JPS5839806B2 - 混合ブチレンより第３級ブタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インブチレン、ｎ−ブテンを含む混合オレフ
ィンよりインブチレンのみを選択的に水利反応させて第
３級ブタノールを製造する方法に関するものである。

第３級ブタノールは種々の工業原料として有用であり、
たとえばメチルメクアクリレート製造の中間体であるメ
タアクリロニトリル、メタアクロレインなどの原料とし
て用いられ、これらはｎ−ブテンの水和による第２級ブ
タノールから得ることはできない。

従来、ｎ−ブテン−インブチレン混合物よりイソブチレ
ンのみを選択的に水和する方法としては、５０〜６５％
の硫酸あるいは塩酸や金属塩化物塩酸溶液、強酸性イオ
ン交換樹脂、固体酸等が知られている。

しかしながら、硫酸法では、イソブチレンの二量体、三
量体あるいはポリマーの副生があり、またｎ−ブテン特
にｌ−ブテンの一部が反応して第２級ブタノールを生威
しやすいという欠点を有し、かつ腐食性が激しく、工業
的には高価な材質を使用しなければならない欠点を有し
ている。

塩酸あるいは塩化スズ等の無機酸やハロゲン化物を用い
る方法は、オレフィンに対する付加反応によるハロゲン
化物の副生を伴なうという欠点、および著るしい腐食性
による材質問題も抱えている。

これらの欠陥を回避するため、強酸性イオン交換樹脂や
不溶性の固体酸も提案されているが、これらは水利活性
が低く、通常１２０〜２ｏｏ℃の高温が必要である。

このような条件ではイオン交換樹脂の寿命は短かく、ま
た流動する液体に粉砕された微粉の濾過等によるプロセ
スの繁雑化は避けがたいと共に、より本質的には、化学
平衡上インブチレンの水和は高温はどその転化率が低く
なるため、高温度を要する触媒では第３級ブタノールの
平衡到達濃度が低くなり、低濃度の第３級ブタノール水
しか得られず、またコンパクトな反応装置とはならず、
工業上の不利は免れなかった。

一般に、オレフィンの水和にケイタングステン酸、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸等のへテロポリ酸の
水溶液が用いられることが知られている。

しかしながら、ｎ−ブチレンとイソブチレンを含む混合
オレフィンの場合に限れば、極めて高い反応速度を維持
しながらイソブチレンのみを選択的に第３級ブタノール
に変換せしめ、かつイソブチレンの二量体、三量体のご
とき重合損失を防ぎ、触媒活性の低下もなく、シかも、
装置材料としてステンレス鋼でも長時間にわたって使用
できる温和な触媒系および反応系は、いまだ見い出され
ていなかった。

また、従来提案されている触媒系による反応方式では、
生成した第３級ブタノールは実質的に水相に存在し、層
分離等によって炭化水素を除去した後、水相より、減圧
蒸留、塩析などの方法によって第３級ブタノールを回収
するのが常である。

しかしながら、蒸留回収法では水相よりの回収時におけ
るポリマーの生成や蒸留に要するエネルギーの過多があ
り、またさらに重要なことには、留出物は水と第３級ブ
タノールの共沸混合物よりも水含有率が多くなり、通常
８０〜８９％より第３級ブタノールの濃度を高めること
はできない。

また、塩析法では、含有される酸触媒を再使用するため
には塩の分離か必要であるが、これは極めてむずかしく
工業的な実用性はない。

特開昭４７−４１６５号において、イソブチレンを水和
して得た第３級ブタノールが上層になるように酸触媒と
無機酸の塩の存在下で反応を行なう方法が提案されてい
る。

しかし、この方法は酸として硫酸を用いており、かつｎ
−ブテン等が液相として存在しないため、その実施例か
らも明らかなごとく、生成した第３級ブタノールは同時
に多量の水を含み、高濃度で得ることはできず、また硫
酸が存在するため腐食が激しく、ジイソブチレンも多量
に副生し、工業的価値はなかった。

