JPS638089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブテン含有C₄−炭化水素混合物
をイソブチルアルコールと反応させ、形成される
第３級エーテルを分離しかつこれを加温において
分解することによりイソブテン含有C₄−炭化水
素混合物よりイソブテンを得る方法に係る。

硫酸抽出法によりC₄−炭化水素混合物よりイ
ソブテンを得ることは公知である。この硫酸抽出
法においては高濃度の硫酸を使用する必要があ
り、従つて設備に高価な材料が必要となる。更に
イソブテンの副反応例えば二量化、重合、水和作
用等が抽出中に行われるから、硫酸抽出法によれ
ば生成物の収率及び性質は満足すべきものではな
かつた。

更に例えば米国特許明細書第3170000号より、
第１段階においてイソブテンをメタノールと反応
させ、かつ形成されるメチル−第３級−ブチルエ
ーテルを第２段階においてメタノール及びイソブ
テンに分解するイソブテンを得る方法が公知であ
る。しかしながらこの方法は、原料物質としてイ
ソブテン含有C₄−炭化水素混合物を使用する場
合、メタノールはC₄−炭化水素と共沸混合物を
形成し（独乙連邦共和国特許公開公報第2629769
号参照）、従つてエーテル化段階後得られる反応
混合物よりメタノールを分離することが極めて困
難でありかつ例えば費用のかかる水洗を挿入しな
ければならないと言う欠点を有する。

しかるにイソブテン含有C₄−炭化水素混合物
を酸性縮合剤の存在においてイソブチルアルコー
ルと反応せしめ、かつ形成される第３級エーテル
を酸性触媒の存在において加温において分解する
ことによりイソブテン含有C₄−炭化水素混合物
よりイソブテンを得る有利な方法が見出された。

新規の方法によればエーテル化段階により得ら
れる反応混合物より、水洗せず単なる蒸留により
実際上アルコールを含有しないC₄−炭化水素ラ
フイネートが分離される。何となれば未反応のイ
ソブチルアルコールは驚くべきことにはC₄−炭
化水素と共沸混合物を形成しないからである。一
般にC₄−炭化水素ラフイネート中のイソブチル
アルコールの濃度は最高50重量ppm殊に最高20重
量ppm殊に最高５重量ppmである。従つて本発明
方法は公知の方法に比しその分離費がきわめて僅
少となる。

本発明方法の他の利点は、簡単に同時に高純度
のイソブテン及び著しくイソブテンを含有しない
C₄−炭化水素ラフイネートが得られる点に存す
る。かかる著しくイソブテンを含有しないC₄−
炭化水素ラフイネートは例えば一定の使用目的例
えば第２級−ブタノール、メチルエチルケトン、
ブテン−１、オクテン又はマレイン酸アンヒドリ
ドの製造のために必要となる。

更にC₄−炭化水素混合物として、例えばエチ
レン設備又はブタン／ブテン脱水素設備より得ら
れるようなブタジエン含有C₄−留分を直接使用
できることが新規の方法の利点である。C₄−留
分より予めブタジエンを抽出することは必要でな
い。

イソブテンは本発明方法により高い収率にて得
られる。この比較的高級のアルコール例えばイソ
ブチルアルコールにて高い収率が得られることは
驚くべきことであつた。何となれば米国特許明細
書第3170000号殊に表１より、C₅−炭化水素混合
物をアルコールと反応せしめる場合、エタノール
又はメタノールを使用する場合よりもイソブチル
アルコールを使用する場合には第３級エーテルが
きわめて低い収率で得られることが公知であるか
らである。

