RU1836311C

RU1836311C - Способ получени пропилена

Info

Publication number: RU1836311C
Application number: SU894742863A
Authority: RU
Inventors: Фукухара Хироси; Матсунага Фудзихиса; Ясухара Митсуки; Араки Синтаро; Исака Тосиюки
Original assignee: Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1993-08-23
Also published as: CN1025182C; CN1043694A; KR0140540B1; EP0379803B1; PL161438B1; EP0379803A1; CA2006092C; CS729889A3; DE68913030D1; SG20495G; RO105570B1; DE68913030T2; ES2050823T3; MY104492A; CA2006092A1; CS277069B6; KR900009515A

Abstract

Сущность изобретени : изопропзнол дегидратируют при нагревании в присутствии у-оксида алюмини , имеющего средний о диаметр пор 30-150 А со стандартным ото клонением 0пв пределах 10-40 А на основе статистического расчета из диаметра пор и объема пор, значение степени кислотности рКа в пределах от +3,3 до +6.8, измеренной с помощью индикатора Хаммета. и суммарное количество кислоты 0,15-0,5 Мэкв/г на сухое вещество, и содержащего оксид натри в количестве 0,02-0.2 мас.% и двуокись кремни в количестве 0,02-0,5 мас.%. 2 з.п.ф-лы, 2 ил., 8 табл.

Description

Изобретение относитс к получению пропилена, более конкретно к получению пропилена из изопропанола с высоким выходом и селективностью.

В соответствии с известным уровнем техники преимущественно пропилен использовалс дл получени изопропанола, но на практике не получали пропилен из изопропанола.

Целью изобретени вл етс создание способа получени пропилена из изопропанола с высокими выходами и селективностью с применением простого реактора и при температуре, более низкой, чем в обычных способах, исключающем необходимость в реакторе из дорогого коррозион- ноустойчивого материала.

Изобретением даетс способ получени пропилена, включающий стадию дегидратации изопропанола в присутствии катализатора . Согласно одному из признаков изобретени катализатором вл етс у-окись алюмини со средним диаметром пор

о 30-150 А при стандартном отклонении (ап) в

о пределах 10-40 А на основе статистического

подсчета диаметра пор и объема пор.

Рекомендуетс изопропанол в газообразном состо нии пропускать над слоем Чжиси алюмини в качестве катализатора в направлении, удовлетвор ющем следующему уравнению:

(М х R х Т)/(3,6 х Р х л х г2) 1, (1)

где М - моли изопропанола, подаваемые в 1 ч. мол/ч;

R - газова посто нна , равна 0,082 х х1 атм/град х мол;

.

00 GO

iW

l со

Т - температура сло катализатора, К;

Р - давление в реакции в атм;

- посто нна круга, равна 3,14;

г - радиус сло катализатора в сочетании , перпендикул рном направлению потока изопропанола в см.

На фиг.1 представлена диаграмма, показывающа конверсию изопропанола как функцию среднего диаметра пор катализатора; на фиг.2 - диаграмма, показывающа конверсию изопропанола как функцию содержани в катализаторе NaaO.

Изопропанол, примен емый в качестве исходного реагента в способе насто щего изобретени , может быть получен любым известным способом. Предпочтительно использование изопропанола, полученного приемлемым способом из ацетона, образующегос в качестве побочного продукта при получении фенола из кумола.

Катализатор представл ет собой пори-: стую у-охнсь алюмини .с удельным распределением пор, т.е. средним диаметром пор

оо

30-150 А. предпочтительно 40-70 А при стандартном отклонении (оь) в пределах 10оо

40 А, предпочтительно 10-20 А на основе подсчета диаметра пор и объема пор.

Желательно, чтобы примен ема в качестве катализатора у-окись алюмини имела общий обьем пор по меньшей мере 0.4 см3/г более предпочтительно 0,5-0.8 см /г в сухом состо нии.

Также рекомендуетс , чтобы у-окись алюмини была низкощелочной у-окисью алюмини , содержаща по меньшей мере 90 мас.% у-окиси алюмини , менее 10 мае, % окиси кремни и до 0,5 мас.% окиси щелочного металла, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% у-окиси алюмини , менее 5 мас.% окиси кремни и до 0,3 мае. % окиси щелочного металла.

