JPH03127745A

JPH03127745A - プロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH03127745A
Application number: JP1267553A
Authority: JP
Inventors: Mitsutatsu Yasuhara; 安原　充樹; Shintaro Araki; 荒木　信太郎; Toshiyuki Isaka; 井坂　俊之
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1991-05-30
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JP2832047B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、プロピレンの製造方法に関し、特に、イソプ
ロパノールからプロピレンを高収率、かつ高選択率て製
造することかてきる方法に関する。

〈従来の技術〉従来、クメン法によるフェノール製造において副生ずる
アセトンは、その大部分がメチルメタクリレートの合成
原料として利用されていた。　しかし、近年、メチルメ
タクリレートの製法が他の合成原料を用いる方法に転換
されてきつつあるため、この副生アセトンの余剰対策と
して、その有効利用の途が模索されている。

そこで、アセトンをインプロパツールに変換した後、こ
れを脱水反応させてプロピレンを製造する方法か検討さ
、れている。

ところで、オレフィン類の古典的な製造方法として、ア
ルコール類を硫酸、燐酸、過塙素酸、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸等の強酸の存在下に脱水反応させ
る方法か知られている。　近年、オレフィン類の製造は
、主にナフサクランキングによる方法によって行われて
いるか、オレフィン類の製造原料の多様化を図ったり、
高純度のオレフィン類を得るために、このアルコール類
を脱水してオレフィン類を得る方法が各種提案されてい
る。　例えは、エタノールを脱水してエチレンを製造す
る方法（特公昭５９−４００５７号、特公昭５９１９９
２７号）、ターシャリ−ブタノールを脱水して高純度イ
ソブチレンを製造する方法（特公昭６１−２３７７１号
、特開昭６１２６号）などが提案されている。　また、
エタノールを脱水してエチレンを製造する触媒としてア
ルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト類、固
体燐酸等の固体酸触媒を使用する方法が提案されている
。（特開昭６４３４９２９号〉〈発明が解決しようとする課題〉しかし、一般に強酸を触媒に用いる方法は、耐食性の高
価な材質の製造装置を用いなければならず、また排出さ
れる廃酸の処理が困難となる。　ざらに生成したオレフ
ィン類が強酸の存在−トに反応し、例えば重合して高分
子量体に変換されたり、異性化して目的外の化合物に変
換されたりして、目的であるオレフィン類の収率が低下
するという問題がある。　また、エチレンやインブチレ
ンに比べてプロピレンは活性に富み、極めて重合し易い
ものであるため、前記特公昭５９−４００５７号、同５
９１９９２７号、同６１−２３７７１号および特開昭６
１−２６号に記載の方法をプロピレンの製造に適用する
のは不可能である。

方、特開昭６４−３４９２９号に記載の固体酸触媒を用
いる方法では、製造設備が簡略化され、しかも触媒が腐
食性を有しないため、高価な詞質の製造装置を使用しな
くても済むという利点がある。　　しかし、シリカ・ア
ルミナ、ゼオライト類、固体燐酸などは強酸性であり、
これらの触媒を充填した反応器にイソプロパノールを気
体状態で供給し、２５０〜３００℃の低温下に反応させ
た場合、生成するプロピレンのうち、約３０％もが重質
化し、高分子量体が多量に副生し収率が低下してしまう
という問題がある。　また、イソプロパノールを脱水し
てプロピレンを製造する反応は多大な吸熱反応であるた
め、２５０℃以上の反応温度か必要であり、工業触媒と
して上記の強酸性触媒を使用することは不可能である。

一方、アル主す触媒はエタノールの脱水には公知である
ものの、通常市販されているアルミナをイソプロパノー
ルの脱水反応に適用しても、高収率でプロピレンを得る
ことは出来ない。　反応温度を４５０℃以上に高めれば
、イソプロパノールの転化率を高めることは出来るが、
脱水反応と共に併発するタラツキング反応ノ為に、生成
プロピレンが不純物を含み、収率が低下するという問題
がある。

