PL161438B1

PL161438B1 - Sposób wytwarzania propylenu PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL161438B1
Application number: PL1989282934A
Authority: PL
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1993-06-30
Also published as: CA2006092C; ES2050823T3; CS277069B6; CA2006092A1; CN1025182C; KR900009515A; CS729889A3; CN1043694A; MY104492A; KR0140540B1; SG20495G; RO105570B1; DE68913030D1; EP0379803A1; DE68913030T2; EP0379803B1; RU1836311C

Abstract

1. Sposób wytwarzania propylenu, znamienny tym, ze odwadnia sie izopropanol w obec- nosci katalizatora stanowiacego y-tlenek glinu o sredniej srednicy porów 30-150 · 10^ - 1 0 m, ze standardowym odchyleniem (dn ) 10-40 · 10-10 m obliczona na podstawie obliczen statystycznych ze srednicy porów i objetosci porów. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania propylenu, a zwłaszcza sposób wytwarzania propylenu z izopropanolu, z dużą wydajnością i selektywnością.

Znanych jest wiele sposobów wytwarzania izopropanolu z propylenu, natomiast nigdy nie praktykowano wytwarzania propylenu z izopropanolu. Mimo to, że obecna sytuacja, gdy aceton jest występującym w nadmiarze ubocznym produktem procesu syntezy fenolu metodą kumenową, narzuca rozważenie możliwości wytwarzania propylenu z izopropanolu, powstającego w wyniku uwodornienia acteonu, zwłaszcza, że obecnie głównie stosowaną przemysłową metodą wytwarzania fenolu jest metoda kumenową. Wytwarzanie fenolu metodą kumenową polega na tworzeniu kumenu z benzenu i propylenu, automatycznym utlenianiu kumenu do wodoronadtlenku kumenu i poddaniu wodoronadtlenku kumenu rozkładowi w obecności kwaśnego katalizatora na fenol i aceton. Wytwarzanie fenolu metodą kumentową jest tanie, o ile tylko utrzymuje się równowaga w zapotrzebowaniu na fenol i aceton.

W ostatnich latach zapotrzebowanie na aceton spada. Aceton stosowano głównie jako związek wyjściowy do wytwarzania metakrylanu metylu, jednak obecnie przestawiono się na wytwarzanie metakrylanu metylu ze związków o 4 atomach węgla. W konsekwencji spadło zapotrzebowanie na aceton.

Pożądane więc byłoby skuteczne wykorzystanie acetonu, zamiast pozostawienie go jako produktu ubocznego. Jednym z obiecujących kierunków jest przekształcenie acetonu w izopropanol i odwodnienie izopropanolu do propylenu. Istnieje obecnie zapotrzebowanie na opracowanie

161 438 3 sposobu wytwarzania propylenu z izopropanolu, który w poprzednich okolicznościach nigdy nie był brany pod uwagę.

Wśród klasycznych sposobów wytwarzania olefin, znane jest poddawanie alkoholi odwodnieniu w obecności silnego kwasu, takiego jak kwas siarkowy, fosforowy, nadchlorowy, czterotrójwolframino-fosforowy i cztero-trójmolibdeniano-fosforowy. Chociaż wytwarzanie olefin jest w ostatnich latach 'oparte głównie na krakowaniu ropy naftowej, proponowano różne sposoby odwadniania alkoholi w celu wytwarzania olefin, aby zapewnić różne reagenty umożliwiające wytwarzanie olefin i wytwarzanie olefin o dużej czystości. Np. w opublikowanych japońskich zgłoszeniach patentowych nr nr 40057/1984 i 19927/1984 proponowano wytwarzanie etylenu przez odwodnienie etanolu, a w opublikowanych japońskich zgłoszeniach patentowych nr nr 23 771/1986 i 26/1986 ujawniono wytwarzanie izobutylenu o wysokiej czystości przez odwodnienie III rzęd. butanolu. Jako katalizator ułatwiający wytwarzanie etylenu przez odwodnienie etanolu proponowano stosować katalizatory kwaśne, takie jak tlenek glinu, krzemionka, krzemian glinowy, zeolity i stałe kwasy fosforowe, jak to ujawniono w opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 34929/1989.

Jeśli chodzi jednak o konwersję izopropanolu na propylen przez odwodnienie, nie jest dostępny żaden inny sposób od wspomnianego poprzednio odwodnienia katalizowanego silnym kwasem. Chociaż dla fachowca mogłoby być oczywiste stosowanie konwencjonalnego sposobu odwodniania etanolu lub III rzęd. butanolu, nie można tu robić żadnych wcześniejszych założeń, gdyż produkty końcowe, etylen lub izobutylen, znacznie różnią się swoimi właściwościami od propylenu.

Zwykle stosowanie katalizatorów będących silnymi kwasami stwarza tę niedogodność, że używany reaktor musi być wykonany z kosztownego materiału odpornego na korozję i istnieją trudności z pozbywaniem się zużytego kwasu. Ponadto, wytworzone olefiny mogą ulegać reakcji w obecności silnych kwasów, np. mogą polimeryzować na polimery o wyższej masie cząsteczkowej lub ulegać izomeryzacji do niepożądanych związków, zmniejszając tym samym wydajność końcowej olefiny. Wreszcie, propylen jest bardziej aktywny niż etylen i izobutylen i bardziej wrażliwy na polimeryzację. Sugeruje to, że nie można do wytwarzania propylenu stosować metod, opisanych w opublikowanych japońskich zgłoszeniach patentowych nr nr 40057/1984, 19927/1984, 23 771/1986 i 26/1986.