Кроме того рекомендуетс , чтобы примен ема в качестве катализатора у-окись алюмини была слабо кислотной у-окисью алюмини со значением рКа в интервале от +3,3 до -16,8 при измерении с помощью индикатора Гаммета и имела суммарное значение кислотности 0,5 мэкв/г о сухом состо нии.

Причины указанных ограничений дл катализатора станут очевидны из результатов следующих опытов:

(1) Св зь между средним диаметром пор и активностью катализатора.

Дегидратацию изопропанола провод т в присутствии в качестве катализатора у-окиси алюмини со средним диаметром

о пор 31-190 А в следующих услови х реакции . Полученные результаты приведены в табл.1 и на фиг.1. Услови реакции:

Изопропанол - часова объемна ско- рость жидкости (ЧОСЖ) 3

Давление - 18 кг/см2 по манометру Т-ра сло катализатора - 300°С Врем контактировани - 35 с Коррел ци между степенью конвер- сии изопропанола и средним диаметром пор показана с большой точностью на рис.1 с использованием логарифмической бумаги.

Три этапа изменени зависимости меж- ду степенью конверсии изопроманола и средним диаметром пор обнаружено: степень конверсии изопропанола посто нна при небольшом диаметре пор, но с увеличео

нием диаметра пор и превышает 70 А степень конверсии начинает постепенно понижатьс и затем быстро ускор етс при

. . -. .О

диаметре пор, превышающих 150 А. В свете вышеизложенного средний диаметр пор примен емой в качестве катализатора у-окиси алюмини установлен до

О

150 А или ниже. Кроме того, средний диаметр пор примен емой в качестве катализао

тора у-окиси алюмини установлен в 30 А или выше, поскольку получение у-окиси алюмини со средним диаметром пор мео

нее 30 А трудно достижимо с помощью известных методик получени окиси алюмини .

(2) Св зь между содержанием NaaO и каталитической активностью. Дегидратацию изопропэнола осуществл ют в присутствии в качестве катализатора у-окиси алюмини с различным нижеприведенным содержанием NazO о следующих услови х реакции. Полученные результаты отражены в табл.2 и фиг.2. Услови реакции: Изопропанол - ЧОСЖ 3 Давление - одна атмосфера Т-ра сло катализатора - 260°С Врем контактировани - 2 с Катализаторы: у-окись алюмини

о

Средний диаметр пор - 59 А

(Оп)-13А

Общий обьем пор - 0,56 см3/г (в сухом состо нии)

Удельна поверхность - 267 м2/г (в сухом состо нии)

Как вствует из табл.2 и фиг.2, степень конверсии изопррпанола быстро уменьшаетс при превышении содержани NaaO в у-окиси алюмини 0,5 мас.%. В свете вышеизложенного содержание окиси щелочного металла и у-окиси алюмини установлена в 0,5 мас.%.

Используемый в изобретении катализатор может находитьс в порошковой или гранулированной форме. Рекомендуетс сферическа у-окмсь алюмини , особенно в виде сфер размером до 1/10, более предпочтительно 1/10-1/1000 от диаметра цилиндрического реактора, в который загружают слой катализатора.

При осуществлении способа изобретени дегидратацию изопропанола рекомендуют проводить в следующих услови х. Температура реакции 150-500РС, более предпочтительно 180-400°С. Давление ре- акции может быть пониженным, атмосферным или повышенным. Рекомендуетс поддерживать реакционную систему в газовой фазе. Скорость подачи изопропанола в реактор 0,1-20 , более предпочтительно 0,5-10 ч 1 ЧОСЖ.

Устройство реактора решающей роли не играет, и он может быть выбран из тех реакторов, которые обычно примен ют дл реакций этого типа.

Предложенный способ получени пропилена насто щего изобретени обладает положительным эффектом, поскольку позвол ет эффективно использовать ацетон, образующийс в качестве побочного про- дукта при получении фенола из кумола.

