JPS6228933B2 - - Google Patents
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- JPS6228933B2 JPS6228933B2 JP54160899A JP16089979A JPS6228933B2 JP S6228933 B2 JPS6228933 B2 JP S6228933B2 JP 54160899 A JP54160899 A JP 54160899A JP 16089979 A JP16089979 A JP 16089979A JP S6228933 B2 JPS6228933 B2 JP S6228933B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
- C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
イソブテンへのメタノールの酸触媒付加により
メチル―tert―ブチルエーテル（MTB）を製造す
ることができるということは公知である。触媒と
しては、スルホン化有機樹脂（例えば米国特許第
2480940号明細書）、特にジビニルベンゾールで架
橋され、かつスルホン化されたポリスチロール樹
脂（米国特許第2922822号明細書）〔これはゲル状
であつてもよいか、又は表面積を拡大し、これに
より反応速度を大きくするためにマクロ多孔性の
スポンジ構造を有してよい（西ドイツ国特許第
1224294号明細書、例８；米国特許第3482952号明
細書）〕が普及している。
メチル―tert―ブチルエーテル（MTB）を製造す
ることができるということは公知である。触媒と
しては、スルホン化有機樹脂（例えば米国特許第
2480940号明細書）、特にジビニルベンゾールで架
橋され、かつスルホン化されたポリスチロール樹
脂（米国特許第2922822号明細書）〔これはゲル状
であつてもよいか、又は表面積を拡大し、これに
より反応速度を大きくするためにマクロ多孔性の
スポンジ構造を有してよい（西ドイツ国特許第
1224294号明細書、例８；米国特許第3482952号明
細書）〕が普及している。
メタノールとイソブテンとの反応は、非常に選
択的に進行するので、一般には純粋なイソブテン
ではなく、イソブテン含有炭化水素混合物が使用
される。特にブタジエン不含の分解―C4留分
（いわゆるラフイネート）をこの反応に使用す
るが、他のイソブテン含有C4―炭化水素混合物
（米国特許第3121124号明細書；西ドイツ国公開第
2521673号公報）を使用することもできる。
択的に進行するので、一般には純粋なイソブテン
ではなく、イソブテン含有炭化水素混合物が使用
される。特にブタジエン不含の分解―C4留分
（いわゆるラフイネート）をこの反応に使用す
るが、他のイソブテン含有C4―炭化水素混合物
（米国特許第3121124号明細書；西ドイツ国公開第
2521673号公報）を使用することもできる。
MTB―製造のためにラフイネートを使用す
る場合、炭化水素混合物の未反応残分をラフイネ
ートと称する。出発物質としてのラフイネート
をその他の生成物、例えば無水マレイン酸、メ
チルエチルケトンの製造のために、もしくはブテ
ン―(1)―獲得のために、又は重合の際に使用すべ
き場合は、ラフイネートの高い品質を必要とす
る。特に、蒸留によりラフイネートからブテン
−(1)を得るために使用する場合は、ラフイネート
中のイソブテン含量は、１％より著るしく僅か
であるべきであり、0.25重量％より僅かであるの
が有利である。これというのもイソブテンはブテ
ン―(1)から蒸留により分離することができないの
で、完全にブテン―(1)中に残つてしまうからであ
る。ラフイネート中のイソブテンの最大含有量
が0.25重量％より少ないということは、反応によ
るイソブテンの除去の際、少なくとも99.75％の
イソブテン変換率に達するにちがいないというこ
とを意味する。
る場合、炭化水素混合物の未反応残分をラフイネ
