プ
ロピレンが不純物を含み、収率が低下するという問題が
ある。

そこで本発明の目的は、耐食性の高価な材質の製造装
置を用いることなく、簡略な装置で、従来より低温でイ
ソプロパノールから高収率、かつ高選択率でプロピレン
を得ることができる方法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明は前記課題を解決するために、イソプロパノー
ルを脱水してプロピレンを製造する方法であって、細孔
直径と細孔容積との関係に基づき統計的に計算して求め
られる平均細孔径が30〜150Åで、その標準偏差が10〜4
0Åの範囲にあるγ−アルミナ触媒からなる固体触媒層
に、気体状態のイソプロパノールを下記式（Ｉ）：［ここで、M:1時間当りのイソプロパノールの供給モル
数（mol/hr） R:気体定数（0.082・atm/deg・mol） T:触媒層の温度（゜K） P:反応圧力（atm） π:3.14 r:イソプロパノール流通方向に対して垂直方
向の触媒層断面の半径（cm）である］を満足するように、供給することを特徴とするプロピレ
ンの製造方法を提供するものである。

本発明の方法で用いられるイソプロパノールは、いず
れの方法で製造されたものでもよく、特に制限されな
い。特に、クメン法によるフェノール製造において副生
されるアセトンから適当な方法で得られるイソプロパノ
ールを用いれば、工業的に有利である。

本発明で用いられる固体触媒層を構成する固体触媒
は、イソプロパノールを脱水反応させ得る、γ−アルミ
ナを主成分とする触媒（γ−アルミナ触媒）からなるも
のである。このγ−アルミナ触媒は、イソプロパノール
の脱水反応により生成するプロピレンの重合を抑えると
同時に、イソプロパノールの炭化やプロピレン重合物に
由来するコークスの生成を抑え、長期間に亘って高い触
媒活性を持続できるものである。

このγ−アルミナ触媒として、触媒層を形成する反応
器の直径の1/10以下、好ましくは1/10〜1/1000の粒径を
有する球状のγ−アルミナ触媒が、反応器内における原
料ガス、生成ガスの偏流や逆混合を抑え、イソプロパノ
ールの転化率並びにプロピレンの選択率および収率を高
く維持できる点で好ましい。

また、本発明で用いられるγ−アルミナ触媒は、細孔
直径と細孔容積との関係に基づき統計的に計算して求め
られる平均細孔径が30〜150Åでその標準偏差（σ_ｎ）
が10〜40Åの範囲にあるものであり、極めて高い触媒活
性が得られる結果、脱水反応に必要な反応温度を低下さ
せることができるので、高純度のプロピレンが極めて高
収率で得られる点で好ましい。

γ−アルミナ触媒の全細孔容積が0.4cc/g（乾燥基
準）以上、好ましくは0.5〜0.7cc/g（乾燥基準）である
と、γ−アルミナ触媒の細孔分布が上記範囲に保たれる
結果、極めて高い触媒活性が得られ、高純度のプロピレ
ンを高収率で得ることができる点で好ましい。

ここに言う細孔分布とは細孔直径（２×ｒ）とその直
径に対応する細孔容積との関係（ｒの微少変化（dr）に
対する細孔容積の微少変化（dPV）の割合:dPV/dr）を表
わす分布のことであり、液体窒素温度での窒素ガスの等
温吸脱着曲線から、Cranston−Inkey法にて求めること
が出来る。また、本発明で用いる細孔分布と言う用語に
は同時に細孔が平均的にいかなる直径（平均細孔直径）
を中心に分布しているか、同時にその分布の幅はどれ位
あるかと言う意味も含んでいる。即ち、細孔分布を統計
的分布と見なして計算した平均細胞直径と分布の広がり
を示す標準偏差（σ_ｎ）も細孔分布と同格の意味として
本発明では取り扱う。

γ−アルミナ触媒は、通常、γ−アルミナが乾燥状態
で90重量％以上、シリカ10重量％未満、アルカリ金属酸
化物0.5重量％以下である低アルカリγ−アルミナであ
るのが好ましい。