П р и м е р 1. Вертикальный трубчатый реактор из нержавеющей стали диаметром 25,4 мм (1 дюйм) и длиной 500 мм в центральной зоне загружают 20 мл у-окиси алюмини со следующими физическими свойствами:

средний диаметр пор -- G9 Л

о

стандартное отклонение (7П) - 13 А

общий объем пор - 0,66 см3/г

Удельна поверхность - 275 м2/г

Размер зерен - 8-14 меш

Распределение кислотности:

рКа 6,8-0,39 мэкв/г

рКа 4,6-0,08 мэкв/г

,3-0

рКа 1,5 - О

рКа -3 - О

Суммарное количество кислоты - 0,39 мэкв/г

Состав (в сухом состо нии); .NaaO0,2 мас.%

SI020,06 мас.%

РеаОз0,02 мас.%

у-окись алюмини остальное

количество

Изопропанол пропускают через верх реактора с объемной скоростью 60 мл/ч (ЧОСЖ 3 ) при температуре реакции 320°С и давлении 10 кг/см по манометру. Смесь газ-жидкость из нижней части реактора раздел ют на жидкую реакционную смесь и газообразный продукт. Через 8 ч после начала реакции жидка реакционна смесь и газообразный продукт поступают в средних часовых количествах 14,4 г/ч и 13,8 л/ч. Жидкую реакционную смесь и газообразный продукт анализируют с помощью газовой хроматографии на протекание дегидратации и устанавливают, что степень конверсии изопропанола 98,4% и выход пропилена 98%. В качестве побочного продукта образуетс 0.4% ацетона. Газообразным продуктом вл етс пропилен с чистотой 99,5%.

Конверсию изопропанола, селективность и выход пропилена подсчитывают на основе следующих уравнений.

Конверси иэопропанола в % .™ изопропанола, реагирующив е единииу времени х 1ВД

моли изопропанола, подаваемые а единицу времени

Селективность по пропилену в % - моли пропилена, образующиес в единицу времени у 1М

моли изопропэнола, реагирующие в единицу времени

Выход пропилена в % - моли Р°™Л8на- образующиес е единицу времени у моли изопропанола, подаваемые в единицу вромени

Примеры 2-5. Воспроизведена методика примера 1 за тем исключением, что изменено количество подаваемого изопропанола и температура реакции (см. табл.3). В табл.3 нар ду с другими результатами приведены и результаты примера 1.

Примерб. Воспроизведена методика примера 1, но с заменой катализатора на

у-окись алюмини нижеприведенного состава и при объемной скорости изопропанола 40 мл/ч.

Каталитическа у-окись алюмини

о

Средний диаметр пор - 120 А

о

стандартное отклонение (тп) - 24 А.

удельна поверхность - 225 м /г

Общий объем пор - 0,82 см /г

Размер зерен - 8-14 меш

Распределение кислотности:

рКа 6,8 - 0.22 мэке/г

рКа 4,8 - 0,04 мэкв/г

рКа 3,3-0,02 мэкв/г

рКа 1.5-0

Суммарное количество кислоты - 0,22 мэкв/г

Состав (в сухом состо нии):

NaaO0,17 мае. %

5Ю20,06 мас.%

РеаОз0,02 мас.%

у-окись алюмини 99,75 мас.%

Результаты реакции:

Конверси изопропаиола 99,8%

Выход пропилена 99,5%

Пример, Воспроизведена методика примера б, но при температуре реакции 290°С. Получены следующие результаты: конверси изопропанола 84,4%, выход пропилена 78,8%..

Сравнительный п р и м е р 1. Воспроизведена методика примера 1, нос заменой катализатора на Н-морденит с нижеприведенными физическими свойствами и изопропанол пропускают при обьемной скорости 40 мл/ч при 250°С.

Каталитический Н-морденит

о

Средний диаметр пор - 7 А Общий объем пор - 0,42 см /кг Размер зерен - 8-14 меш Распределение кислотности: рКа -5,6 - 2,07 мэкв/г Максимальна кислотность: рКа -5,6 Общее количество кислоты - 2,07 мэкв/г

Состав (в сухом состо нии): NaaO0,01 мас.%

SiOa97.5 мас.%

у-окись алюмини 2,5 мас.%

Получены следующие результаты: конверси изопропанола 96,8%, выход пропилена 70,8%. Жидка реакционна смесь содержит 1,4 г низших полимеров пропилена в виде масла. Полученный пропилен содержит многочисленные, примеси, в том числе: метан, этан и пропан и имеет чистоту 98,5%. Примеры 8-10. Пропилен получают дегидратацией изопропанола по существу по методике примера 1. Изопропанол подают с обьемной скоростью 40 мл/ч (ЧОСЖ 2 ч ) через тот же катализатор, что и в примере 1 при 320°С и давлении, указанном в табл.4. Полученные результаты приведены в табл.4.