ートと称する。出発物質としてのラフイネート
をその他の生成物、例えば無水マレイン酸、メ
チルエチルケトンの製造のために、もしくはブテ
ン―(1)―獲得のために、又は重合の際に使用すべ
き場合は、ラフイネートの高い品質を必要とす
る。特に、蒸留によりラフイネートからブテン
−(1)を得るために使用する場合は、ラフイネート
中のイソブテン含量は、１％より著るしく僅か
であるべきであり、0.25重量％より僅かであるの
が有利である。これというのもイソブテンはブテ
ン―(1)から蒸留により分離することができないの
で、完全にブテン―(1)中に残つてしまうからであ
る。ラフイネート中のイソブテンの最大含有量
が0.25重量％より少ないということは、反応によ
るイソブテンの除去の際、少なくとも99.75％の
イソブテン変換率に達するにちがいないというこ
とを意味する。
イソブテンとメタノールとの反応でMTBを得
る場合に、純粋なMTBは生じず、メタノールの
他にMTB―メタノール共沸物のみが得られる。
MTBからのメタノールの分離のためには、すで
に解決策例えばジメチルスルホキシドを用いる抽
出蒸留（特開昭48―00509号明細書）又は水洗
（（西ドイツ国特許出願公開第2246004号公報又は
米国特許第3726942号明細書）が提案された。米
国特許第3940450号明細書中ではメタノールMTB
分離を助剤としてペンタンを使用し２工程で実施
する。これらすべての方法は、使用助剤を再び
MTB及びメタノールからほとんど完全に除去し
なければならないので、比較的費用がかかる。達
成可能なイソブテン―変換率は不十分である。米
国特許第3726942号明細書記載の方法では、イソ
ブテンの70％のみがMTBに変換し、米国特許第
3940450号明細書によればMTB収率は80％に達す
る。
る場合に、純粋なMTBは生じず、メタノールの
他にMTB―メタノール共沸物のみが得られる。
MTBからのメタノールの分離のためには、すで
に解決策例えばジメチルスルホキシドを用いる抽
出蒸留（特開昭48―00509号明細書）又は水洗
（（西ドイツ国特許出願公開第2246004号公報又は
米国特許第3726942号明細書）が提案された。米
国特許第3940450号明細書中ではメタノールMTB
分離を助剤としてペンタンを使用し２工程で実施
する。これらすべての方法は、使用助剤を再び
MTB及びメタノールからほとんど完全に除去し
なければならないので、比較的費用がかかる。達
成可能なイソブテン―変換率は不十分である。米
国特許第3726942号明細書記載の方法では、イソ
ブテンの70％のみがMTBに変換し、米国特許第
3940450号明細書によればMTB収率は80％に達す
る。
西ドイツ国特許出願公開第2521963号及び同第
2521964号公報中には二反応帯域中でイソブテン
含有C4―炭化水素混合物とメタノールとを反応
させることによるMTBの製法が記載されてい
る。しかしながら、この両方の方法でも目標とす
る十分に高いイソブテン変換率は達成できない
（西ドイツ国特許出願公開第2521964号公報の例６
では最低イソブテン含量0.27％）。メタノール不
含のMTBの製造の際に高いイソブテン交換率を
達成するためには、両方の反応工程の一方で高い
反応器温度又はイソブテンモル過剰（メタノール
に対して）で作業することが必要である。しかし
ながら、これによりMTBの他にイソブテンのオ
リゴマ―生成物（ジマー及びトリマー）が生じ、
かつ不所望なことに炭化水素混合物中C4―オレ
フインの相当な異性化がおこる。場合によりC4
―混合物からブテン―(1)を引き続き蒸留により獲
得する際に、ブテン―(1)からブテン―(2)への異性
化が生成物損失として現われる。
2521964号公報中には二反応帯域中でイソブテン
含有C4―炭化水素混合物とメタノールとを反応
させることによるMTBの製法が記載されてい
る。しかしながら、この両方の方法でも目標とす
る十分に高いイソブテン変換率は達成できない