また、このγ−アルミナ触媒は、ハメット指示薬を用
いて測定されるpKaが実質的に＋3.3〜6.8の範囲で、そ
の積算酸量が0.5meq/g（乾燥基準）以下である弱酸性の
ものが好ましい。

このγ−アルミナ触媒は、必要に応じて酸処理および
／または焼成処理を施したものでもよい。

酸処理は、γ−アルミナ触媒を酸に浸漬処理し、触媒
の酸強度を調整するために行うものである。用いられる
酸としては、例えば塩酸、硝酸、ホウ酸等の水溶液や酢
酸、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類である。

焼成処理は、触媒を空気中で、あるいは還元雰囲気中
で焼成して行われ、焼成温度は400〜700℃の範囲が好ま
しい。

さらに、本発明の方法において使用された、γ−アル
ミナ触媒は、使用につれて触媒活性が低下するが、その
場合再生処理して繰り返し使用することができる。

触媒の再生処理は、空気存在下に触媒に付着した炭素
質を通常300〜600℃の温度で燃焼させて除去する方法に
よって行うことができる。

本発明の方法において、以上の特徴を有するγ−アル
ミナ触媒を用いて固体触媒層を形成し、この固体触媒層
に気体状態のイソプロパノールを前記式（Ｉ）を満たす
ように供給して反応させることによって、プロピレンを
製造することができる。前記式（Ｉ）において、Ｍは１
時間当りのイソプロパノールの触媒層への供給モル数
（mol/hr）、Ｒは気体定数（0.082・atm/deg・mo
l）、Ｔは触媒層の温度（゜K）、Ｐは反応圧力（at
m）、πは3.14およびｒはイソプロパノールの流れる方
向に対して垂直方向の触媒層断面の半径（cm）を示す。

反応器への１時間当りのイソプロパノールの供給量
は、LHSVとして通常0.1〜20hr^-1、好ましくは0.5〜10hr
^-1程度である。

反応温度Ｔは、通常、150〜500℃、好ましくは180〜4
00℃である。

反応圧力Ｐは、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい
が、触媒層における反応系が気相状態になっていること
が好ましい。

本発明の方法は、以上のＭ、Ｔ、Ｐおよびｒを適切に
選択し、下記式：が１以上、好ましくは１〜10となるような条件で、イソ
プロパノールを反応器の固体触媒層に供給してイソプロ
パノールを脱水反応させて、プロピレンを製造する。式
（Ｉ）′の値が１未満となる条件で、イソプロパノール
を供給すると、イソプロパノールの脱水反応速度、すな
わちイソプロパノールの転化率が低下する。そのため、
所望の反応速度を達成するためには、反応温度を高めね
ばならず、副生物の増加によるプロピレンの純度の低
下、収率の低下等の問題が生じる。また、触媒寿命も低
下する。さらに原料ガス、生成物が共に、反応器内で逆
混合されるために、脱水反応が抑えられ、不純物が副生
し易いなどの問題が生じる。

反応器は通常、この種の反応に使用されているもので
よく、特に制限されない。例えば、反応ガスを触媒層の
軸方向に流す固定床管状反応器が挙げられ、この場合、
反応混合物のガス流の方向は下向き、上向きのいずれで
も良いが、触媒粒子の飛び上がりを防ぐために、下向流
が好ましい。

イソプロパノールの脱水反応は大きな吸熱反応であ
り、反応熱の補給を効率的に行なうことが必要であるの
で、断熱式固定床反応器を用いる場合には触媒層を数段
に分割し、各段間に熱交換器（加熱源）を設けてなる中
間熱交換多段断熱式反応器が用いられる。また、予め予
熱したイソプロパノールガスを触媒層内部に通した管の
中を通して触媒層と熱交換させて、触媒層を加熱する自
己熱交換式反応器も使用される。

また、管径の小さい多数の反応管を並列に配置し、反
応管外側に熱媒を循環する多管熱交換型反応器も採用さ
れる。熱媒としてはホットオイルや溶融塩（NaNO₃とKNO
₃の混合物）が用いられる。