本発明者らは、ブチレン混合物より、第３級ブタノール
を選択的に生成させ、反応混合物の水相からではなく上
層より回収し、しかも水の含有率が少ない状態で得る方
法を種々検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、イソブチレンとｎ−ブテンを含むオ
レフィン混合物と水を原料とし、Ｍｏ 。

ＷおよびＶから選ばれた少なくとも１種の元素を縮合配
位元素とするヘテロポリ酸の存在下で反応させ、インブ
チレンのみを選択的に水和して第３級ブタノールを製造
するに当り、インブチレンとｎ−ブテンが共に液体とし
て存在する必要な圧力以上の反応圧を用い、かつ１００
℃未満の温度で、水相中のへテロポリ酸濃度が１０重重
量板上となる条件で反応させ、反応後に、上層には、水
和されたインブチレンに相当する量あるいはその大部分
の量の第３級ブタノールと残存炭化水素を含み、下層に
は、反応系のほとんどのへテロポリ酸と水および第３級
ブタノールよりなる二液相の反応生成物を形成するに充
分な量の第３級ブタノールを存在させて反応させた後、
上層を分離し、次いでこれより炭化水素を除去して、高
濃度の第３級ブタノール水溶液を得ることを特徴とする
第３級ブタノールの製造方法であり、さらに前記方法に
おいて、反応系に可溶性の無機酸を共存させて行なう方
法、また反応後の下層をそのま＼、あるいは第３級ブタ
ノールの一部を除去した後、反応器にリサイクルする方
法である。

、本発明に用いられる混合オレフィンは、イソブチレン
、１−ブテン、ｃ ｉ ｓ −２−ブテン、ｔｒａｎｓ
−２−ブテンを含むものが用いられるが、飽和の炭化水
素や芳香族炭化水素が共存してもよい。

石油の流動接触反応装置の副生Ｃ４留分、 ｎ−ブタン
の接触脱水素留分等から供給される。

特にナフサ分解工程の炭素数４の留分より大部分のブタ
ジェンを除去した後に得られるイソブチレンとｎ−ブテ
ンを主成分とする、いわゆるスペントＢＢを原料とする
ことも可能である。

本発明において触媒として用いられるヘテロポリ酸は、
縮合配位元素としてＭｏ、ＷおよびＶから選ばれた少な
くとも１種の元素を含むものであるが、さらにその他の
元素、たとえばＮ ｂ ｔ Ｔ ａなどを縮合配位元素
として含んでいてもよい。

また、このヘテロポリ酸の中心元素は、Ｐ ＨＳ ｌ
、Ａｓ ＩＧｅ、Ｔｉ 、Ｃｅ、Ｔｈ、ＭｎｔＮｉ 、
Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ。

Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｖ、Ｐｔ、ＢｅおよびＺｎの群
から選ばれた１種で、特に好ましくはＰ、ＳｉおよびＧ
ｅの群から選ばれた１２種であり、ヘテロポリ酸中の縮
合配位元素／中心元素（原子比）は２．５〜１２である
。

さらにヘテロポリ酸は単量体のみならず、二量体、三量
体などの重合体も使用できる。

これらへテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン
酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸
、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバ
ナジン酸、リンタンダストバナジン酸、ケイタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸
、ケイモリブドクンゲストバナジン酸、ホウタングステ
ン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸
、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸などである。

触媒の量は特に限定はなく、反応液中の濃度が高いほど
すみやかに進行するので好ましいが、溶解度以上に加え
る必要はない。

また極端な低濃度では反応速度が低下するため、通常１
０重量多以上飽和溶解度までマ行なわれる。

本発明に用いられる触媒は、予めヘテロポリ酸を作って
入れることが好ましいが、中心元素と縮合配位元素を含
む化合物を別々に入れ、ヘテロポリ酸を形成させてから
反応に供することも可能である。

本発明においては、反応系に充分な量の第３級ブタノー
ルを共存させ、インブチレンの水利反応によって生成さ
れた第３級ブタノールを上層に移行させることを最大の
特徴とする。