（西ドイツ国特許出願公開第2521964号公報の例６
では最低イソブテン含量0.27％）。メタノール不
含のMTBの製造の際に高いイソブテン交換率を
達成するためには、両方の反応工程の一方で高い
反応器温度又はイソブテンモル過剰（メタノール
に対して）で作業することが必要である。しかし
ながら、これによりMTBの他にイソブテンのオ
リゴマ―生成物（ジマー及びトリマー）が生じ、
かつ不所望なことに炭化水素混合物中C4―オレ
フインの相当な異性化がおこる。場合によりC4
―混合物からブテン―(1)を引き続き蒸留により獲
得する際に、ブテン―(1)からブテン―(2)への異性
化が生成物損失として現われる。
確かに、西ドイツ国特許出願公開第2629769号
公報中にMTBの―工程製造法が記載されてお
り、これにおいては助剤の使用なしに反応混合物
の処理を実施し、かつイソブテンのオリゴマー生
成物の形成や未反応C4―オレフインの異性化と
いうような前記欠点を示さないが、最大イソブテ
ン変換率約98.6％しか達しないので、残留C4―混
合物（ラフイネート）中にはイソブテン１％以
上が含有されている。
公報中にMTBの―工程製造法が記載されてお
り、これにおいては助剤の使用なしに反応混合物
の処理を実施し、かつイソブテンのオリゴマー生
成物の形成や未反応C4―オレフインの異性化と
いうような前記欠点を示さないが、最大イソブテ
ン変換率約98.6％しか達しないので、残留C4―混
合物（ラフイネート）中にはイソブテン１％以
上が含有されている。
従つて、本発明の課題は純粋なMTBを製造す
ると同時に、かつほとんどイソブテンを含有しな
〓〓〓〓
いC4―炭化水素混合物を獲得するための簡単な
方法を見い出すことであり、この際一定の使用目
的のためにはイソブテン含量＜0.25重量％をも入
手する努力をしなければならない。この課題は
C4―炭化水素混合物中に含有されるイソブテン
と過剰のメタノールとを液相で、高めた温度でマ
クロ多孔性強酸性の有機イオン交換樹脂の存在下
に反応させることにより純粋なメタノール―tert
―ブチルエーテル及びイソブテン含量0.09〜0.25
重量％のC4―炭化水素混合物を同時に製造する
際に、 ａ メタノールとイソブテンを２：１〜５：１の
モル比で、かつ温度30〜100℃で反応させ、 ｂ 引き続き、未反応の炭化水素を塔頂生成物と
して２〜10バールの加圧下に精留塔から取り去
り、 ｃ この精留塔の缶出液を２番目の精留塔中で常
圧又は２バールまでのわずかな過圧で精留塔の
塔頂部で精留し、この精留の缶出液を、生じた
tert―ブタノール及びC8―オレフインの１部を
分離した後、反応域ａ）中にもどし、かつ ｄ この２番目の精留塔の蒸留物を３番目の精留
塔中で５〜30バールの圧力下に精留し、この際
生じる蒸留物を再び２番目の精留塔中に戻しか
つ３番目の精留塔の缶から純粋なメチル―tert
―ブチルエーテルをとり出すことにより解決す
る。
ると同時に、かつほとんどイソブテンを含有しな
〓〓〓〓
いC4―炭化水素混合物を獲得するための簡単な
方法を見い出すことであり、この際一定の使用目
的のためにはイソブテン含量＜0.25重量％をも入
手する努力をしなければならない。この課題は
C4―炭化水素混合物中に含有されるイソブテン
と過剰のメタノールとを液相で、高めた温度でマ
クロ多孔性強酸性の有機イオン交換樹脂の存在下
に反応させることにより純粋なメタノール―tert
―ブチルエーテル及びイソブテン含量0.09〜0.25
重量％のC4―炭化水素混合物を同時に製造する
際に、 ａ メタノールとイソブテンを２：１〜５：１の
モル比で、かつ温度30〜100℃で反応させ、 ｂ 引き続き、未反応の炭化水素を塔頂生成物と
して２〜10バールの加圧下に精留塔から取り去
り、 ｃ この精留塔の缶出液を２番目の精留塔中で常
圧又は２バールまでのわずかな過圧で精留塔の
塔頂部で精留し、この精留の缶出液を、生じた
tert―ブタノール及びC8―オレフインの１部を
分離した後、反応域ａ）中にもどし、かつ ｄ この２番目の精留塔の蒸留物を３番目の精留