本発明方法に適するイソブテン含有C₄−炭化
水素混合物は、例えば石油の熱又は接触分解に際
し、液化石油ガス（LPG）、軽ベンジン（ナフ
サ）、軽油等の熱分解によるエチレンの製造に際
し又はｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンの接触的
脱水素に際し得られる。これ等C₄−炭化水素混
合物は通例イソブテンの外にオレフイン系及びパ
ラフイン系C₄−炭化水素を含有し、かつその上
ブタジエンを例えば70重量％までの量において、
及び比較的高級のアセチレン例えばブチン−１及
びブテニンを含有する。ブタジエン含有C₄−炭
化水素混合物はそのまま又は例えば選択的溶剤の
使用下におけるブタジエン抽出によりC₄−炭化
水素混合物よりブタジエンを予め分離せる後使用
される。更にC₄−炭化水素混合物はC₃−炭化水
素例えばプロパン、プロペン、プロピンを例えば
10重量％まで含有することができる。C₄−炭化
水素混合物は一般に５乃至95重量％、好ましくは
10乃至90重量％、とくに好ましくは20乃至70重量
％のイソブテンを含有する。イソブテンの外にｎ
−ブタン、イソブタン、ブテン−１、トランス−
ブテン−２及びシス−ブテン−２及び場合により
ブタジエン−１・３を含有するようなC₄−炭化
水素混合物を使用するのが適当である。

本発明により使用されるイソブチルアルコール
は例えば普通の純度例えば少くとも95％殊に少く
とも98％の工業用製品が使用される。

第１段階であるエーテル化用酸性縮合剤として
は例えば鉱酸例えば硫酸、燐酸、有機スルフオン
酸例えばベンゾールスルフオン酸、ｐ−トルオー
ルスルフオン酸、酸性アルミニウム塩又はフリー
デル−クラフツタイプの酸性触媒例えば塩化銅
（）、塩化鉄（）並びに殊に水素形のイオン交
換体が使用される。適当なイオン交換体は例えば
スルフオン化炭素、スルフオン化フエノール−フ
オルムアルデヒド樹脂、クマロン−インデン縮合
生成物より誘導されるスルフオン化樹脂、並びに
殊にスルフオン化ポリスチロール樹脂例えば核−
スルフオン化網状スチロール−ジビニルベンゾー
ル−コポリマーである。液状又は溶解された酸性
縮合剤の使用量は一般に反応器容積１につき約
0.001乃至0.9、好ましくは0.01乃至0.7である。
固状の酸性縮合剤の使用量は一般に反応器容積１
につき蒿容積0.01乃至１である。固状酸性縮
合剤はそのまま又は担体物質上にて使用される。
適当な担体物質は例えば酸化アルミニウム、珪
酸、活性炭である。エーテル化のために例えば撹
拌容器又は固定床反応器が使用される。固定床反
応器を使用するのがとくに適当である。

エーテル化のためにC₄−炭化水素混合物は酸
性縮合剤の存在において一般に20乃至120℃殊に
20乃至100℃の温度においてイソブチルアルコー
ルと反応せしめられる。酸性縮合剤としてイオン
交換体を水素形にて使用する場合、20乃至70℃、
好ましくは20乃至60℃、とくに好ましくは20乃至
50℃の反応帯域よりの反応混合物の流出温度を使
用するのが適当である。

本発明によるエーテル化は常圧において行われ
る。しかしながら僅かの過圧例えば1.01乃至30バ
ール、好ましくは２乃至20バール、とくに好まし
くは２乃至10バールの圧力を使用するのが適当で
ある。この場合イソブテン含有C₄−炭化水素混
合物は反応のための圧力及び温度に応じて液状又
はガス状にて使用される。液状のイソブテン含有
C₄−炭化水素混合物を使用するのが適当である。
エーテル化は不連続的に行われる。反応時間は不
連続的作業方法においては一般に１分間乃至５時
間である。しかしながらエーテル化を連続的に行
うのが殊に適当であつて、この場合にて示す反
応容積及び／ｈにて示す通過量よりの比は一般
に0.01乃至５時間、殊に0.3乃至１時間である。

イソブチルアルコール対C₄−炭化水素混合物
中に含有されているイソブテン重量比は、エーテ
ル化に際しては一般に100：１乃至１：１、好ま
しくは20：１乃至1.2：１、とくに好ましくは
４：１乃至1.3：１である。

エーテル化後得られる通例なお過剰においてエ
ーテル化のために添加されたイソブチルアルコー
ルを含有する反応混合物は水洗せずに蒸留により
分離されるのが適当であつて、この場合塔頂生成
物としてイソブテン含有量のきわめて少ないC₄
−炭化水素混合物ラフイネートが得られ、これは
一般に最高５重量％、好ましくは最高2.5重量％、
とくに好ましくは1.5重量％のイソブテンを含有
する。