したがって反応後、上層には生成量に相当する第３級ブ
タノール、少量の水および残存炭化水素が主として含ま
れ、下層には、前記触媒、水、残存炭化水素、反応前に
共存していた量に相当する第３級ブタノールが主として
含まれる。

この上層を分離し、残存炭化水素を除去することにより
、高濃度の第３級ブタノール水溶液を得ることができる
。

反応系に共存させる第３級ブタノールの具体的な量は、
使用するヘテロポリ酸の種類や量、反応温度等によって
変化するが、通常、下層の水相中における第３級ブタノ
ールが５〜３０重量多となるようにする。

一般的には、平衡反応における生成物を多量に存在させ
ることは、反応面で不利であるにもかかわらず、本発明
のへテロポリ酸触媒系では、このような第３級ブタノー
ルの存在下でもイソブチレンが反応し、このことは驚き
に値するものである。

本発明のへテロポリ酸のうち、ケイタングステン酸、リ
ンタングステン酸においては、反応系に共肯させるため
に必要とされる第３級ブタノールの量が少ないという秀
れた特徴を有するので特に好ましい。

本発明においては、反応後の下層を、そのまＳｌあるい
は第３級ブタノールの一部を除去した後、反応器にリサ
イクルすることができる。

また本発明においては、反応系に無機酸塩を添加するこ
とにより、第３級ブタノールの共存させる量を減少させ
ることができる。

前述したように、本発明による方法では、イソブチレン
より生成した第３級ブタノールの量とほとんど同量の第
３級ブタノールを上層中に移行させる必要がある。

無機酸塩を添加しない場合は、第３級ブタノールの分配
係数が小さいので、下層中の第３級ブタノールの濃度は
大きくなければならず、多量の第３級ブタノールを共存
させなければならないのであるが、無機酸塩を共存させ
ることにより、反応系中の第３級ブタノールの分配係数
を大きくすることができ、下層中の第３級ブタノール共
存量を少なくしても、生成した第３級ブタノールを上層
から回収することができる。

この無機酸塩としては、硫酸、重硫酸、硝酸、過塩素酸
、リン酸などの塩が用いられ、ハロゲン化水素塩を用い
ると腐食性が大きくなり好ましくない。

また陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、マグネ
シウム、ベリリウム、アルミニウム、ニッケル、銅、亜
鉛、コバルト、テルル、バナジウム、チタン、ひ素、ジ
ルコニウム、鉄、クロム、マンガンなどのへテロポリ酸
との不溶性塩を作らないものが用いられるが、カリウム
塩およびアンモニウム塩のように不溶性のへテロポリ酸
塩を生成するものは用いられない。

たゾし、銀塩は不溶性塩になるが用いてもかまわない。

塩の添加量は、加えすぎると反応系が３液相あるいは２
液１固相となるが、３液相あるいは２液１固相にならな
い限り特に制限はない。

反応圧力は、反応条件下でｎ−ブテンおよびイソブチレ
ンが液体として存在する圧力以上とすることが必要であ
る。

また、窒素ガス等の不活性ガスを導入して圧力をコント
ロールすることもできる。

このような条件下においては、反応速度を速め、充分な
インブチレンの反応率が得られると共に、上層に存在す
る第３級ブタノールと共存する水の量を極めて減少させ
ることができる。

その結果、上層を分離し、残存炭化水素を除去すること
によって、水分が７〜１２重量多、多くは１０重量多以
下の高濃度の第３級ブタノール水溶液を得ることができ
る。

反応温度は比較的低温、好ましくはｉｏｏ℃未満、さら
に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で行なうのがよい
。

１００℃以上ではｎ−ブテンの水和反応が急激に起こり
、生成アルコール中の第３級ブタノールの純度が低下し
、またイソブチレンの二量体、三量体などのオリコマ−
または重合体の生成が増加し、８０℃以下ではｎ−ブテ
ンの水和反応が殆んど起らず、純度の高い第３級ブタノ
ールが得られる。