Natomiast sposób wytwarzania etylenu przez odwodnienie etanolu w obecności stałego kwaśnego katalizatora, opisany w opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 34929/1989 ma tę zaletę, że można w nim stosować prosty reaktor, wykonany z tańszego materiału, gdyż stosowane katalizatory nie są tak agresywne jeśli chodzi o korozję. Jednak krzemian glinowy, zeolity i stałe kwasy fosforowe są silnie kwaśne. Gdy izopropanol przepływa w stanie gazowym przez reaktor, załadowany takim silnie kwasowym katalizatorem w stosunkowo niskiej temperaturze 250-300°C aż około 30% powstającego propylenu ulega dalej kataliczynej polimeryzacji na polimery. Tworzenie się znacznych ilości polimerycznych produktów ubocznych o dużej masie cząsteczkowej powoduje zmniejszenie wydajności propylenu. Odwadnianie izopropanolu do propylenu jest w zasadzie reakcją endotermiczną, w której wymienione wyżej katalizatory, będące silnymi kwasami, są nieprzydatne w zastosowaniu przemysłowym.

Wiadomo, że katalizatory z tlenku glinu są skuteczne w odwadnianiu etanolu, jeśli jednak zastosować dostępny w handlu katalizator z tlenku glinu do odwadniania izopropanolu, nie uzyska się propylenu z dobrą wydajnością. Możliwe byłoby zwiększenie procentowej konwersji izopropanolu przez podwyższenie temperatury reakcji do 450°C lub wyżej, jednak wówczas otrzymuje się propylen z małą wydajnością, gdyż równocześnie z reakcją odwodnienia w podwyższonej temperaturze zachodzi reakcja krakowania, tak że powstający propylen zawiera znaczną ilość zanieczyszczeń.

Dlatego głównym celem wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania propylenu z izopropanolu przebiegającego z dużą wydajnością i selektywnością, w prostym reaktorze i w temperaturze niższej niż wymagana w sposobach znanych, bez potrzeby stosowania reaktora wykonanego z drogiego materiału odpornego na korozję.

Sposób wytwarzania propylenu według wynalazku charakteryzuje się tym, że odwadnia się izopropanol w obecności katalizatora stanowiącego y-tlenek glinu o średniej średnicy porów

161 438

30-150 · 1O~¹⁰ m, ze standardowym odchyleniem (ση) 10-40 · 1O¹⁰ m obliczoną na podstawie obliczeń statystycznych ze średnicy porów i objętości porów.

Korzystnie, izopropanol w stanie gazowym przepuszcza się przez warstwę katalizatora stanowiącego y-tlenek glinu, w takim kierunku, aby spełnić równanie (M. R. T) / (3,6 P · π r²) > 1, w którym M oznacza liczbę moli izopropanolu wprowadzonych w ciągu godziny, R oznacza stałą gazową równą 0,082 1 · atm/°C · mol, T oznacza temperaturę warstwy katalizatora w °K, P oznacza ciśnienie reakcji w atmosferach, π oznacza liczbę 3,14, a r oznacza promień warstwy katalizatora w przekroju poprzecznym do kierunku przepływu izopropanolu w cm.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres, pokazujący konwersję izopropanolu jako funkcję średniej porów katalizatora, a fig. 2 - wykres, obrazujący konwersję izopropanolu jako funkcję zawartości NaaO w katalizatorze.

Stosowany w sposobie według wynalazku jako związek wyjściowy izopropanol może być otrzymany dowolnym sposobem. Sposób wytwarzania izopropanolu nie jest istotny. Wielkie korzyści przemysłowe uzyskuje się, gdy stosuje się izopropanol otrzymany w odpowiedni sposób z acetonu, będącego produktem ubocznym w procesie wytwarzania fenolu metodą kumenową.

Katalizator, stosowany według wynalazku do wytwarzania propylenu przez odwodnienie izopropanolu, stanowi y-tlenek glinu o charakterystycznym rozkładzie wielkości porów, to jest o średniej średnicy porów 30-150 W™ m, korzystnie 40-70 · l0^-wm, ze standardowym odchyleniem (ση) 10-40 10^_10 m, korzystnie 10-20 · 10”^w m, obliczony na podstawie obliczeń statystycznych ze średnicy porów i objętości porów.

Rozkład wielkości porów stosowany tutaj jest rozkładem reprezentującym zależność pomiędzy średnicą poru (2r') a odpowiednią objętością poru, to jest stosunkiem niskończenie małej zmiany objętości poru (dPV) do nieskończenie małej zmiany promienia poru (dr'), dPV/dr', który można określić na podstawie analizy krzywych izoterimczna adsorpcyja/desorpcja gazowego azotu w temperaturze ciekłego azotu metodą Cranston-Inkey. Stosowany tu rozkład porów oznacza średnicę (średnią średnicę porów), wszerz której pory są przeciętnie rozmieszczone centralnie, jak również szerokość rozkładu średnic porów. Średnia średnica porów i odchylenia standardowe (ση), oznaczające szerokość rozkładu średnic porów, są tu uznawane za równoważnik rozkładu porów, o ile rozkład wielkości porów jest rozkładem statystycznym.

Do wytwarzania propylenu o wysokiej czystości i z dużą wydajnością z izopropanolu skuteczny jest y-tlenek glinu stanowiący katalizator o charakterystycznym rozkładzie wielkości porów, mieszczącym się w poprzednio podanym zakresie.

Stosowany w sposobie według wynalazku jako katalizator y-tlenek glinu o podanej poprzednio charakterystyce, korzystnie powinien mieć jednocześnie podane niżej właściwości.

Korzystnie, katalizator stanowiący y-tlenek glinu ma całkowitą objętość porów co najmniej 0,4cm³/g, zwłaszcza 0,5-0,8 cm³/g, w przeliczeniu na bezwodną masę.

Również korzystnie stosowany y-tlenek glinu jest niskoalkalicznym y-tlenkiem glinu, zawierającym co najmniej 90% y-tlenku glinu, poniżej 10% wagowych krzemionki i do 0,5% wagowych tlenku metalu alkalicznego, zwłaszcza co najmniej 95% wagowych y-tlenku glinu, poniżej 5% wagowych krzemionki i do 0,3% wagowych tlenku metalu alkalicznego.