そこで本発明の目的は、耐食性の高価な材質の製造装置
を用いることなく、簡略な装置で、従来より低温でイソ
プロパノールから高収率、かつ高選択率でプロピレンを
得ることができる方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明は前記課題を解決するために、イソプロパノール
を脱水してプロピレンを製造する方法であって、固体触
媒層に、気体状態のイソプロパノールを下記式（Ｉ）：［ここで、Ｍ：１時間当りのイソプロパノールの供給モル数（ｍｏＩＬ／ｈｒ）Ｒ０気体定数（０，０８２１−ａｔｍ／ｄｅｇ−ｍｏｌ　）Ｔ：触媒
層の温度（°Ｋ）Ｐ：反応圧力（ａｔＩｌｌ） π　：　３　　１４ｒ：イソプロパノールの流通方向に対して垂直方向の触媒層断面の半径（ｃｍ）である］を満足するように、供給することを特徴とするプロピレ
ンの製造方法を提供するものである。

本発明において、前記固体触媒層が、γ−アルミナ触媒
からなる層であると好ましい。

本発明の方法で用いられるイソプロパノールは、いずれ
の方法で製造されたものでもよく、特に制限されない。

　特に、クメン法によるフェノール製造において副生さ
れるアセトンから適当な方法で得られるイソプロパノー
ルを用いれば、工業的に有利である。

本発明で用いられる固体触媒層を構成する固体触媒は、
イソプロパノールを脱水反応させ得る触媒からなるもの
であればよく、特に制限されない。　例えば、γ−アル
ミナを主成分とする触媒（γ、−アルミナ触媒）、シリ
カアルミナ触媒、活性白土、酸性白土、カオリン、モン
モリロナイト等の天然鉱物および層状化合物、モルデナ
イト、ＨＹ型ゼオライト、ＨＵＳＹゼオラ・イト等のゼ
オライト触媒、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、ニオブ
酸等が挙げられる。　これらのうちで、γ−アルミナ触
媒が、イソプロパノールの脱水反応により生成するプロ
ピレンの重合を抑えると同時に、イソプロパノールの炭
化やプロピレン重合物に由来するコークスの生成を抑え
、長時間に亘って高い触媒活性を持続できる点で好まし
い。

このγ−アル稟す触媒として、触媒層を形成する反応器
の直径の１／１０以下、好ましくは１／１０〜１／１０
００の粒径を有する球状のγ−アルミナ触媒が、反応器
内における原料ガス、生成ガスの偏流や逆混合を抑え、
イソプロパノールの転化率並びにプロピレンの選択率お
よび収率を高く維持できる点で好ましい。

また、このγ−アルミナ触媒として、細孔直径と細孔容
積との関係に基づき統計的に計算して求められる平均細
孔径が３０〜１５０人でその標準偏差（σ。）が１０〜
４０入の範囲にあるものを使用すると、極めて高い触媒
活性が得られる結果、脱水反応に必要な反応温度を低下
させることができるので、高純度のプロピレンが極めて
高収率で得られる点で好ましい。

γ−アルミナ触媒の全細孔容積か００４ｃｃ／ｇ（乾燥
基準）以上、好ましくは０５〜０．７ｃｃ／ｇ（乾燥基
準）であると、γ−アルミナ触媒の細孔分布か上記範囲
に保たれる結果、極めて高い触媒活性が得られ、高純度
のプロピレンを高収率で得ることができる点で９了まし
い。

ここに言う細孔分布とは細孔直径（２ｘｒ）とその直径
に対応する細孔容積との関係（ｒの微少変化（ｄｒ）に
対する細孔容積の微少変化（ｄＰＶ）の割合＋ｄＰＶ／
ｄｒ）を表わす分布のことであり、液体窒素温度ての窒
素ガスの等温吸脱着曲線から、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−１ｎ
ｋｅｙ法にて求めることが出来る。　また、本発明で用
いる細孔分布と言う用語には同時に細孔が平均的にいか
なる直径（平均細孔直径）を中心に分布しているか、同
時にその分布の幅はどれ位あるかと言う意味も含んでい
る。　即ち、細孔分布を統計的分布と見なして計算した
平均細孔直径と分布の広がりを示す標準偏差（σｎ）も
細孔分布と同格の意味として本発明では取り扱う。

γ−アルミナ触媒は、通常、γ−アルくすが乾燥状態で
９０重量％以上、シリカ１０重量％未満、アルカリ金属
酸化物０．５重量％以下である低アルカリγ−アルミナ
であるのが好ましい。

また、このγ−アルミナ触媒は、ハメット指示薬を用い
て測定されるｐＫａが実質的に＋３．３〜６．８の範囲
で、その積算酸量がｏ、　　ｓｍｅｑ／ｇ　　（乾燥基
型）以下である弱酸性のものが好ましい。