しかし、２０℃より低くなると、反応速度が小さくなり
経済的に不利である。

本発明の実施形態としては、攪拌器つき反応槽や、外部
循環式の反応器、泡鐘塔式反応器、充填塔式反応器、濡
壁塔式反応器、・チューブラ−型反応器等のいずれを採
用してもよく、また回分式、連続式、半回分式のいずれ
の操作も可能である。

混合ブチレンは液状で供給するのが好ましいが、気化さ
れたガス状で触媒を含む水溶液に供給することも可能で
ある。

次に図面によって、本発明の具体方法の１例を説明する
。

反応器１に、ｎ−ブテンとインブチレンを含むブチレン
混合物をライン４より、水をライン５よ＼ 飄 り、さら１こデカンタ−２の下層をライン７よりそれぞ
れ導入して反応させ、反応液をライン６よりデカンタ−
２へ供給し、上層はライン８より気化器３へ導き、圧力
を減じ常圧とするか、または加圧ツマ＼加温して残存炭
化水素をライン９より除去する。

この炭化水素はブラインによる冷却や、圧縮後冷却等の
常用の方法で液化させることもできる。

気化器３で炭化水素を除去した残分は、通常８７〜９２
重量係の第３級ブタノールの濃厚水溶液であり、これは
さらに単蒸留等で精製してもよく、あるいは気化後、ア
ルミナ等の固体酸で脱水し、インブチレンを製造するこ
ともできる。

デカンタ−２での水相は、そのまＳライン７より反応器
にリサイクルするが、必要に応じ第３級ブタノールを一
部蒸留などにより除去した後リサイクルしてもよい。

本発明による方法では、第２級ブタノールの生成は殆ん
どなく、インブチレンの二量体、二量体の副生も従来法
より著しく少ない。

また、生成した第３級ブタノールが上層に移行するので
、上層を分離するのみで反応系の多量な水から分離する
ことができ、さらに残存炭化水素を除去することにより
高濃度の第３級ブタノール水溶液が得られる。

また、装置材料としては工業的に常用のステンレス鋼で
充分である。

以上、本発明によれば実用性に秀れたプロセスを提供す
ることができる。

以下、実施例を挙げて説明する。

実施例 １ イソブチレン１１．２１．１−ブテン１６．８ｆＩ。

ケイタングステン酸１３６１、水１３６ Ｐ１１層級ブ
タノール４１．ＯＳ’をステンレス製オートクレーブに
仕込み、６０℃８，５気圧で２時間攪拌反応したところ
、イソブチレン反応率は８３．１％であった。

静置分離後、上層中の残存炭化水素を常圧で気化して除
去したところ、第３級ブタノール９０多、水９．０％を
含む濃厚第３級ブタノール水溶液１３．５ｆが得られた
。

下層には、第３級ブタノール４０．８ｆが含まれていた
。

また、イソブチレンより第３級ブタノールの選択率はは
ゾ定量的であった。

実施例 ２ 実施例１と同一条件下、第３級ブタノールの仕込み量の
みを４１．Ｏｆから３８．６ ｆに変えて反応を行った
ところ、インブチレンの反応率は８６．６多であった。

静置分離後、上層中の残存炭化水素を常圧にして気化し
て除去したところ、第３級ブタノール９０．１％、水８
．９％を自む濃厚第３級ブタノール水溶液１３．１Ｓ’
が得られた。

下層には第３級ブタノール３９．６ｆが含まれていた。

また、イソブチレンより第３級ブタノールへの選択率は
はゾ定量的であった。

実施例 ３ インブチレン８．０ｓ’、１−ブチ７１２．Ｏｒ、
リンモリブデン酸９７ｖ１水９７１、第３級ブタノール
５６ｆをステンレス製オートクレーブに仕込み、６０℃
８．５気圧で３時間攪拌反応したところ、インブチレン
反応率は８１．４％であった。

静置分離後、上層中の残存炭化水素を常圧にて気化して
除去したところ、第３級ブタノール９０．１％、水８．
８％を含む濃厚第３級ブタノール水溶液９．４１が得ら
れた。