Także korzystnie, stosowany jako katalizator y-tlenek glinu jest słabo kwaśnym y-tlenkiem glinu o wartości pKa mierzonej wskaźnikiem Hammetta wynoszącej od +3,3 do +6,8 i o całkowitej zawartości kwasów do 0,5 milirównoważnika/g, w przeliczeniu na bezowodną masę.

Katalizatory stanowiące y-tlenki glinu o średniej średnicy porów mieszczącej się w podanym poprzednio zakresie i o kwasowości wyrażonej wartością pKa również mieszczącej się w podanym poprzednio zakresie, są skuteczne do wytwarzania propylenu o dużej czystości i z dużą wydajnością.

Powody takich ograniczeń cech katalizatorów staną się oczywiste na podstawie następujących doświadczeń.

(1). Zależność pomiędzy średnią średnicy porów a aktywnością katalityczną.

Odwadnianie izopropanolu prowadzono w następujących warunkach, stosując jako katalizator y-tlenek glinu o średniej średnicy porów od 31 do 190· 10^_w m.

161 438

Warunki reakcji: izopropanol ciśnienie temperatura warstwy katalizatora:

czas kontaktu:

katalizator:

LHVS = 3,0godz.-¹;

18kg/cm² (176,52· 10⁴ Pa);

300°C;

około 35 s;

χ-tlenek glinu (zawartość NaaO 0,05% wagowych).

Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1 i na fig. 1.

Tabela 1

Średnia średnica porów (Xl0'¹°m)	Konwersja izopropanolu (% molowych)
31	86,8
40	87,1
62	86,8
75	74,9
114	68,9
150	59,1
160	52,2
1190	27,1

Korelację pomiędzy stopniem konwersji izopropanolu a średnią średnicą porów przedstawiono dokładnie na fig. 1, stosując skalę logarytmiczną.

Znaleziono trzy stopnie zmian zależności pomiędzy stopniem konwersji izopropanolu a średnią średnicy porów: stopień konwersji izopropanolu jest stały, gdy średnia średnica porów jest mała, ale gdy średnica porów staje się większa i przekracza 70 · 10^_wm, stopień konwersji zaczyna maleć stopniowo, a potem gwałtownie, gdy średnia średnica porów przekracza 150· I0^_1°m.

Na podstawie powyższych danych stwierdzono, że należy stosować jako katalizator y-tlenek glinu o średniej średnicy porów do 150· 10~1°m lub niższej, lecz wyższej niż 30· l0“¹°m gdyż otrzymanie χ-tlenku glinu o średniej średnicy porów poniżej 30-l0^_wm jest dość trudne do osiągnięcia obecnie stosowanymi metodami wytwarzania tlenku glinu.

(2). Zależność pomiędzy zawartością N2O a aktywnością katalityczną.

Prowadzono odwodnienie izopropanolu, stosując jako katalizator /--tlenek glinu o różnej zawartości N2O, podanej niżej, w następujących warunkach:

izopropanol ciśnienie temperatura warstwy katalizatora czas kontaktu katalizator średnia średnica porów v_n całkowita objętość porów powierzchnia właściwa

LHSV = 3,0 godz.^-' atm. (9,806 · ^Pa)

260°C

2s χ-tlenek glinu

59*10^_10m

13-I0^_1°m

0,56 cm³/g (w przeliczeniu na bezwodną masę) 267 m²/g (przeliczeniu na bezwodną masę)

Uzyskane wyniki podano w tabeli 2 i przedstawiono graficznie na fig. 2.

Tabela 2

1	0,05	94,1
2	0,26	87,3
3	0,47	51,9
4	0,55	27,5
5	0,71	12,5

Jak wynika z tabeli 2 i z fig. 2, stopień konwersji izopropanolu spada gwałtownie, gdy zawartość Na2O w y-tlenku glinu stanowiącym katalizator przekracza 0,5% wagowych. Na tej

161 438 podstawie stwierdzono, że zawartość tlenku metalu alkalicznego w y-tlenku glinu powinna wynosić do 0,5% wagowych.

Stosowany w sposobie według wynalazku jako katalizator y-tlenku glinu, charakteryzujący się określonym rozkładem wielkości porów, niską zawartością alkaliów i słabą kwasowością, jak opisano wyżej, można otrzymywać, mieszając glinian sodowy z siarczanem glinowym, strącając z mieszaniny wodorotlenek glinowy i przemywając osad, poddając go sezonowaniu, susząc w strumieniu powietrza, granulując, susząc i przeprowadzając inne odpowiednie operacje tak, aby regulować rozkład wielkości porów i inne pożądane atrybuty.

Stosowany w sposobie według wynalazku y-tlenek glinu można traktować kwasami i/lub wypalać. Obróbkę kwasem prowadzi się, zanurzając y-tlenek glinu w kwasie w celu nastawienia kwasowości katalizatora. Stosuje się w tym celu wodne roztwory kwasu solnego, azotowego i borowego, jak również kwasów karboksylowych, takich jak kwas octowy, mrówkowy i szczawiowy. Wypalanie można prowadzić ogrzewając katalizator w temperaturze 400-700°C w powietrzu lub w atmosferze redukującej.

Katalizator, stosowany w sposobie według wynalazku może mieć postać proszku lub granulatu. Korzystny jest katalizator z y-tlenku glinu w postaci kulek, korzystnie kulek o średnicy do 1/10, zwłaszcza 1/10-1/1000 średnicy cylindrycznego reaktora, załadowanego warstwą katalizatora. Także katalizatory w postaci kulek skutecznie zapobiegają niewłaściwemu przepływowi i ponownemu mieszaniu się gazowych reagentów z gazowym produktem reakcji w przestrzeni reaktora, utrzymując tym samym wysoką konwersję izopropanolu oraz wysoką selektywność i wydajność propylenu.

Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku ma znacznie wydłużony okres działania. Gdy do odwadniania izopropanolu stosuje się jako katalizator zwykły stały kwas, reakcja łatwo zachodzi jeśli kwas ma wysoką kwasowość, ale wadą tego sposobu jest to, że jednocześnie powoduje on niepożądaną polimeryzację powstającego propylenu tak, że powstający polimer jest adsorbowany na katalizatorze stanowiący y-tlenek glinu o właściwościach fizycznych podanych poprzednio nie wykazuje utraty aktywności pod wpływem opisanego wyżej mechanizmu.

Ponadto, y-tlenek glinu stosowany jako katalizator w sposobie według wynalazku można regenerować w przypadku obniżenia się jego aktywności katalitycznej. Regenerację można przeprowadzić, np. wypalając w obecności powietrza zawierające węgiel osady odłożone na katalizatorze. Temperatura, w której ogrzewa się zużyty katalizator w celu regeneracji korzystnie wynosi 300-600°C, zwłaszcza 400-550°C.

Odwadnianie izopropanolu sposobem według wynalazku korzystnie prowadzi się w następujących warunkach. Temperatura reakcji wynosi 15O-5OO°C, zwłaszcza 180-400°C. Ciśnienie może być zmniejszone, atmosferyczne lub zwiększone. Układ reakcyjny korzystnie utrzymuje się w fazie gazowej. Szybkość zasilania reaktora izopropylenem wynosi 0,1 - 20 godzin*¹, zwłaszcza 0,5-10 godzin*¹ godzinowej objętościowej szybkości cieczy (LHSV).

Aby powstający w wyniku reakcji propylen natychmiast opuszczał układ reakcyjny, jako domieszkę do reagentów można wprowadzać gazową substancję, obojętną dla przebiegu reakcji odwadniania. Do takich gazowych nośników należy np. woda, azot, dwutlenek węgla, hel, argon, metan, etan, propan i butan. Te gazowe substancje mogą także obejmować substancje, które są ciekłe przed wprowadzeniem do reaktora, lecz stają się gazami w warunkach reakcji. Przykładowymi takimi substancjami przechodzącymi w stan gazowy są alifatyczne węglowodory, takie jak pentan, heksan, heptan, cykloheptan, cykloheksan i węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, krylen, etylobenzen i kumen.

Substancję gazową wprowadza się do reaktora wraz z izopropanolem w ilości 0,05-10 moli na mol izopropanolu. Nie zaleca się stosowania nadmiaru substancji gazowej ze względów ekonomicznych, gdyż od produktów reakcji, stanowiących mieszaninę propylenu i wody trzeba oddzielać dużą ilość obojętnego gazu i zawracać do reaktora, co zwiększa koszt rozdzielania i zawracania.

Reakcję sposobem według wynalazku prowadzi się korzystnie w sposób ciągły, a jako reaktor korzystnie stosuje się reaktor ze złożem fluidalnym, załadowany katalizatorem w postaci proszku, lub reaktor ze stałym złożem katalizatora, załadowany granulowanym katalizatorem.

W korzystnej postaci sposobu według wynalazku propylen wytwarza się przepuszczając izopropanol w stanie gazowym przez warstwę katalizatora stanowiącego y-tlenek glinu opisany

161 438 7 poprzednio, w cylindrycznym reaktorze w kierunku współosiowym z osią reaktora tak, aby spełnić równanie:

(M. R. T.) / (3,6·Ρ·π-·γ²)^ 1 w którym M oznacza liczbę moli izopropanolu, wprowadzanych w ciągu godziny (moli/godzinę); R oznacza stałą gazową równą 0,082 1 · atm/°C · mol; T oznacza temperaturę warstwy katalizatora w °K; P oznacza ciśnienie reakcji w atm.; π oznacza liczbę 3,14, a r oznacza promień warstwy katalizatora w przekroju poprzecznym do kierunku przepływu izopropanolu, w cm.

W tej postaci sposobu według wynalazku, warstwa katalizatora korzystnie ma postać ciężkiej cienkiej warstwy cylindrycznej o promieniu r i grubości współosiowej z osią reaktora. Izopropanol wprowadza się do reaktora (odpowiednio do M) z godzinową objętościową szybkością przepływu cieczy (LHSV) wynoszącą 0,1-20 godzin^-1, korzystnie 0,5-10 godzin^-1. Temperatura reakcji T jest zwykle w granicach 15O-5OO°C, korzystnie 180-400°C. Ciśnienie, pod którym prowadzi się reakcję może być zmniejszone, atmosferyczne lub zwiększone, chociaż układ reakcyjny korzystnie należy utrzymywać w stanie gazowym.

Przy odpowiednim doborze Μ, T, P i r tak, że wartość współczynnika reaktora (M. R. T.) / (3,6 · P · π · r²) jest co najmniej równa 1, korzystnie 1-10, można wydajnie wytwarzać propylen, przepuszczając izopropanol przez warstwę stałego katalizatora w reaktorze, w którym zachodzi odwodnienie izopropanolu. Gdy izopropanol wprowadza się w takich warunkach, że wartość (M. R. T) / (3,6 · P · 7Γ· r2) jest mniejsza niż 1, wówczas szybkość odwadniania izopropanolu staje się mała. Wówczas, w celu osiągnięcia pożądanej szybkości reakcji trzeba podwyższyć temperaturę kosztem czystości produktu i wydajności. Podwyższona temperatura reakcji nie tylko zwiększa powstawanie produktów ubocznych, zmniejszając czystość i wydajność propylenu, ale skraca także czas życia katalizatora. Ponadto, współczynniki reakcji wykraczając poza podany zakres pozwalają na powrót mieszać się gazowym reagentom i produktom reakcji w reaktorze opóźniając odwodnienie i zwiększając tendencję do tworzenia większej ilości produktów ubocznych.