塔中で５〜30バールの圧力下に精留し、この際
生じる蒸留物を再び２番目の精留塔中に戻しか
つ３番目の精留塔の缶から純粋なメチル―tert
―ブチルエーテルをとり出すことにより解決す
る。
使用混合物中のメタノールとイソブテンとのモ
ル比は２：１〜５：１の範囲にあるべきである。
モル比が２：１より小さい場合、同時に大巾な反
応温度低下の場合においてのみ99％をはるかにこ
える高いイソブテン変換率が達成できる。しかし
大巾な反応温度の低下は、実際の使用を不可能と
する程度に反応速度を低下させる。
ル比は２：１〜５：１の範囲にあるべきである。
モル比が２：１より小さい場合、同時に大巾な反
応温度低下の場合においてのみ99％をはるかにこ
える高いイソブテン変換率が達成できる。しかし
大巾な反応温度の低下は、実際の使用を不可能と
する程度に反応速度を低下させる。
モル比が５：１より大きい場合、メタノールの
ための分離費用が上昇するのでこの方法は経済的
ではない。蒸留の際、多すぎる量のメタノールが
循環され、更にメタノール過剰の上昇に伴ない変
換率上昇の効果はますます低くなる。実際に多く
の目的の場合必要とされるラフイネート中のイ
ソブテン含有量の0.25重量％以下への減少を達成
するためには、イソブテンに対して約2.5：１〜
４：１のメタノールモル過剰を選択するのが有利
である。
ための分離費用が上昇するのでこの方法は経済的
ではない。蒸留の際、多すぎる量のメタノールが
循環され、更にメタノール過剰の上昇に伴ない変
換率上昇の効果はますます低くなる。実際に多く
の目的の場合必要とされるラフイネート中のイ
ソブテン含有量の0.25重量％以下への減少を達成
するためには、イソブテンに対して約2.5：１〜
４：１のメタノールモル過剰を選択するのが有利
である。
メタノールとイソブテンとの反応のための反応
温度は、30〜100℃の間である。一般に良好な反
応速度を達成するために温度範囲50〜100℃で作
業する。触媒床の前部の反応温度を50〜100℃に
保持し、すぐに続く反応域の少なくとも1/3にわ
たる部分の反応温度を50℃以下30℃までに保持す
ることは、特に有利であることが判明した。
温度は、30〜100℃の間である。一般に良好な反
応速度を達成するために温度範囲50〜100℃で作
業する。触媒床の前部の反応温度を50〜100℃に
保持し、すぐに続く反応域の少なくとも1/3にわ
たる部分の反応温度を50℃以下30℃までに保持す
ることは、特に有利であることが判明した。
反応混合物の触媒との接解時間は触媒の活性に
依存するので、個々の触媒について調べなければ
ならない。触媒としてマクロ多孔性の高活性イオ
ン交換樹脂を使用する場合、一般にこの接触時間
は10〜60分の間である。
依存するので、個々の触媒について調べなければ
ならない。触媒としてマクロ多孔性の高活性イオ
ン交換樹脂を使用する場合、一般にこの接触時間
は10〜60分の間である。
この方法を明確にするために第１図を示す。
使用混合物、例えばラフイネートとメタノー
ルとを導管１もしくは２及び導管３を介して反応
器中に導入する。反応器から出る反応混合物を導
管４を介して圧力精留塔ｋ１中に導びく。この精
留塔中で反応に関与しなかつたC4―炭化水素と
未反応の少量のイソブテン（ラフイネート）と
を塔頂から取り出し（導管５）、一方反応で生じ
たMTBと過剰のメタノールが缶中に沈殿する。
この精留の際に調節した圧力に相応して、この蒸
留物はC4―炭化水素と共沸混合物を形成する少
量のメタノールを含有する。このメタノールを公
知法で水での抽出によりこの塔頂生成物（ラフイ
ネート）から除去することができる。精留塔ｋ
１中の塔頂圧は２〜10バール、特に６〜８バール
であつてよい。それというのも、この範囲で冷却
水での蒸留物の凝縮を特に経済的に行なうことが
できるからである。
ルとを導管１もしくは２及び導管３を介して反応
器中に導入する。反応器から出る反応混合物を導
管４を介して圧力精留塔ｋ１中に導びく。この精