エーテル化後得られる反応混合物の蒸留塔底生
成物としては、場合によりなお過剰のイソブチル
アルコールを含有する第３級エーテルが得られ
る。

得られる第３級エーテルは、続いて第２段階に
おいて酸性触媒の存在下加温においてイソブテン
及びイソブチルアルコールに分解される。分解用
原料物質としては、例えば最高化学量論的に必要
なアルコール量に相当するエーテル化に際しての
イソブチルアルコール量の使用により、又は例え
ば留別によりエーテル化の反応混合物の蒸留によ
り得られる塔底生成物より過剰に添加されたイソ
ブチルアルコールの分離により得られた実際上イ
ソブチルアルコールを含有しない第３級エーテル
が使用される。C₄−炭化水素混合物ラフイネー
トの蒸留分離により塔底生成物として得られる第
３級エーテルは、場合により存在する過剰のイソ
ブチルアルコールを更に分離することなしに分解
のために使用されるのが適当である。しかしなが
ら過剰のイソブチルアルコールの一部のみを分離
することもできる。

分解のために第３級エーテルを蒸発し、かつ酸
性触媒を使用して蒸気相において接触反応せしめ
る酸性触媒としては例えば水素形のイオン交換体
例えばスルフオン化炭素、スルフオン化フエノー
ル−フオルムアルデヒド樹脂、クマロン−インデ
ン縮合生成物より誘導されるスルフオン化樹脂、
並びに殊にスルフオン化ポリスチロール樹脂例え
ば核−スルフオン化網状スチロール−ジビニルベ
ンゾール−コポリマーが使用される。

更に固状担体物質上にモノ又は殊にポリ燐酸を
含有する固状燐酸触媒も有利に適用される。燐酸
触媒用の適当な担体物質は例えば酸化アルミニウ
ム、珪酸、活性炭、珪藻土又は軽石である。珪酸
ゲルを担体物質として使用するのがとくに適当で
ある。

更に他の適当な酸性触媒は酸性硫酸金属例えば
重硫酸ナトリウム、重硫酸カルシウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸ニツケル、硫酸銅、硫酸コバル
ト、硫酸カドミウム、硫酸ストロンチウムであ
る。これ等酸性硫酸金属はそのまま使用される。
これ等を担体物質上にて使用するのがとくに適当
である。適当な担体物質は例えば珪酸ゲル、活性
炭、酸化アルミニウム又は軽石である。

更に珪酸ゲル又は酸化アルミニウムは単独にて
分解用触媒として使用される。

本発明方法の更に他の１実施形においては、分
解のために酸性触媒として燐酸金属株に重燐酸金
属が使用される。これ等燐酸塩は燐酸を酸性燐酸
金属の化学量論的組成を超える過剰において、例
えば65％まで、好ましくは20％まで、とくに好ま
しくは10％までの過剰量で含有することができ
る。かかる燐酸金属としては例えば燐酸マグネシ
ム、燐酸カルシウム、燐酸ストロンチウム、燐酸
バリウム、燐酸マンガン、燐酸ニツケル、燐酸
銅、燐酸コバルト、燐酸カドミウム、燐酸鉄
（）、燐酸クロム及び殊に燐酸アルミニウムが使
用される。金属触媒はそのまま又は担体物質上に
て使用される。適当な担体物質は例えば酸化アル
ミニウム、珪酸、活性炭、酸化亜鉛である。

酸性触媒の量は一般に反応器を通る第３級エー
テル１時間１Kgにつき約0.01乃至１Kg、好ましく
は約0.03乃至0.3Kgである。第３級エーテルの分
解のために固定床反応器を使用するのがとくに適
当である。

第３級エーテルの分解温度は酸性触媒の種類及
び接触時間に依存して変化するが、一般に50乃至
350℃、好ましくは80乃至300℃、とくに好ましく
は100乃至250℃の温度である。分解触媒として燐
酸金属又は燐酸触媒を使用する場合には一般に80
乃至350℃、好ましくは90乃至260℃、とくに好ま
しくは100乃至250℃の温度が使用される。