Rodzaj stosowanego reaktora nie stanowi ograniczenia i można go dobrać spośród reaktorów zwykle stosowanych do tego typu reakcji. Np. można stosować reaktor rurowy ze stałym złożem warstwy katalizatora, w którym gazowe reagenty przechodzą przez warstwę katalizatora w kierunku osiowym, a korzystny jest reaktor ze stałym złożem katalizatora, w którym stała warstwa katalizatora składa się z kulistych ziaren. Przepływ gazowego reagenta może odbywać się pionowo ku górze lub ku dołowi, chociaż korzystny jest przepływ ku dołowi, gdyż zapobiega to zwiewaniu ziaren katalizatora.

Ponieważ odwadnianie izopropanolu jest zasadniczo reakcją endotermiczną, konieczne jest skuteczne doprowadzanie ciepła. W przypadku reaktorów adiabatycznych ze stałym złożem, korzystny jest wielostopniowy reaktor adiabatyczny z pośrednią wymianą ciepła, w którym warstwa katalizatora jest podzielona pomiędzy liczne stopnie, a pomiędzy sąsiednimi stopniami znajdują się wymienniki ciepła (lub źródła ciepła). Innym przydatnym typem reaktora jest reaktor z samowymianą ciepła, w którym poprzednio ogrzany gazowy izopropanol przeprowadza się przez przewód biegnący przez warstwę katalizatora w celu wymiany ciepła z warstwą katalizatora, aby ogrzać warstwę katalizatora.

Również przydatny jest wielorurowy reaktor z wymiennikami ciepła, w którym liczne cienkie rurki, w których przebiega reakcja są rozmieszczone obok siebie, a medium grzejne przepływa na zewnątrz rur. Stosowanym medium grzejnym może być gorący olej lub stopiona sól (mieszanina NaNCż i KNO3). Alternatywnie, można stosować reaktor z bezpośrednim ogrzewaniem, w którym rura reakcyjna jest umieszczona w piecu tak, że jest bezpośrednio ogrzewana przez palniki gazowe.

W praktycznej realizacji sposobu według wynalazku uważa się, że odwadnianie izopropanolu w warstwie katalizatora przebiega w ten sposób, że gazowe cząsteczki izopropanolu migrują z ruchomej fazy do zewnętrznej powierzchni ziaren stałego katalizatora stanowiącego y-tlenek glinu na drodze dyfuzji zewnętrznej, a następnie do wewnętrznej powierzchni ziaren katalizatora na drodze dyfuzji do wnętrza porów. Następnie gazowe cząsteczki izopropanolu są absorbowane w aktywnych miejscach katalizatora, gdzie zachodzi odwodnienie. Powstały propylen i woda migrują przez pory na zasadzie odwrotnej dyfuzji i opuszczają zewnętrzną powierzchnię ziaren kataliza8

161 438 tora, przechodząc na powrót do fazy ruchomej. Sądzi się, że odwadnianie izopropanolu zależy w dużym stopniu od dyfuzji zewnętrznej i dyfuzji wewnątrz porów. Dlatego szybkość odwadniania izopropanolu znacznie wzrasta przy użyciu katalizatora stanowiącego y-tlenek glinu o charakterystycznym rozkładzie wielkości porów, ściśle związanym z dyfuzją zewnętrzną i dyfuzją do wnętrza porów cząsteczek gazowego izopropanolu w warstwie katalizatora. Szybkość odwadniania przyspiesza ponadto przeprowadzanie izopropanolu przez warstwę stałego katalizatora tak, aby współczynnik reakcji (M. R. T) / (3,6·Ρ· ϊγ·γ²) wynosił co najmniej 1, to znaczy aby spełnione było podane poprzednio równanie, dzięki czemu zwiększa się szybkość dyfuzji.

Sposób wytwarzania propylenu sposobem według wynalazku jest korzystny z przemysłowego punktu widzenia, gdyż wykorzystuje aceton, stanowiący produkt uboczny kumenowej metody wytwarzania fenolu, którego zastosowanie obecnie maleje. Sposób według wynalazku stanowi część ogólnego sposobu, polegającego najpierw na przekształceniu acetonu w izopropanol i następnie jego odwadniania, tak, że w wyniku całego procesu aceton zostaje przekształcony w propylen, to jest wyjściowy materiał do wytwarzania kumenu. Oprócz wykorzystania do wytwarzania kumenu, propylen znajduje także obecujące zastosowanie jako związek wyjściowy do wytwarzania poliolefin.

Sposobem według wynalazku można wytwarzać propylen z izopropanolu z większą wydajnością i selektywnością niż w sposobach znanych. Sposób według wynalazku umożliwia także wykorzystanie acetonu, będącego produktem ubocznym w procesie wytwarzania fenolu metodą kumenową, przez przekształcenie acetonu w izopropanol i następnie przekształcenie z dużą wydajnością i selektywnością izopropanolu w propylen. Otrzymany propylen jest przydatny jako związek wyjściowy do wytwarzania różnych związków organicznych i poliolefin. Tak więc, sposób według wynalazku ma wielką wartość przemysłową.

Chociaż opisano szereg korzystnych postaci spoosbu według wynalazku, w świetle powyższego ujawnienia można dokonywać szeregu modyfikacji i zmian opisanego sposobu, dlatego zrozumiałe jest, że wynalazek można relizować praktycznie w sposób odbiegający od szczegółowo tu opisanego, jednak w granicach objętych załączonymi zastrzeżeniami.

Sposób według wynalazku zilustrowano poniższymi przykładami, przy czym przykłady VIII, XII, XVI-XVIII są przykładami porównawczymi.