留塔中で反応に関与しなかつたC4―炭化水素と
未反応の少量のイソブテン（ラフイネート）と
を塔頂から取り出し（導管５）、一方反応で生じ
たMTBと過剰のメタノールが缶中に沈殿する。
この精留の際に調節した圧力に相応して、この蒸
留物はC4―炭化水素と共沸混合物を形成する少
量のメタノールを含有する。このメタノールを公
知法で水での抽出によりこの塔頂生成物（ラフイ
ネート）から除去することができる。精留塔ｋ
１中の塔頂圧は２〜10バール、特に６〜８バール
であつてよい。それというのも、この範囲で冷却
水での蒸留物の凝縮を特に経済的に行なうことが
できるからである。
精留塔ｋ１の缶出液を導管６及び７を介して蒸
留塔ｋ２に導びく。反応の際に過剰に使用したメ
タノールの主要量は、場合により反応の際副生成
物として生ずることのある少量のtert―ブタノー
ル（TBA）及びC8―オレフインと共に精留塔ｋ
２の缶中に生じるから、これを導管９を介して取
り除く。記載反応条件の範囲内でC8―オレフイ
ンはわずか痕跡程度生じるが、生ずるTBA量は
使用メタノール及び炭化水素混合物中の水分含量
に依る。塔ｋ２の缶出液を導管１１及び１４を介
し新たに反応に使用する。しかしながら、部分流
を場合により反応に戻す前に後処理のために導管
１０を介して塔ｋ４に導き、そこで反応で生じた
副生成物TBA及びC8―オレフインを分離する。
〓〓〓〓
塔ｋ４中で処理すべき生成物分は、一方で生じか
つ他方で反応循環系に残留することのできる
TBA―もしくはC8―オレフイン量に依り決ま
る。少なくとも１〜２重量％のTBAもしくはC8
―オレフイン分は戻されるメタノール中に存在し
うるので、導管１０を介して塔ｋ４に導びかれる
生成物は、常に塔ｋ２の生成缶出液の少量部分に
限られる。塔ｋ４中で高沸点TBA及びC8―オレ
フインを導管１３を介して缶から取り除く。塔頂
生成物を導管１２及び１４を介して、導管２から
のメタノールと合し、反応器中に戻す。
留塔ｋ２に導びく。反応の際に過剰に使用したメ
タノールの主要量は、場合により反応の際副生成
物として生ずることのある少量のtert―ブタノー
ル（TBA）及びC8―オレフインと共に精留塔ｋ
２の缶中に生じるから、これを導管９を介して取
り除く。記載反応条件の範囲内でC8―オレフイ
ンはわずか痕跡程度生じるが、生ずるTBA量は
使用メタノール及び炭化水素混合物中の水分含量
に依る。塔ｋ２の缶出液を導管１１及び１４を介
し新たに反応に使用する。しかしながら、部分流
を場合により反応に戻す前に後処理のために導管
１０を介して塔ｋ４に導き、そこで反応で生じた
副生成物TBA及びC8―オレフインを分離する。
〓〓〓〓
塔ｋ４中で処理すべき生成物分は、一方で生じか
つ他方で反応循環系に残留することのできる
TBA―もしくはC8―オレフイン量に依り決ま
る。少なくとも１〜２重量％のTBAもしくはC8
―オレフイン分は戻されるメタノール中に存在し
うるので、導管１０を介して塔ｋ４に導びかれる
生成物は、常に塔ｋ２の生成缶出液の少量部分に
限られる。塔ｋ４中で高沸点TBA及びC8―オレ
フインを導管１３を介して缶から取り除く。塔頂
生成物を導管１２及び１４を介して、導管２から
のメタノールと合し、反応器中に戻す。
塔ｋ２の塔頂生成物を導管８を介して圧力精留
塔ｋ３に導き、ここで缶出液として純粋なMTB
が生じ（導管１６）、蒸留塔中の調節した圧力に
相応するメタノール分を有するMTB―メタノー
ル共沸混合物が塔頂生成物として生ずる。蒸留塔
ｋ３の塔頂生成物を導管１５及び７を介して塔ｋ
２中に戻す。塔ｋ３の塔頂生成物中のMTB分、
ひいては塔ｋ２の供給口へ戻される量を減少させ
るために、塔ｋ３中の圧力を出来るだけ高く選択
すべきである。従つて、塔ｋ３の圧力は５〜30バ
ールの間の範囲にするべきである。圧力の上限は
完全にエネルギー費用と設備費用の相反性に関す
る経済的考慮に基づいている。
塔ｋ３に導き、ここで缶出液として純粋なMTB
が生じ（導管１６）、蒸留塔中の調節した圧力に