Сравнительный и р и м е р 2. Воспроизведена методика примера 1, но с

заменой катализатора накопись алюмини с нижеприведенными физическими свойствами и подачей изопропанола с объемной скоростью 40 мл/ч через катализатор, на- гретый до 320°С.

Каталитическа у-окись алюмини

о

Средний диаметр пор - 190 А

о

Q Стандартное отклонение (он) - 34 А Общий объем пор - 0,43 см /г Удельна поверхность - 205 м2/г Размер зерен -8-14 меш Максимальна кислотность: рКа -3 5 Суммарное количество кислоты - 0,14 мэкв/г

Состав (в сухом состо нии): NaaO2,7 мае, %

SI020,06 мас.%

0 Ре20з 0,02 мас.%

у-окись алюмини 97,22 мас.%

Получены следующие результаты: конверси изопропанола 64.1%, выход пропи- лена54,2%.

R П р и м е р 11. По примеру 1 в непрерывном режиме длительное врем ведут реакцию при подаче изопропанола с объемной скоростью 40 мл/ч. По прошествии 200 часов анализом установлено: конверси изо- о пропэнола 99,5% и выход пропилена 99,3%. Реакцию продолжают дальше. Через 500 ч после начала реакции анализом установлено , конверси изопропанола 99,3% и выход пропилена 99%,

5 После того, как врем реакции превысило 500 часов, катализатор извлекают из реактора и обнаруживают несколько серую окраску катализатора. Катализатор регенерируют нагреванием 3 часа в электрической 0 печи при 500°С. Катализатор имеет фактически ту же белую окраску, что и перед употреблением .

Катализатор вновь загружают в реактор

и дегидратацию изопропанола провод т в

5 услови х примера 1, Получены следующие

результаты: конверси изопропанола 98,3%

и выход пропилена 98%.

Примеры 12-13 и с р а в н и т е л ныв примеры 3-5. Используют двух- 0 трубчатый реактор. Реактор или внутреннюю трубку из нержавеющей стали марки SUS321 с внутренним диаметром 25,4 мм (1 дюйм) и длиной 2 м загружают сферической у-окисью алюмини с диаметром зерен 5 2-3 мм и с физическими свойствами, отраженными в таблице 3 с образованием сло твердого катализатора.

Каталитическа у-окись алюмини

о

Средний диаметр пор - 58 А

Стандартное отклонение (оь) - 13 А Общий обьем пор - 0,52 см /г Удельна поверхность - 254 м2/г Диаметр пор - 2-3 мм Распределение кислотности: рКа 6,6-0.32 мэкв/г рКа 4,8 - 0,10 мэкв/г рКа 3,3 - О мзкв/г рКа 1,5-0 мэкв/г рКа -3-0 мзкв/г

Суммарное количество кислоты - 0,32 мэкв/г

Состав (в сухом состо нии): МааО0,2 мае. %

SI020,06 мае. %

РеаОз0,02 мас.%

у-окись алюмини остальное

количество.

В слое катализатора размещают стекл нные шарики с образованием газифицирующего сло , заполн ющего внутреннюю трубку. Внутреннюю трубку вставл ют во внешнюю трубку из стали SUS321 с внутренним диаметром 81.1 мм и длиной 2 м. Кольцевое пространство между внешней и внутренней трубкой заполн ют порошком окиси алюмини в качестве теплообменной среды. Пористую спеченную металлическую пленку прикрепл ют к нижней части внешней трубки с завершением двутрубчзтого реактора. Двутрубный реактор располагают вертикально и в межтрубное пространство в восход щем направлении через них реактора через спеченную металлическую пленку вдувают газообразный азот с тем, чтобы поддерживать нагревающую среду из порошка окиси алюмини в псевдоожиженном состо нии с созданием равномерного распределени температуры во всем слое; твердого катализатора, расположенного во внутренней трубке.