Przykład I. Pionowy reaktor rurowy ze stali nierdzewnej o średnicy wewnętrznej 2,54 mm i długości 500 mm załadowano w strefie środkowej 20 ml y-tlenku glinu o następujących właściwościach fizycznych:

średnia średnica porów 69 · 10i°m standardowe odchylenia (σ_η) 13 · 00~i°m całkowita objętość porów 0,66cm³/g powierzchnia właściwa 275 m²/g rozmiar ziaren 8-14 mesh.

rozkład kwasowości:

pKa	6,8	0,39 milirównoważników/g
pKa	4,8	0,08 milirównoważników/g
pKa	3,3	0
pKa	-,5	0
pKa	-3,0	0

Całkowita zawartość kwasów 0,39 milirównoważników/g . Skład (w przeliczeniu na bezwodną masę):

Na₂O 0,20% wagowych

SiO₂ 0,0£% wagowych

Fea°3 0,02% wagowych y-tlenek glinu 99,75% wagowych

161 438

Izopropanol wprowadzono do reaktora na jego wierzchołku z szybkością 60ml/godzinę (LHSV 3 godziny^-1) w temperaturze reakcji 320°C i pod ciśnieniem 10kg/cm² (98,066· 10⁴Pa). Mieszaniny gaz/ciecz z dna reaktora rozdzielono na ciekłą mieszaninę reakcyjną i gazowy produkt. Po 8 godzinach od rozpoczęcia reakcji, ciekła mieszanina reakcyjna i gazowy produkt były dostarczane średnio w ilości 14,4g/godzinę i 18,8 litrów/godzinę. Ciekłą mieszaninę reakcyjną i gazowy produkt poddawano analizie metodą chromatografii gazowej w celu ocenienia odwodnienia izopropanolu, stwierdzając, że konwersja izopropanolu wynosiła 98,4% a wydajność propylenu 98%. Uboczny produkt stanowiło 0,4% acetonu. Gazowy produkt stanowił propylen o czystości 99,5%.

Należy zauważyć, że konwersja izopropanolu oraz selektywność i wydajność propylenu obliczano zgodnie z następującymi wzorami:

Procentowa konwersja izopropanolu —	ilość moli izopropanolu przereagowanych w jednostce czasu	X	100
ilość moli izopropanolu wprowadzonych w jednostce czasu
Procentowa selektywność propylenu =	ilość moli propylenu wytwarzana w jednostce czasu	X	100
ilość moli izopropanolu przereagowana w jednostce czasu
Procentowa wydajność propylenu =	ilość moli propylenu wytwarzana w jednostce czasu	X	100
ilość moli izopropanolu wprowadzanych w jednostce czasu

Przykłady II-V. Postępowano jak w przykładzie I z tą różnicą, że zmieniono ilość wprowadzanego izopropanolu i temperaturę reakcji jak podano w tabeli 3. Tabela 3 obejmuje także wyniki, uzyskane w przykładzie I.

Przykład VI. Postępowano jak w przykładzie I z tą różnicą, że użyto katalizator stanowiący y-tlenek glinu o niżej podanych właściwościach fizycznych, a izopropanol wprowadzano z szybkością 40 ml/godzinę.

Charakterystyka y-tlenku glinu
średnia średnica porów	I20-l0-1°m
standardowe odchylenia (σ_η)	24-lO-1°m
całkowita objętość porów	0,82 cm³/g
powierzchnia właściwa	225m²/g
rozmiar ziaren	8-14 mesh.
rozkład kwasowości:
pKa > 6,8	0,22 milirównoważniki/g
pKa > 4,8	0,04 milirównoważniki/g
pKa 3,3	0,02 mikrorównoważniki/g
pKa > 1,5	0

161 438

Tabela 3

Odwadnianie izopropanolu

Przykład nr	Izopropanol	Temperatura reakcji (°C)	Konwersja izopropanolu (%)	Wydajność propylenu (%)	Ilość produktów ubocznych (%)-
Szybkość przepływu
(ml/hr)	LHSV (hr)
I	60	3	320	98,4	98,0	0,4
II	40	2	320	99,6	99,3	0,3
III	60	3	300	89,5	89,0	0,2
IV	40	2	300	96,7	96,3	0,2
V	40	2	290	94,2	94,0	0,1

* aceton, eter donizopropylowy i podobne

Całkowita zawartość kwasów 0,22 mikrorównoważniki/g skład (w przeliczeniu na masę bezwodną)

Na2O

S1O2

Fe2O3 χ-tlenek glinu

0,17% wagowych 0,06% wagowych 0,02% wagowych 99,75% wagowych

Uzyskane wyniki: konwersja izopropanolu 99,8%; wydajność propylenu 99,5%.

Przykład VU. Postępowano jak w przykładzie VI z tą różnicą, że reakcję prowadzono w temperaturze 290°C. Uzyskano konwersję izopropanolu 84,8% i wydajność propylenu 78,8%.

Przykład VIII. Postępowano jak w przykładzie I z tą różnicą, że jako katalizator stosowano H-mordenit o podanych niżej właściwościach fizycznych, a izopropanol przepuszczano z szybkością 40 ml/godzinę przez katalizator w temperaturze 250°C.

Charakterystyka katalizatora z H-mordenitu:

średnia średnica porów całkowita objętość porów rozmiaf ziaren rozkład kwasowości pKa -5,6: maksymalna ilość kwasów ©Ο¹⁰™

0,42 cm^g 8-14 mesh.

2,07 milirównoważmka/g 2,07 milirównoważnika/g skład (w przeliczeniu na bezwodną masę):

Na2O 0,01% wagowych;

S1O2 97,5% wagowych;

χ-tlenek glinu 2,5% wagowych.

Uzyskano konwersję izopropanolu 96,8% i wydajność propylenu 70,8%. Ciekła mieszanina reakcyjna zawierała 1,4 g niskich polimerów propylenu w postaci oleistej. Powstały propylen zawierał liczne zanieczyszczenia, takie jak metan, etan i propan i miał czystość 98,5%.

Przykłady ΙΧ-ΧΙ. Wytwarzano propylen przez odwadnianie izopropanolu, zasadniczo jak w przykładzie I. Izopropanol przepuszczano z szybkością 40 mł/godzinę (LHVS 2 godziny-1) przez taki sam katalizatorjak w przykładzie I, w temperaturze 320°C i pod ciśnieniem podanym w tabeli 4. Wyniki podano w tabli 4.