蒸発される第３級エーテルの接触時間は0.1乃
至20秒、好ましくは１乃至10秒である。

第３級エーテルの分解は常圧において行われ
る。しかしながら過圧例えば30バールまで、好ま
しくは20バールまでの圧力、とくに好ましくは１
乃至10バールの圧力を使用する。しかしながら分
解は減圧においても行われる。

第３級エーテルの分解は不連続的に行われる。
しかしながらこれは連続的に行われるのがとくに
適当である。

反応生成物としてイソブテン及びイソブチルア
ルコールを含有する分解に際して得られる反応混
合物はイソブテン及びイソブチルアルコールに分
離される。この分離は蒸留により行われるのが適
当であつて、この場合には簡単に99.8％以上の純
度を有する極めて純粋のイソブテンが得られる。
分離より得られるイソブチルアルコールは一般に
エーテル化段階に再供給される。

連続的作業方法及び第３級エーテルの分解及び
これに続く反応混合物の処理により得られるイソ
ブチルアルコールのエーテル化帯域への送還に際
し、新規の方法においては、イソブチルアルコー
ルの使用に際し、イソブチルアルコール流より場
合により富化された不純物を除去するためにイソ
ブチルアルコール部分流を分岐するのが適当であ
ることがある。イソブチルアルコール流より、イ
ソブチルアルコール流の0.1乃至10重量％、とく
に0.5乃至５重量％に達する部分流を分岐するの
が適当である。本方法の有利な１実施形において
は、イソブチルアルコール部分流は公知の方法に
て脱水触媒の存在においてイソブテンに脱水さ
れ、これによりイソブテンの収率は公知の方法に
おけるとは異なり追加的に高められる。

ガス相における脱水は触媒を使用して行うのが
適当である。適当な触媒は例えば珪酸ゲル、酸化
トリウム、酸化チタン（）及びとくに酸化アル
ミニウムである。一般に脱水のために250乃至450
℃、とくに300乃至400℃の温度が使用される。

添附図面においては、本発明方法の１実施形が
略図にて例示されている。イソブテン含有C₄−
炭化水素混合物（導管１を通して）及びイソブチ
ルアルコール（導管２を通して）を混合し、かつ
得られる混合物を導管３を通して酸性縮合剤例え
ばイオン交換体が存在するエーテル化用の反応器
４に供給する。反応器を固定床固定器として、例
えば流動管又はループ反応器又は両反応器タイプ
の組合せとして構成するのが適当である。しかし
ながら他の反応器タイプ例えば撹拌容器又は撹拌
容器カスケードも使用される。得られる反応混合
物を反応器より導管５を経て排出しかつ第１蒸留
塔６に供給する。蒸留塔の頂部において著しくイ
ソブテンを含有しないC₄−炭化水素混合物（ラ
フイネート）を導管７を通して排出する。場合に
よりなお過剰において添加されたイソブチルアル
コールを含有する蒸留塔６の塔底生成物として得
られる第３級エーテルを導管８を経て先ず蒸発器
９に供給し、かつ蒸発後導管１０を経て酸性触媒
が存在する反応器１１中に導入する。反応器１１
は一般に固定床反応器である。反応器１１より排
出されるイソブテン及びイソブチルアルコールよ
り成れる混合物を導管１２を経て蒸留塔１３中に
導き、この中にて塔頂生成物として極めて純粋な
イソブテンが得られ、これは導管１４を経て排出
される。塔底生成物として得られるイソブチルア
ルコールは導管１５及び２を経て、場合により導
管１６を経てイソブチルアルコールを補充添加せ
る後、エーテル化用反応器４に再供給される。導
管１７を経てイソブチルアルコールを含有する小
部分流を場合により形成される不純物例えばジイ
ソブチルエーテル、ジイソブテン、トリイソブテ
ンを除くために排出するのが適当である。この部
分流はイソブチルアルコールを使用する場合、脱
水反応器に供給されることができ、この中にて追
加的にイソブテンが得られる。