あるいは反応管を反応炉中に収納し、ガスバーナーで
加熱する直火加熱型反応器も使用される。

本発明の方法においては、固体触媒層における反応で
生成したプロピレンを含む反応生成物を反応系内から速
やかに排出させるため、イソプロパノールの脱水反応に
不活性なガス状物質を、原料物質であるイソプロパノー
ルと混合し、この混合物を反応器に供給してもよい。こ
のようなガス状物質としては、例えば、水、窒素、二酸
化炭素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン等が挙げられる。また、このガス状物質には
反応器に供給される前は液状物であっても、反応器内の
反応条件下においてガス状になる物質が含まれる。

このような物質としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類などが挙げら
れる。

このガス状物質をイソプロパノールと混合して反応器
に供給する場合、その使用量は、通常、イソプロパノー
ル１モルに対して0.05〜10モルの範囲が好ましい。ガス
状物質の使用量が多すぎると、反応生成物であるプロピ
レンと水の混合物から多量の不活性ガスを分離させて反
応器に循環して使用する必要が生じ、分離コストおよび
循環に要するコストが高くなるなどの経済的な不利益を
生じる。

本発明の方法において、反応方式は連続反応が好まし
く、反応器の形式としては球状の触媒を充填した固体触
媒層を有する固定床方式が好ましい。

＜作用＞本発明の方法において、触媒層におけるイソプロパノ
ールの脱水反応は、まずイソプロパノールの気体分子
が、流通相から、γ−アルミナの固定触媒粒子の外表面
に移動し（外部拡散）、次に細孔内拡散によって触媒粒
子内表面に移動する過程を経る。続いて、イソプロパノ
ール気体分子が触媒の活性点に吸着して、脱水反応し、
生成したプロピレンと水が細孔内を逆拡散し、触媒粒子
外表面から流通相へ移動する過程を経て反応が進行して
いくと考えられる。

従って、このような外部拡散と細孔内拡散に、イソプ
ロパノールの脱水反応は大きく支配されていると考えら
れる。

そこで、イソプロパノールの気体分子の触媒層におけ
る外部拡散と細孔内拡散に密接に関与する前記式（Ｉ）
に示した因子が前記式（Ｉ）で示される条件を満足する
ように、イソプロパノールの固体触媒層への供給を制御
すれば、拡散速度が著しく増加し、イソプロパノールの
脱水速度が大幅に向上すると考えられる。

＜実施例＞以下、本発明の実施例および比較例に従って本発明を
より具体的に説明する。

（実施例１〜２、比較例１〜３）内径25.4mm、長さ2mのSUS321製の反応管からなる内管
中に、下記物性：平均細孔系:58Å 標準偏差（σ_ｎ）13Å 全細孔容積:0.52cc/g、比表面積:254m²/g、酸強度分布:pKa≦6.8:0.32meq/g pKa≦4.8:0.10meq/g pKa≦3.3:0meq/g pKa≦1.5:0meq/g pKa≦−3.0:0meq/g 組成（乾燥基準）:Na₂O:0.2重量％ Fe₂O₃:0.02重量％ SiO₂:0.06重量％残り Al₂O₃ を有する直径２〜3mmの球状アルミナを表１に示す量充
填して固体触媒層を形成し、さらに該触媒層の上にガラ
スビーズを充填して気化層を形成して内管とした。この
内管を内径81.1mm、長さ2mのSUS321製の外管内に通し、
内管と外管の間に熱媒体用アルミナ粉末を充填し、外管
底部に、微細孔を有する焼結金属膜を形成してなる二重
管式反応器を用いた。この二重管式反応器を鉛直に立
て、外管底から焼結金属膜を通して窒素ガスを吹き上
げ、熱媒体用アルミナ粉末からなる層を流動状態とし
て、内管内に充填した固体触媒層の全長に亘って均一な
温度分布が得られるようにした。表１に示す反応温度お
よび圧力に保たれた反応器にイソプロパノールを、が表１に示すようになる条件で反応器頂部から連続的に
供給して反応させた。反応器下部から排出される気液混
合物を液状反応混合物とガス状生成物に分離した。得ら
れた液状反応混合物とガス状生成物をガスクロマトグラ
フィにより分析して、プロピレンおよびその他の副生物
の生成量を測定し、プロピレンの転化率、選択類および
収率、ならびに副生物の生成率を求めた。結果を表１に
示す。