Tabela 4

Odwadnianie izopropanolu pod różnym ciśnieniem

	Cenienie kg/cm²(Pa)	Konwersja izopropanolu (%)	Wydajność propylenu (%)
Przykład IX	18(176,52· ©Pa)	93,0	91,5
Przykład X	5 (49,03· 10“ Pa)	99,7	99,5
Przykład XI	atmosferyczne	100,0	99,5

161 438

Przykład XII. Postępowano jak w przykładzie I z tą różnicą, że jako katalizatora użyto y-tlenku glinu o niższej podanych właściwościach fizycznych, a izopropanol przepuszczano przez katalizator z szybkością 40 ml/godzinę w temperaturze 320°C.

Charakterystyka katalizatora z χ-tlenku glinu:

średnia średnica porów standardowe odchylenie (ση) całkowita objętość porów powierzchnia właściwa rozmiar ziaren maksymalna kwasowość: całkowita zawartość kwasów

190-10'^1om

34-lO'1°m 0,43 cm³/g 205m2/g 8-14 mesh. pKa = -3,0

0,14 milirównoważnika/g skład (w przeliczeniu na bezwodną masę):

Na₂O

SiO₂

Fe₂C3 y-tlenek glinu

2,7% wagowych

0,06% wagowych 0,02% wagowych 97,22% wagowych

Uzyskano konwersję izopropanolu 64,1% i wydajność propylenu 54,2%.

Przykład XIII. Postępując jak w przykładzie I, przez dłuższy czas prowadzono reakcję w sposób ciągły, utrzymując doprowadzając izopropanol z szybkością 40 ml/godzinę. Po 200 godzinach prowadzenia reakcji analiza wykazała konwersję izopropanolu 99,5% i wydajność propylenu 99,3%. Reakcję kontynuowano dalej. Po 500 godzinach prowadzenia reakcji analiza wykazała konwersję izopropanolu 99,3% i wydajność propylenu 99,0%. Gdy czas prowadzenia reakcji przekroczył 500 godzin, wyjęto z reaktora katalizator stwierdzając, że był on nieco zabarwiony na szaro. Katalizator regenerowano przez ogrzewanie w piecu elektrycznym w ciągu 3 godzin w temperaturze 500°C. Katalizator przybiera w zasadzie ten sam biały kolor jak przed użyciem.

Katalizator załadowano ponownie do reaktora i prowadzono odwadnianie izopropanolu w takich samych warunkach jak w przykładzie I. Uzyskano konwersję izopropanolu 98,3% i wydajność propylenu 98,0%.

Przykłady XIV-XVIII. Stosowano podwójny reaktor rurowy. Reaktor lub wewnętrzną rurę ze stali nierdzewnej SUS 321 o wewnętrznej średnicy 25,4 mm i długości 2m załadowano kulistymi ziarnami y-tlenku glinu o średnicy 2-3 mm o niżej podanych właściwościach fizycznych, w ilościach podanych w tabeli 5, tworząc warstwy stałego katalizatora.

Charakterystyka katalizatora stanowiącego y-tlenek glinu: średnia średnica porów 58 · l0^_10m

standardowe odchylenie (ση)	13-10‘¹⁰m
całkowita objętość porów	0,52 cm3/g
powierzchnia właściwa	254m2/g
średnica porów	2-3 mm
rozkład kwasowości:
pK a^ 6,8:	0,32 milirównoważnika/g
pKa > 4,8:	0,10 milirównoważnika/g
pKa > 3,3	0
pKa 1,5	0
pKa -3,0	0

całkowita zawartość kwasów: 0,32 milirównoważnika/g skład (w przeliczeniu na bezwodną masę):

Na2O

Fe2O3

SiO2 /-tlenek glinu

0,2% wagowych 0,02% wagowych 0,06% wagowych - pozostałość do 100%

161 438

Na warstwie katalizatora umieszczono kuleczki szklane aby utworzyć warstwę gazyfikującą, wypełniającą rurę wewnętrzną. Wewnętrzną rurę umieszczono w rurze zewnętrznej ze stali SUS 321 o średnicy wewnętrznej 81,1 mm i długości 2 m. Przestrzeń pomiędzy rurą wewnętrzną i zewnętrzną wypełniono jako medium grzejnym sproszkowanym tlenkiem glinu. Do dna rury zewnętrznej przymocowano porowatą spiekaną folię metalową, zakańczając podwójny reaktor rurowy. Do tego podwójnego reaktora rurowego usytuowanego pionowo wdmuchuje się od dołu do pierścieniowej przestrzeni przez spiekaną folię metalową gazowy azot, utrzymując medium grzejne stanowiące sproszkowany tlenek glinu w stanie fluidalnym tak, aby na całej długości stałej warstwy katalizatora w wewnętrznej rurze uzyskać jednorodny rozkład temperatury.

Utrzymując w reaktorze temperatury i ciśnienie podane w tabeli 5, do reaktora wprowadzono w sposób ciągły na jego wierzchołku izopropanol zapewniając takie warunki reakcji, aby współczynnik reakcji (M. R. T) / (3,6 · P · π - r) miał wartość podaną w tabeli 5. Mieszaniny gaz/ciecz, opuszczające dno reaktora, rozdzielono na ciekłą mieszaninę reakcyjną i gazowy produkt. Ciekłą mieszaninę reakcyjną i gazowy produkt analizowano metodą chromatografii gazowej w celu określenia ilości propylenu i innych produktów ubocznych, na podstawie której obliczono konwersję izopropanolu oraz selektywność i wydajność propylenu. Uzyskane wyniki podano w tabeli 5.