本発明方法により極めて純粋なイソブテンが得
られ、これはとくにイソブテンの高分子ポリマー
を製造するために適する。

次の諸例は本発明を説明するものである。

例 １ エーテル化はブタジエンが抽出されたエチレン
設備より得られたC₄−留分の残部（ラフイネー
ト）であるC₄−炭化水素混合物の使用下に行わ
れた。ブタジエン−抽出後のC₄−炭化水素混合
物の組成は次の通りであつた： イソブタン 1.9容量％ ｎ−ブタン 8.1容量％ イソブテン 46.0容量％ ブテン−１ 26.7容量％ トランス−ブテン−２ 10.1容量％ シス−ブテン−２ 7.0容量％ ブタジエン−１・３ 0.2容量％ このC₄−炭化水素混合物１時間につき258ｇと
イソブチルアルコール１時間につき320mlの混合
物を、水素形のスルフオン化ポリスチロールビニ
ルベンゾール樹脂（Lewatit SPC118、粒片0.8乃
至１mm）254mlが存在している不銹鋼製管状反応
容器中に導入した。反応容器中においては12バー
ルの圧力が維持された。反応混合物を40℃の流出
温度にて反応容器より排出しかつ蒸留塔に供給し
たが、この場合塔の頂部において２重量％以下の
イソブテン含有率を有するブテン／ブタンラフイ
ネートが得られた。ラフイネートは実際上イソブ
タノールを含有することなく、従つて更に他の精
製操作なしに、例えば水洗を挿入することなし
に、直接更に他の反応のための原料物質として使
用される。蒸留塔の底部において、過剰に添加さ
れたイソブチルアルコールを混合物に関しなお
24.3重量％を含有するイソブチル−第３級−ブチ
ルエーテル１時間につき500mlが排出されかつ蒸
発器に導入された。190℃に加熱された蒸発され
たイソブチル−第３級−ブチルエーテルをエーテ
ル分解のために、分解触媒として酸性燐酸アルミ
ニウム（モル比42：58）を含有する管状分解反応
器中に導入し、かつ190℃においてイソブテン及
びイソブタノールに分解した。エーテル分解の反
応生成物を第２の蒸留塔中に導入し、この中にて
頂部において次の組成の極めて純粋のイソブテン
１時間につき115ｇが得られた： イソブテン 99.85重量％ イソブタン 730重量ppm ブタン ３重量ppm ブテン−１ 420重量ppm トランス−ブテン−２ 190重量ppm シス−ブテン−２ 160重量ppm ブタジエン−１・３ 19重量ppm 使用C₄−炭化水素混合物中に含有されている
イソブテンに関しその収率は97.7％であつた。第
２の蒸留塔の底部においてイソブチルアルコール
１時間につき320mlが得られ、これは再びエーテ
ル化反応に送還された。

エーテル化反応用の反応器を通るC₄−炭化水
素混合物及びイソブチルアルコールの通過量は、
蒸留に際して得られるブテン／ブタンラフイネー
ト及び蒸留塔の底部において得られるイソブチル
−第３級−ブチルエーテル含有生成物の実際上不
変の純度においてフアクター４だけ高められるこ
とができた。

比較例 エーテル化は例１に記載したように行われた
が、この場合にはイソブチルアルコールの代りに
相当する化学量論的量のメタノールが使用され
た。反容器容積１につき毎時間２の使用混合
物の通過量において、蒸留後得られるブテン／ブ
タンラフイネート中のイソブテンの残部含有率は
なお30重量％以上であつた。更にブテン／ブタン
ラフイネートはメタノール1.5モル％以上を含有
し、これは水処理によりラフイネートより洗除さ
れた。水洗後得られるメタノール−水混合物より
メタノールは回収されかつエーテル化反応に送還
された。

これに反しメタノールの代りにイソブチルアル
コールを使用する場合（例１により）、簡単な蒸
留により1ppm以下のイソブチルアルコール−含
有率を有するブテン／ブタンラフイネートが得ら
れた。