このγ−アルミナ触媒は、必要に応じて酸処理および／
または焼成処理を施したものてもよい。

酸処理は、γ−アルミナ触媒を酸に浸漬処理し、触媒の
酸強度を調整するために行うものである。　用いられる
酸としては、例えば塩酸、硝酸、ホウ酸等の水ｍ？（ｌ
や酢酸、蟻酸、シコーウ酸等のカルボン酸類である。

焼成処理は、触媒を空気中で、あるいは還元雰囲気中で
焼成して行われ、焼成温度は４００〜７００℃の範囲が
好ましい。

さらに、本発明の方法において使用された、固体触媒層
は、使用につれて触媒活性が低下するが、その場合再生
処理して繰り返し使用することができる。

触媒の再生処理は、空気存在下に触媒に付着した炭素質
を通常３００〜６００℃の温度で燃焼させて除去する方
法によって行うことがてきる。

本発明の方法において、以上の特徴を有するγ−アルミ
ナ触媒を用いて固体触媒層を形成し、この固体触媒層に
気体状態のイソプロパノールを前記式（Ｉ）を満たすよ
うに供給して反応させることによって、プロピレンを製
造することができる。　前記式（Ｉ）において、Ｍは１
時間当りのイソプロパノールの触媒層への供給モル数（
ｍｏ℃／ｈｒ　）　、　Ｒは気体定数（０，０８２ｆＬ
−ａｔｍ／ｄｅｇ−ｍａｎ）　、　Ｔは触媒層の温度（
’Ｋ）、Ｐは反応圧力（ａ　ｔｍ）、πは３．１４およ
びｒはイソプロパノールの流れる方向に刻して垂直方向
の触媒層断面の半径（ｃｍ）を示す。

反応器への１時間当りのイソプロパノールの供給量は、
ＬＨＳＶとして通常０１〜２０ｈｒ−’、好ましくは０
．　５〜１０　ｈ　ｒ−’程度である。

反応温度Ｔは、通常、１５０〜５００℃、好ましくは１
８０〜４００℃である。

反応圧力Ｐは、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、
触媒層における反応系が気相状態になっていることが好
ましい。

本発明の方法は、以上のＭ、Ｔ、Ｐおよびｒを適切に選
択し、下記式が１以上、好ましくは１〜１０となるような条件で、イ
ソプロパノールを反応器の固体触媒層に供給してイソプ
ロパノールを脱水反応させて、プロピレンを製造する。

　式（Ｉ）′の値が１未満となる条件で、イソプロパノ
ールを供給すると、イソプロパノールの脱水反応速度、
すなわちイソプロパノールの転化率が低下する。　その
ため、所望の反応速度を遠戚するためには、反応温度を
高めねばならず、副生物の増加によるプロピレンの純度
の低下、収率の低下等の問題が生じる。　また、触媒寿
命も低下する。　さらに原料ガス、生成物が共に、反応
器内で逆混合されるために、脱水反応が抑えられ、不純
物が副生じ易いなどの問題が生しる。

反応器は通常、この種の反応に使用されているものでよ
く、特に制限されない。　例えば、反応ガスを触媒層の
軸方向に流す固定床管状反応器が挙げられ、この場合、
反応混合物のガス流の方向は下向き、上向きのいずれで
も良いが、触媒粒子の飛び上がりを防ぐために、下向流
が好ましい。

イソプロパノールの脱水反応は大きな吸熱反応であり、
反応熱の補給を効率的に行なうことが必要であるので、
断熱式固定床反応器を用いる場合には触媒層を数段に分
割し、各段間に熱交換器（加熱源）を設けてなる中間熱
交換多段断熱式反応器が用いられる。　また、予め予熱
したイソプロパノールガスを触媒層内部に通した管の中
を通して触媒層と熱交換させて、触媒層を加熱する自己
熱交換式反応器も使用される。

また、管径の小さい多数の反応管を並列に配置し、反応
管外側に熱媒を循環する多管熱交換型反応器も採用され
る。　熱媒としてはホットオイルや溶融塩（ＮａＮＯ３
とＫＮＯ３の混合物）が用いられる。