Tabela 5

	Przykład nr
XVI	XVII	XVIII	XIV	XV
Ilość katalizatora (ml)		20			20		100			200		400
Ciśnienie reakcji (kg/cm²)		20			10		20			18		18
Ilość wprowadzanego izopropanolu (ml/hr)		60			60		300			600		1200
(M. R. T) / (3,6 · P· π· r²)		0,1			0,2		0,5			1,1		2,1
Temperatura w środku katalizatora (°C)	320	340	360	300	320	280	290	310	280	290	280	290
Konwersja izopropanolu (% molowe)	80	96	99	81	99	59	88	>99	73	>99	71	>99
Selektywność propylenu (% molowe)	87	96	99	70	95	84	95	>99	90	>99	88	>99
Wydajność propylenu (% molowe)	70	92	98	57	94	50	84	>99	66	>99	62	>99
Ilość produktów ubocznych* (% molowe)	13	4	1	30	5	16	5	<1	10	<1	12	<1
Ilość propylenu (mol/godzinę 15,39)	0,55	0,72	0,77	0,45 0,74	1,95	3,28	3,85	5,16	7,69	9,81

“Produkty uboczne obejmują aceton, eter izopropylowy itd. Do obliczeń, izopropanol (masa cząsteczkowa 60) ma gęstość 0,785 g/cm³

W tabeli 6 podano kombinacje temperatury i współczynnika reakcji (M. R.T)/(3,6· Ρ· ϊγ·γ²) zapewniające konwersję izopropanolu 99% lub wyższą, na podstawie danych przytoczonych w tabeli 5.

Tabela 6

(M R T) / (3,6-P· r·r²)	Temperatura zapewniająca konwersję izopropanolu >99%
0,1	360°C
0,2	320°C
0,5	310°C
1,1	290°C
2,1	210°C

161 438

Jak widać z tabeli 6, konwersję izopropanolu wynoszącą 99% lub wyższą można osiągnąć w stosunkowo niskiej temperaturze 290°C, jeśli tylko współczynnik reakcji (M. R. T) / (3,6 · P · π · r²) jest większy od jedności.

W przemysłowej praktyce odwadniania izopropanolu ze względów ekonomicznych i ze względu na dużą czystość propylenu korzystne jest minimalizowanie ilości nieprzereagowanego izopropanolu aby wyeliminować potrzebę zawracania nieprzereagowanego izopropanolu do reaktora. Dzieje się tak, gdyż do zawracania nieprzereagowanego izopropanolu konieczne jest dodatkowe wyposażenie i jest to dodatkowa operacja zwiększająca koszty. Ponieważ wraz z nieprzereagowanym izopropanolem do reaktora zawraca się niewielkie ilości zanieczyszczeń, zanieczyszczenia te gromadzą się i zmniejszają czystość propylenu. Dlatego z przemysłowego punktu widzenia korzystnie jest przekształcić izopropanol w propylen przy stopniu konwersji co najmniej 99%.

Fakt, że temperatura zapewniająca maksymalną konwersję co najmniej 99% wynosi zaledwie 290°C jest korzystna dla utrzymania wysokiej aktywności katalizatora w długim okresie czasu przy jednoczesnym zminimalizowaniu odkładania się węgla.

Ponieważ temperatura zapewniająca maksymalną konwersję co najmniej 99% gdy współczynnik reakcji (M. R. Τ)/(3,6·Ρ· π -r2) ma wartość 0,5 i 1,1 wynosi 310°C i 290°C, prowadzono próby czasu życia katalizatora w ciągu około 1500 godzin w temperaturze 310°C (w warunkach podanych w przykładzie V) i 290°C (w warunkach podanych w przykładzie XIV). Istotną utratę aktywności, demonstrowaną zmniejszeniem konwersji z 99% do 90% obserowano w poprzednim przypadku, podczas gdy tylko niewielką utratę aktywności obserwowano w tym drugim przypadku, demonstrowaną zmniejszeniem konwersji z 99% do 97%. Pod koniec próby badania czasu życia katalizatora katalizatory wyjmowano z reaktorów stwierdzając, że ilość węgla osadzonego na katalizatorze wynosiła 13% w pierwszym przypadku, ale tylko 3% w drugim przypadku.

161 438

Fig.1 α>

Fig 2

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania propylenu, znamienny tym, że odwadnia się izopropanol w obecności katalizatora stanowiącego y-tlenek glinu o średniej średnicy porów 30-150 · 1O“1° m, ze standardowym odchyleniem (ση) 10-40 · 1O¹° m obliczoną na podstawie obliczeń statystycznych ze średnicy porów i objętości porów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się y-tlenek glinu w postaci warstwy katalizatora, a izopropanol przepuszcza się przez warstwę katalizatora w takim kierunku, aby spełnić równanie (M. R. T) / (3,6 ·Ρ · π · r²) > 1, w którym M oznacza liczbę moli izopropanolu wprowadzanych w ciągu godziny, R oznacza stałą gazową równą 0,082 1 · atm/°C · mol, T oznacza temperaturę w arstwy katalizatora w °K, P oznacza ciśnienie reakcji w atmosferach, π oznacza liczbę 3,14, a r oznacza promień warstwy katalizatora w przekroju poprzecznym do kierunku przepływu izopropanolu w cm.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator stanowiący y-tlenek glinu o objętości porów co najmniej 0,4cm³/g w przeliczeniu na bezwodną masę.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stanowiący y-tlenek glinu stosuje się y-tlenek glinu zawierający co najmniej 90% wagowych y-tlenku glinu, poniżej 10% wagowych krzemionki i do 0,5% wagowych tlenku metalu alkalicznego.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stanowiący y-tlenek glinu stosuje się słabo kwasowy y-tlenek glinu o wartości pKa od + 3,3 do + 6,8 mierzonej wskaźnikiem Hammeta i o całkowitej zawartości kwasów od 0,5 milirównoważników w przeliczeniu na bezwodną masę.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się izopropanol wytworzony w procesie wytwarzania fenolu metodą kumenową, polegającą na poddawaniu benzenu reakcji z propylenem z wytworzeniem fenolu i acetonu i przekształceniu acteonu w izopropanol, a propylen wytworzony z izopropanolu stosuje się jako materiał wyjściowy w procesie wytwarzania fenolu metodą kumenową.