Температуру и давление в реакторе под- держивают в пределах, указанных в табл.5 и сверху реактора подают непрерывно изопропанол так, что фактор реакции (М х R х Т)/{3.6 х Р х л х г) принимал значени , указанные в табл.5. Смесь газ- жидкость, отход щую из нижней части реактора , раздел ют на жидкую реакционную смесь и газообразный продукт. Жидкую реакционную смесь и газообразный продукт анализируют с помощью газовой хроматографии с целью определени количества пропилена и других побочных продуктов, на основе которых рассчитывают конверсию изопропанола, селективность к пропилену и его выход.

Полученные результаты приведены в табл.5.

В табл.6 показано, какие сочетани температуры и фактора реакции (MxRxT)/(3.6x х Р х Jtx r) гарантируют конверсию изопропанола в 99% или выше. Результаты получе- 5 иы на основе данных табл.5.

Как видно из табл.6, конверси изопропанола в 99% и выше может быть достигнута при относительно низкой температуре а 290°С. если фактор реакции

0 (МхВхТ)/(3,6хРхл:х г2} больше единицы.

Тот факт, что температура, гарантирующа максимальную степень конверсии о по меньшей мере 99%, не превышает 290°С, дает преимущества с точки зрени сохра5 нени высокой активности катализатора длительное врем при минимальном отложении углерода. Поскольку температуры, гарантирующие максимальную степень конверсии о по меньшей мере 99% при значе0 ки х фактора реакции(МхРхТ)/(3,6хР х х г2) 0,5 и 1,1, равны 310°С и 290°С, проведены испытани срока службы катализатора длительностью около 1500 ч при 310°С (в услови х сравнительного примера 5) и 290°С (в

5 услови х примера 12). Заметна потер активности , о чем вствует снижение конверсии с 99 до 90%, наблюдаетс в первом случае, в то врем как во втором случае наблюдаетс лишь небольшое снижение

0 активности, о чем свидетельствует понижение конверсии с 99% до 97%. В конце испытани катализатора на срок его службы катализатор извлекают из реактора и обнаруживают, что в первом случае количе5 ство отложившегос на катализаторе углерода составл ет 13%, и только 3% - во втором случае.

Были также дополнительно проведены процессы согласно примерам 14-22, как по0 казано в табл.7-10, которые иллюстрируют, что изопропанол может быть получен с высокой избирательностью и большим выходом благодар осуществлению данного изобретени . Эти эксперименты сно пока5 зывают преимущества насто щего изобретени .

В сравнительном примере 1 полимеры получаютс как побочные продукты, и продукты реакции имеют низкую степень чисто0 ты (так например, количество масл нистых полимеров составл ет 1,4 г, и степень чистоты полученного пропилена составл ет 98,5%).

В дополнительных примерах Т4-18

5 большинство образующихс побочных продуктов представл ют собой диизопропило- вый простой эфир(), который вл етс промежуточным продуктом получени пропилена и исходным продуктом дл желаемого конечного продукта. Таким образом согласно описанию примеров 14-18 можно получать пропилен с высоким выходом и с высокой избирательностью путем повышени температуры реакции или путем установлени более высокой величины МгПУЗ.бРтгг.

Сопоставив сравнительный пример 2

о

(средний диаметр пор 190 А, что выходит за пределы объема данного изобретени ) с дополнительными примерами 16-18, можно видеть, что услови реакции в них различны. Если эксперименты будут осуществл тьс в одинаковых услови х, то будет очевидно, что данна реакци , протекающа в присутствии катализатора - окиси алюмини , имеющего средний диаметр пор в пределах

о

Claims

30-150 А, будет преобладать. (Смотри экспериментальные результаты табл.1). Формула изобретени 1. Способ получени пропилена путем дегидратации изопропанола при нагревании в присутствии в качестве катализатора оксида алюмини , содержащего оксид натри , отличающийс тем, что используют у-оксид алюмини , имеющий средний

о

диаметр пор в пределах от 30 до 150 А со стандартным отклонением (ап) в пределах

о

от 10 до 40 А на основе статистического

Содержание Na20, мас.%

0,05 0.26 0.47 0,55 0,71

расчета из диаметра пор и объема пор, значение степени кислотности рКа в пределах от +3,3 до +6,8, измеренной с помощью индикатора Хаммета, и суммарное количество