相応するメタノール分を有するMTB―メタノー
ル共沸混合物が塔頂生成物として生ずる。蒸留塔
ｋ３の塔頂生成物を導管１５及び７を介して塔ｋ
２中に戻す。塔ｋ３の塔頂生成物中のMTB分、
ひいては塔ｋ２の供給口へ戻される量を減少させ
るために、塔ｋ３中の圧力を出来るだけ高く選択
すべきである。従つて、塔ｋ３の圧力は５〜30バ
ールの間の範囲にするべきである。圧力の上限は
完全にエネルギー費用と設備費用の相反性に関す
る経済的考慮に基づいている。
塔ｋ２の塔頂でMTBはMTB―メタノール―共
沸混合物まで濃くなつた時のみ蒸留できる。この
理由から、共沸混合物中に存在するメタノール量
ひいては循環中に導びかれる塔ｋ３の塔頂生成物
を減少させるために塔ｋ２中の圧力をできるだけ
低く保持すべきである。この方法を常圧又は2.0
バールまでの塔頂圧で行なうのが技術上有意義で
ありかつ特に経済的である。
沸混合物まで濃くなつた時のみ蒸留できる。この
理由から、共沸混合物中に存在するメタノール量
ひいては循環中に導びかれる塔ｋ３の塔頂生成物
を減少させるために塔ｋ２中の圧力をできるだけ
低く保持すべきである。この方法を常圧又は2.0
バールまでの塔頂圧で行なうのが技術上有意義で
ありかつ特に経済的である。
上記方法によれば、簡単な方法で唯１個の反応
器を使用して、実際に完全なイソブテン変換率で
純粋なMTBが得られる。実際に完全なイソブテ
ン変換率とは、反応に関与したC4―炭化水素混
合物がほとんどイソブテンを含有せず、純粋なブ
テン―(1)の蒸留分離又はｎ―ブテンの選択的化学
反応に使用することができることを意味する。
器を使用して、実際に完全なイソブテン変換率で
純粋なMTBが得られる。実際に完全なイソブテ
ン変換率とは、反応に関与したC4―炭化水素混
合物がほとんどイソブテンを含有せず、純粋なブ
テン―(1)の蒸留分離又はｎ―ブテンの選択的化学
反応に使用することができることを意味する。
次に実施例につき本発明を詳述するが、本発明
はこれにのみ限定されるものではない。
はこれにのみ限定されるものではない。
例 １
強酸性イオン交換樹脂（マクロ多孔性のジビニ
ルベンゾールで架橋したスルホン化ポリスチロー
ル樹脂）220で充填され、適当な冷却装置を備
えることにより、生じた反応熱を良好に除去する
ことのできる反応器中に、導管１を介してイソブ
テン45.00Kg／ｈ、ブテン―(1)26.1Kg及び水0.02
Kg／ｈを含有するラフイネート100.02Kg／ｈ、
導管２を介して水0.02Kgを含有するメタノール
27.88Kg／ｈ及び導管１４を介してC8―オレフイ
ン0.09Kg／ｈ及びtert―ブタノール1.44Kg／ｈを
含有する戻されたメタノール76.45Kg／ｈを導入
する。メタノールとイソブテンとのモル比は４：
１である。
ルベンゾールで架橋したスルホン化ポリスチロー
ル樹脂）220で充填され、適当な冷却装置を備
えることにより、生じた反応熱を良好に除去する
ことのできる反応器中に、導管１を介してイソブ
テン45.00Kg／ｈ、ブテン―(1)26.1Kg及び水0.02
Kg／ｈを含有するラフイネート100.02Kg／ｈ、
導管２を介して水0.02Kgを含有するメタノール
27.88Kg／ｈ及び導管１４を介してC8―オレフイ
ン0.09Kg／ｈ及びtert―ブタノール1.44Kg／ｈを
含有する戻されたメタノール76.45Kg／ｈを導入
する。メタノールとイソブテンとのモル比は４：
１である。
触媒床の内部温度52℃でイソブテンの99.71％
が反応する。反応器から導管４を介して次の生成
物が流出する：メタノール77.23Kg／ｈ、イソブ
テン0.13Kg／ｈ、ｎ―C4―オレフイン／ブタン混
合物55Kg／ｈ〔このうちブテン―(1)26.1Kg〕、
MTB70.29Kg／ｈ、C8―オレフイン0.10Kg／ｈ、
tert―ブタノール1.60Kg／ｈ。
が反応する。反応器から導管４を介して次の生成
物が流出する：メタノール77.23Kg／ｈ、イソブ
テン0.13Kg／ｈ、ｎ―C4―オレフイン／ブタン混