あるいは反応管を反応炉中に収納し、ガスバーナーで加
熱する直火加熱型反応器も使用される。

本発明の方法においては、固体触媒層における反応で生
成したプロピレンを含む反応生成物を反応系内から速や
かに排出させるため、イソプロパノールの脱水反応に不
活性なガス状物質を、原料物質であるイソプロパノール
と混合し、この混合物を反応器に供給してもよい。　こ
のようなガス状物質としては、例えば、水、窒素、二酸
化炭素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン等が挙げられる。　また、このガス状物質に
は反応器に供給される前は液状物であっても、反応器内
の反応条件下においてガス状になる物質が含まれる。

このような物質としては、例えば、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ
る。

このガス状物質をイソプロパノールと混合して反応器に
供給する場合、その使用量は、通常、イソプロパノール
１モルに対して０．０５〜１０モルの範囲が好ましい。

　ガス状物質の使用量が多すぎると、反応生成物である
プロピレンと水の混合物から多量の不活性ガスを分離さ
せて反応器に循環して使用する必要が生じ、分離コスト
および循環に要するコストが高くなるなどの経済的な不
利益を生じる。

本発明の方法において、反応方式は連続反応が好ましく
、反応器の形式としては球状の触媒を充填した固体触媒
層を有する固定床方式が好ましい。

く作用〉本発明の方法において、触媒層におけるイソプロパノー
ルの脱水反応は、まずイソプロパノールの気体分子が、
流通相から、γ−アルミナの固体触媒粒子の外表面に移
動しく外部拡散）、次に細孔内拡散によって触媒粒子内
表面に移動する過程を経る。　続いて、イソプロパノー
ル気体分子が触媒の活性点に吸着して、脱水反応し、生
成したプロピレンと水が細孔内を逆拡散し、触媒粒子外
表面から流通相へ移動する過程を経て反応が進行してく
と考えられる。

従って、このような外部拡散と細孔内拡散に、イソプロ
パノールの脱水反応は大きく支配されていると考えられ
る。

そこて、イソプロパノールの気体分子の触媒層における
外部拡散と細孔内拡散に密接に関与する前記式（Ｉ）に
示した因子か前記式（丁）で示される条件を満足するよ
うに、イソプロパノールの固体触媒層への供給を制御す
れば、拡散速度が著しく増加し、イソプロパノールの脱
水速度が大幅に向上すると考えられる。

〈実施例〉以下、本発明の実施例および比較例に従って本発明をよ
り具体的に説明する。

（実施例１〜２、比較例１〜３）内径２５．４ｍｍ、長さ２ｍの５ＵＳ３２１製の反応管からなる内管中に、下記物性：平均細孔径：５８人才票準（扁差　（σ　ｎ　）　　１３　入全細孔容積　
ｏ、５２ｃｃ／ｇ、比表面積　２５４　ｍ　２／　ｇ、酸強度分布　ｐＫａ≦６．８　：　０．３２ｍｅｑ／ｇ
ｐＫａ≦４．８　：　０．　１０ｍｅｑ／ｇｐＫａ≦３
３：　Ｏｍｅｑ／ｇｐｅａ≦１　、　５　：　Ｏｍｅｑ／ｇｐＫａ≦−３，
Ｏ：　Ｏｍｅｑ／ｇ組成（乾燥基準）　　：Ｎａ２Ｏ：　０．　２重量％Ｆ
ｅ２Ｏ３：　０．０２重量％５ｉｎ２：　０　、　０６重量％残り　　ＡｆＬ２０３を有する直径２〜３ｍｍの球状アルミナを表１に示す量
充填して固体触媒層を形成し、さらに該触媒層の上にガ
ラスピーズを充填して気化層を形成して陶管とした。　
この内管を内径８１．１ｍｍ、長さ２ｍの５ＵＳ３２１
製の外管内に通し、内管と外管の間に熱媒体用アルミナ
粉末を充填し、外管底部に、微細孔を有する焼結金属膜
を形成してなる二重管式反応器を用いた。　この二重管
式反応器を鉛直に立て、外０管底部から焼結金属膜を通して窒素ガスを吹き上げ、熱
媒体用アルミナ粉末からなる層を流動状態として、内管
内に充填した固体触媒層の全長に亘って均一な温度分布
が得られるようにした。　表１に示す反応温度および圧
力に保たれた反応器にイソプロパノールを、なる条件で反応器頂部から連続的に供給して反応させた
。　反応器下部から排出される気液混合物を液状反応混
合物とガス状生成物に分離した。　得られた液状反応混
合物とガス状生成物をガスクロマトグラフィにより分析
して、プロピレンおよびその他の副生物の生成量を測定
し、プロピレンの転化率、選択率および収率、ならびに
副生物の生成率を求めた。　結果を表１に示す。