кислоты в диапазоне от 0,15 до 0,5 Мэкв/г на сухое вещество, содержащий оксид натри в количестве от 0,02 до 0,2 мас.% и дополнительно двуокись кремни в количестве от 0,02 до 0,5 мае. %.
2. Способ по п.1, от л к ч а ю щ и и с тем, что катализатор используют в форме сло и изопропанол о газообразном состо нии пропускают направленно сквозь слой катализатора так, чтобы соблюдалось следующее уравнение:

10 (МхРхТ)/(3,6хРх г2) 1,

где М - количество подаваемого изопропа- нола, моль/ч;

R - газова посто нна , равна 0,0821 ат/град мол,;

Т - температура катализаторного сло , К;

Р - давление в реакционной среде, атм; г- радиус катализаторного сло в поперечном сечении перпендикул рно к направлению потока изопропанола, см.
3. Способ по по.1, отличающийс тем, что катализатор у-оксид алюмини имеет объем пор в пределах от 0,39 до 0,89 см /г на сухое вещество.

Таблица 1

Таблица 2

Конверси изопропанола, мол.%

94,1 87,3 51.9 27,5 12.5

Дегидратаци изопропанола

Ацетон, диизопропиловый эфир и т.д.

Дегидратаци изопропанола под различным давлением

520

jiio 360 300 j:o 260 гэо зч гео 290 гео ;ао

Релультлти

Конверси 5ОПроП НОЛа;мОЛ.4 ВО

Селективности к пропилену , мал.%87

выхоа лролиленву мол.)70

Kon-fto поСомкух продуктов , юл.Ј13

Количество пооткленэ,мол/ч 15,39 0, Л О.М 0,77 0,6 0,7 I.9S 3,28 3,85 J.16 7,69 9,81

Побоинь пролуктм оклю(вг: «цвтон, n Hlonponitfio bЈ эфмо и т.л.-.- ,-«

Дл оасивто, изолропан 1л (мол .и 60) имеет ллотност 0,755 г/смаI Э О Л И Ц 3 О

(М х R х Т)/(3,6 х Р х к г2)

0.1 0,2 0,5

1.1

2,1

Т а б л и ц 3

Т а б л и ц а 4

Таблица 5

ее 90

J5 41

е э9

5 I

73 537) S3

0 53 88 99 U 99Ь 99

Т-ра, гарантирующа конверсию иэопропа- нола 99%°С

360 320 310 290 290

«) Двухтрубч тый р«лктор.Высокомолекул рные полимеры не обнаруживались а побрмных продуктах Боле йен ЭЯ побоиних шх дук ов вл лись димзопропшю ым эфиром,, t) Рвссчитаио no cneny«4f Форму : Полуменмнй пропилен tuoiwct поток х -Jj- x

Т а л и ц а 7

а) Двухтрувчатый реактор.

Ь Рассчитано по е едуецеЯ формуле: иэвирателиост. пропилен мреиГЙотота нйГ |0°

c)Рассчитано по следуадей формуле: Побочные продукты 1ЭО избирательность пропилена

d)Расс«итаио, по сле уга ей формуле По учеишй пропилен Скорость потока д мГ

а м

a)Обработка после 500 члсоа в цепь регенерации

b)Даухтрубчэтьй реактор

c)Рассчитано по слепу дей «ооиуле: Избирательность пропилена | он срсив из пвопбно а 0)

d)Рассчитано по с елу «1ей Формуле: Побомные продукты - 100 - Избирательность пропилена

e)Рассиитано по следуочеЯ формуле: ПолучонньЛ пропнпчн а Скорость х - ЗС ИЗНМЙЭ...

Таблица

a)Деухтрубчатый реактор

b)граммов, чистота пропилена составл ла УС.5 мс.1

c)Рассчитано по следующей формуле: Полученной пропилен Скорость х.-jj- л BSCSSSl S

Г л fi л и 4 10

i

i

1

;-

ю

ю

J-I.I.I I I

/ffff 150 0 Размер лор, А

Фиг.1

юо

1 90

® 70 I W

I 50

I Ш

Л7 2

i

c:

Ю

ft

ft а/ Д2

CJ 0.4 0.5 a 07. 0.8 0.9 r .Содержание МагО,%

Фиг.1

юоо