例 ２ エーテル化はエチレン設備のC₄−カツトの使
用下に行われた。C₄−炭化水素混合物の組成は
次の通りであつた： ブタン 3.65重量％ イソブタン 1.41重量％ ブテン−１ 20.44重量％ イソブテン 23.52重量％ トランス−ブテン−２ 4.95重量％ シス−ブテン−２ 3.15重量％ ブタジエン−１・３ 42.31重量％ ブタジエン−１・２ 0.10重量％ ブチン−１ 0.11重量％ ブテニン 0.36重量％ この炭化水素混合物１時間につき457ｇとイソ
ブチルアルコール１時間につき320mlの混合物を
例１に記載したように反応せしめた。蒸留後得ら
れるブテン／ブタンラフイネート中のイソブテン
含有率は1.0重量％であつた。

第１蒸留の塔底生成物を蒸発し、次に管状分解
反応器中に導入し、この中にてイソブチル−第３
級−ブチルエーテルは190℃においてイソブテン
及びイソブチルアルコールに分解された。後続の
蒸留段階の頂部において排出されたイソブテン
（１時間につき107ｇ）は次の組成を有した： ブタン 0.012重量％ イソブタン 0.041重量％ ブテン−１ 0.042重量％ イソブテン 99.332重量％ トランス−ブテン−２ 0.09重量％ シス−ブテン−２ 0.11重量％ ブタジエン−１・３ 0.36重量％ ブタジエン−１・２ 0.007重量％ ブチン−１ 0.0032重量％ ブテニン 0.0028重量％ 42.31重量％の原料C₄−炭化水素混合物中にお
けるブタジエン−１・３含有率にも拘わらず、イ
ソブテン生成物中のブタジエン−１・３−含有率
は僅かに0.36重量％に過ぎなかつた。同様にブタ
ジエン−１・２並びにブチン−１及びブテニンも
極めて著しく除かれた。

イソブテンの収率は、使用C₄−炭化水素混合
物中に含有されるイソブテンに関し96.5％であつ
た。第２蒸留塔の底部において実際上完全に回収
されたイソブチルアルコールは再びエーテル化反
応に送還された。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法を実施するための１例を
示すフローダイヤグラムである。なお、図示され
た主要部と符号との対応関係は以下の通りであ
る。 １，２，３，５，７，８，１０，１２，１４，
１５，１６，１７……導管、４，１１……反応
器、６……第１蒸留塔、９……蒸発器、１３……
蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) イソブチルアルコールとC₄−炭化水素
   との混合物をイオン交換体を含有するエーテル
   化反応帯域に供給することにより、縮合剤とし
   ての酸性イオン交換体の存在下に上記混合物と
   イソブチルアルコールを反応させてイソブチル
   −tert−ブチルエーテルを形成し、 (b) 第１蒸留帯域中においてエーテル化反応帯域
   から得られた反応混合物を蒸留し、未変換の炭
   化水素からなる実質的にイソブテンを含有しな
   いC₄−炭化水素混合物を水洗することなく塔
   頂生成物として取り出し、かつ過剰に添加され
   たイソブチルアルコールを含有する生成イソブ
   チル−tert−ブチルエーテルを塔底生成物とし
   て取り出し、 (c) 酸触媒を含む第２反応帯域に塔底生成物を供
   給し、イソブチル−tert−ブチルエーテルを高
   められた温度で分解してイソブテン及びイソブ
   チルアルコールとなし、 (d) 上記(c)工程で生成されたイソブテンとイソブ
   チルアルコールとの混合物を第２蒸留帯域に供
   給し、99.8％を超える純度を有するイソブテン
   を水洗することなく塔頂生成物として取り出
   し、かつ工程(c)で生成された残余のイソブチル
   アルコールを塔底生成物として取り出し、 (e) 工程(d)の塔底生成物であるイソブチルアルコ
   ールをエーテル化反応帯域に循環する ことを特徴とするイソブテン含有C₄−炭化水素
   混合物からイソブテンを得る方法。 ２ 第２蒸留帯域の側面より又は第２蒸留帯域の
   塔底生成物より、イソブチルアルコールの小さい
   部分流を除去し、脱水触媒の存在下に高められた
   温度でイソブテンに脱水することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エーテル化反応を固定床反応帯域中で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。