下層には第３級ブタノールが５５．８ｉ含まれていた。

インブチレンより第３級ブタノールへの選択率は、はゾ
定量的であった。

実施例 ４ イソブチレンｓ、ｏｒ、ｉ−ブテン１２．ｏｆ、リンタ
ングステン酸２００グ、水１００ｆ、第３級ブクノール
６５．Ｏｒをステンレス製オートクレーブに仕込み、４
０℃６．０気圧で３時間攪拌したところ、インブチレン
反応率は８３．０％であった。

静置分離後、上層中の残存炭化水素を常圧にして気化し
て除去したところ、第３級ブタノール９０．２俤、水８
．８％を含む濃厚第３級ブタノール水溶液９．１ｆが得
られた。

下層には第３級ブタノールが６５、５１含まれていた。

また、インブチレンより第３級ブタノールの選択率は、
はゾ定量的であった。

実施例 ５ インブチレン４０．０係、■−ブテン３１．２優、２−
ブテン１７３２％、ブタン１３．７５係、プロパン０．
１％、ペンタン０．１％、ブタジェン０．４％を含有す
る、いわゆるスペントＢＢを２００ｙ／ｈｒで１０．／
、の反応器にフィードする。

同時に第３級ブタノール１７．２％、水２７．６％、ケ
イタングステン酸５５．２％の組成よりなるリサイクル
液を反応器ヘフイードする。

４０℃６．０気圧で２層が十分に混合するように攪拌し
、デカンタ−へ反応液をフィードした。

デカンタ−内も４０℃６．０気圧に保ち、上層は気化器
へ２３３．４？／ｈｒでフィードした。

気化器は３０℃常圧とし、残存炭化水素を１２８Ｓ’／
ｈｒで留出させ、気化器ボトムより第３級ブタノール９
０ｏり、水９．０％を含む濃厚第３級ブタノール水溶液
が１０５ Ｖｈｒで得られた。

デカンタ−の下層はそのま＼反応器ヘリサイクルさせた
が、反応により減少した量および系外に出た量に当る水
として３２．５？／ｈｒで水をリサイクルラインにフィ
ードした。

装置はすべてステンレス（ＳＵＳ２７）を用いた。

実施例 ６ インブチレン１２．８ｆ、１−ブテン１９．２ｒ、ケイ
タングステン酸１２０ｆ、硫酸リチウム３２ｖ１第３級
ブタ／−ル１２．Ｏｔ１水１６０１をステンレス（ＳＵ
Ｓ２７）製オートクレーブに仕込み、６０℃８．０気圧
で７時間攪拌したところ、イソブチレン反応率は７７．
８％であった。

静置分離後、上層中の残存炭化水素を常圧にて気化して
除去したところ、第３級ブタノール８８．９係、水１０
．１＊＊多を含む濃厚第３級ブタノール水溶液が１４．
７ｒ得られた。

下層には第３級ブタノール１２．１Ｓ’回収された。

また、イソブチレンの第３級ブタノールへの選択率はは
ゾ定量的であった。

実施例 ７〜１５ 水１６０ Ｓ’、ケイタングステン酸１２０Ｓ’、第３
級ブタノール１２ｙ１実施例６と同一組成のスペン）Ｂ
Ｂ３２ｙ１および表１に示す各種の塩を反応器に仕込み
、６０℃８．５気圧で反応を行ない、実施例６と同じ方
法で処理した結果を表１に示す。

実施例 １６ 実施例６と同−組成のスペントＢＢ ６００ ｆｌ／ｈ
ｒで反応器にフィードした。

また、水５４．１％、ケイタングステン酸２０．３％、
硫酸リチウム２１．７俤、第３級ブタノール３．９％の
組成からなるリサイクル液と添加水の混合物を２９５５
ｆｌ／ｈｒで反応器にフィードした。