表１から、イソプロパノール転化率９９％以上を達成できる温度と式％式％の低温度で９９％以上の転化率を達成できることがわかる。

イソプロパノールの脱水反応を工業的に実施する場合に
は、未反応イソプロパノール量を極力下げて未反応イソ
プロパノールの反応器へのリサイクルをなくすことが経
済的にも高純度のプロピレンを製造する点からも好まし
い。　即ち、リサイクルするにはその為の設備が余分に
必要であり、また用役費が高くつく。　また、イソプロ
パノールに伴って微量の不純物もまた反応器にリサイク
ルされる結果、不純物が蓄積し、プロピレン純度を低下
させる原因となる。　従って工業的には９９％以上の転
化率でイソプロパノールをプロピレンに転化することが
望まれる。

そこで、９９％以上の高転化率を達成できる温度が２９
０℃と低温であることは、カーボンの付着を抑え、長時
間に渡って触媒を高活性状態に維持する上に好ましい。

　そこで、場合で９９％以上の高転化率を維持出来る温
度、即ち、それぞれ３１０℃（比較例３の条件）、２９
０℃（実施例１の条件）で約１５００時間に渡って触媒
寿命試験を行なった。　その結果、前者では転化率９９
％→９０％に活性低下が観察されたが、後者では転化率
９９％→９７％と活性の低下は僅かであった。

寿命試験終了後に、反応器から触媒を抜き出し、触媒に
付着したカーボン量を測定した結果、前者では１３％、
後者ては３％であった。

〈発明の効果〉本発明の方法によれば、イソプロパノールから従来より
低温で高収率、かつ高選択率でプロピレンを製造するこ
とができる。　そのため、クメン法によるフェノール製
造法において副生するアセトンをイソプロパノールに変
換し、これを本発明の方法により高収率、かつ高選択率
でプロピレンに変換することができる。　プロピレンは
、各種有機化合物や各種ポリオレフィンの製造原料とし
て有用である。　そのた５め、本発明の工業的実用価値は高い。

Claims

【特許請求の範囲】（１）イソプロパノールを脱水してプロピレンを製造す
る方法であって、固体触媒層に、気体状態のイソプロパ
ノールを下記式（ I ）：（Ｍ×Ｒ×Ｔ／３．６×Ｐ×π×ｒ＾２）≧１（ I ）
［ここで、Ｍ：１時間当りのイソプロパノールの供給モ
ル数（ｍｏｌ／ｈｒ）Ｒ：気体定数（０．０８２ｌ・ａｔｍ／ｄｅｇ・ｍｏｌ）Ｔ：触媒層
の温度（゜Ｋ）Ｐ：反応圧力（ａｔｍ） π：３．１４ｒ：イソプロパノールの流通方向に対して垂直方向の触
媒層断面の半径（ｃｍ）である］を満足するように、供給することを特徴とするプロピレ
ンの製造方法。（２）前記固体触媒層が、γ−アルミナ触媒からなる層
である請求項１に記載のプロピレンの製造方法。（３）前記γ−アルミナ触媒が、細孔直径と細孔容積と
の関係に基づき統計的に計算して求められる平均細孔径
が３０〜１５０Åで、その標準偏差が１０〜４０Åの範
囲にあるものである請求項２に記載のプロピレンの製造
方法。（４）前記γ−アルミナ触媒が、細孔容積０．４ｃｃ／ｇ（乾燥基準）以上のものである請求項２
に記載のプロピレンの製造方法。（５）前記γ−アルミ
ナ触媒が、乾燥状態でγ−アルミナ９０重量％以上、シ
リカ１０重量％未満およびアルカリ金属酸化物０．５重
量％以下を含む低アルカリγ−アルミナからなる請求項
２ないし４のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。（６）前記γ−アルミナ触媒が、ハメット指示薬を用い
て測定されるｐＫａが実質的に＋３．３〜６．８であり、その積算酸量が０．５ｍｅｑ／ｇ（乾燥基準）以下のものである請求項
２ないし５のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。