表１から、イソプロパノール転化率99％以上を達成で
きる温度と式の関係をまとめると表２のとおりとなる。

表２から、の領域では290℃の低温度で99％以上の転化率を達成で
きることがわかる。

イソプロパノールの脱水反応を工業的に実施する場合
には、未反応イソプロパノール量を極力下げて未反応イ
ソプロパノールの反応器へのリサイクルをなくすことが
経済的にも高純度のプロピレンを製造する点からも好ま
しい。即ち、リサイクルするにはその為の設備が余分に
必要であり、また用役費が高くつく。また、イソプロパ
ノールに伴って微量の不純物もまた反応器にリサイクル
される結果、不純物が蓄積し、プロピレン純度を低下さ
せる原因となる。従って工業的には99％以上の転化率で
イソプロパノールをプロピレンに転化することが望まれ
る。

そこで、99％以上の高転化率を達成できる温度が290
℃と低温であることは、カーボンの付着を抑え、長時間
に渡って触媒を高活性状態に維持する上に好ましい。そ
こで、が0.5と1.1の場合で99％以上の高転化率を維持出来る温
度、即ち、それぞれ310℃（比較例３の条件）、290℃
（実施例１の条件）で約1500時間に渡って触媒寿命試験
を行なった。その結果、前者では転化率99％→90％に活
性低下が観察されたが、後者では転化率99％→97％と活
性の低下は僅かであった。

寿命試験終了後に、反応器から触媒を抜き出し、触媒
に付着したカーボン量を測定した結果、前者では13％、
後者では３％であった。

＜発明の効果＞本発明の方法によれば、イソプロパノールから従来よ
り低温で高収率、かつ高選択率でプロピレンを製造する
ことができる。そのため、クメン法によるフェノール製
造法において副生するアセトンをイソプロパノールに変
換し、これを本発明の方法により高収率、かつ高選択率
でプロピレンに変換することができる。プロピレンは、
各種有機化合物や各種ポリオレフィンの製造原料として
有用である。そのため、本発明は工業的実用価値は高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 11/06,1/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】イソプロパノールを脱水してプロピレンを
製造する方法であって、細孔直径と細孔容積との関係に
基づき統計的に計算して求められる平均細孔径が30〜15
0Åで、その標準偏差が10〜40Åの範囲にあるγ−アル
ミナ触媒からなる固体触媒層に、気体状態のイソプロパ
ノールを下記式（Ｉ）：［ここで、M:1時間当りのイソプロパノールの供給モル
数（mol/hr） R:気体定数（0.082・atm/deg・mol） T:触媒層の温度（゜K） P:反応圧力（atm） π:3.14 r:イソプロパノール流通方向に対して垂直方向の触媒層
断面の半径（cm）である］を満足するように、供給することを特徴とするプロピレ
ンの製造方法。
【請求項２】前記γ−アルミナ触媒が、細孔容積0.4cc/
g（乾燥基準）以上のものである請求項１に記載のプロ
ピレンの製造方法。
【請求項３】前記γ−アルミナ触媒が、乾燥状態でγ−
アルミナ90重量％以上、シリカ10重量％未満およびアル
カリ金属酸化物0.5重量％以下を含む低アルカリγ−ア
ルミナからなる請求項１または２に記載のプロピレンの
製造方法。
【請求項４】前記γ−アルミナ触媒が、ハメット指示薬
を用いて測定されるpKaが実質的に＋3.3〜6.8であり、
その積算酸量が0.5meq/g（乾燥基準）以下のものである
請求項１ないし３のいずれかに記載のプロピレンの製造
方法。