５０℃７．０気圧にて攪拌反応後、反応液は５０℃７．
０気圧のデカンタ−にフィードした。

デカンタ−の上層は３０℃常圧の気化塔にフィードした
ところ、残存炭化水素が３８５Ｖｈｒで回収された。

また、気化塔の塔底より第３級ブタノール８９条、水１
０％を含む濃厚第３級ブタノール水溶液が３１８ Ｖｈ
ｒで得られた。

デカンタ−の下層はそのまへ反応器ヘリサイクルしたが
、反応により減少した量および系外に出た量にあたる水
として１００ ？／ｈｒで水をリサイクルラインにフィ
ードした。

装置はすべてステンレス（ＳＵＳ２７）を用いた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の具体的方法の１例を示す工程図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレフィン混合物
   と水を原料とし、ＭＯ２Ｗおよび■から選ばれた少なく
   とも１種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸の存
   在下で反応させ、インブチレンのみを選択的に水和して
   第３級ブタノールを製造するに当り、インブチレンとｎ
   −ブテンが共に液体として存在するに必要な圧力以上の
   反応圧を用い、かつ１００℃未満の温度で、水相中のへ
   テロポリ酸濃度が１０重重量板上となる条件で反応させ
   、反応後に、上層には、水和されたインブチレンに相当
   する量あるいはその大部分の量の第３級ブタノールと残
   存炭化水素を含み、下層には、反応系のほとんどのへテ
   ロポリ酸と水および第３級ブタノールよりなる二液相の
   反応生成物を形成するに充分な量の第３級ブタノールを
   存在させて反応させた後、上層を分離し、次いでこれよ
   り炭化水素を除去して、高濃度の第３級ブタノール水溶
   液を得ることを特徴とする第３級ブタノールの製造方法
   。 ２ ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸、リンタン
   グステン酸を使用する特許請求の範囲第１項記載の第３
   級ブタノールの製造方法。 ３ イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレフィン混合物
   と水を原料とし、ＭＯ、Ｗおよび■から選ばれた少なく
   とも１種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸の存
   在下で反応させ、イソブチレンのみを選択的に水和して
   第３級ブタノールを製造するに当り、インブチレンとｎ
   −ブテンが共に液体として存在するに必要な圧力以上の
   反応圧を用い、かつ１００℃未満の温度で、水相中のへ
   テロポリ酸濃度が１０重重量板上となる条件で反応させ
   、反応後に、上層には、水和されたインブチレンに相当
   する量あるいはその大部分の量の第３級ブタノールと残
   存炭化水素を含み、下層には、反応系のほとんどのへテ
   ロポリ酸と水および第３級ブタノールよりなる二液相の
   反応生成物を形成するに充分な量の第３級ブタノールと
   共に、無機塩を共存させて反応させた後、上層を分離し
   、次いでこれより炭化水素を除去して、高濃度の第３級
   ブタノール水溶液を得ることを特徴とする第３級ブタノ
   ールの製造方法。 ４ ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸、リンタン
   グステン酸を使用する特許請求の範囲第３項記載の第３
   級ブタノールの製造方法。 ５ イソブチレンとｎ−ブテンを含むオレフィン混合物
   と水を原料とし、ＭＯ２ＷおよびＶから選ばれた少なく
   とも１種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸の存
   在下で反応させ、インブチレンのみを選択的に水和して
   第３級ブタノールを製造するに当り、イソブチレンとｎ
   −ブテンが共に液体として存在するに必要な圧力以上の
   反応圧を用い、かつ１００℃未満の温度で、水相中のへ
   テロポリ酸濃度が１０重量多以上となる条件で反応させ
   、反応後に、上層には、水和されたインブチレンに相当
   する量あるいはその大部分の量の第３級ブタノールと残
   存炭化水素を含み、下層には、反応系のほとんどのへテ
   ロポリ酸と水および第３級ブタノールよりなる二液相の
   反応生成物を形成するに充分な量の第３級ブタノールを
   存在させて反応させた後、上層を分離し、これより炭化
   水素を除去して高濃度の第３級ブタノール水溶液とし、
   下層は反応器にリサイクルすることを特徴とする第３級
   ブタノールの連続製造方法。 ６ ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸、リンタン
   グステン酸を使用する特許請求の範囲第５項記載の第３
   級ブタノールの製造方法。