合物55Kg／ｈ〔このうちブテン―(1)26.1Kg〕、
MTB70.29Kg／ｈ、C8―オレフイン0.10Kg／ｈ、
tert―ブタノール1.60Kg／ｈ。
先ず、反応生成物を未反応のC4―炭化水素を
分離するために圧力塔ｋ１（塔頂圧６バール）に
導入し、この塔の塔頂で導管５を介して全体でｎ
―C4―オレフイン／ブタン混合物55.00Kg／ｈ、
イソブテン0.13Kg／ｈ及びメタノール2.18Kg／ｈ
が得られる。この蒸留塔ｋ１の缶出液はメタノー
ル75.05Kg／ｈ、MTB70.29Kg／ｈ、C8―オレフ
イン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60Kg／ｈと
いう組成を有しており、これを導管６及び７を介
して圧力1.35バールで作動する塔ｋ２に導入す
る。
分離するために圧力塔ｋ１（塔頂圧６バール）に
導入し、この塔の塔頂で導管５を介して全体でｎ
―C4―オレフイン／ブタン混合物55.00Kg／ｈ、
イソブテン0.13Kg／ｈ及びメタノール2.18Kg／ｈ
が得られる。この蒸留塔ｋ１の缶出液はメタノー
ル75.05Kg／ｈ、MTB70.29Kg／ｈ、C8―オレフ
イン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60Kg／ｈと
いう組成を有しており、これを導管６及び７を介
して圧力1.35バールで作動する塔ｋ２に導入す
る。
更に、導管１５及び７を経て戻る塔ｋ３の塔頂
生成物を合すると、塔ｋ２への全供給量はメタノ
ール90.23Kg／ｈ、MTB88.11Kg／ｈ、C8―オレ
フイン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60Kg／ｈ
である。
生成物を合すると、塔ｋ２への全供給量はメタノ
ール90.23Kg／ｈ、MTB88.11Kg／ｈ、C8―オレ
フイン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60Kg／ｈ
である。
塔頂圧1.35バールの場合、塔ｋ２の塔頂から導
管８を経てメタノール14.7％を有するMTB―メ
タノール―共沸混合物（これはMTB88.11Kg／ｈ
とメタノール15.18Kg／ｈの混合物に相応する））
が取り出される。
管８を経てメタノール14.7％を有するMTB―メ
タノール―共沸混合物（これはMTB88.11Kg／ｈ
とメタノール15.18Kg／ｈの混合物に相応する））
が取り出される。
蒸留塔ｋ２の缶からは次の組成の生成物が導管
９を介して取り出される：メタノール75.05Kg／
ｈ、C8―オレフイン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノー
ル1.60Kg／ｈ。
９を介して取り出される：メタノール75.05Kg／
ｈ、C8―オレフイン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノー
ル1.60Kg／ｈ。
反応循環系中でのC8―オレフイン及びtert―ブ
〓〓〓〓
タノールの増加を回避するために、この生成物の
10％を導管１０を介して塔ｋ４に導き、一方残り
の90％を導管１１と１４を介して直接反応器中に
戻す。常圧で作動する蒸留塔ｋ４から導管１３を
介して缶出液としてメタノール0.13Kg／ｈ、tert
―ブタノール0.16Kg／ｈ及びC8―オレフイン0.01
Kg／ｈが取り出される。蒸留物としてメタノール
7.38Kg／ｈが生じるから、これを導管１２を介し
て取り出し蒸留塔ｋ２の缶流出口の主量（導管１
１）と再び合すると、導管１４により反応に戻る
全量は次の組成を有する：メタノール74.92Kg／
ｈ、C8―オレフイン0.09Kg／ｈ、tert―ブタノー
ル1.44Kg／ｈ。
〓〓〓〓
タノールの増加を回避するために、この生成物の
10％を導管１０を介して塔ｋ４に導き、一方残り
の90％を導管１１と１４を介して直接反応器中に
戻す。常圧で作動する蒸留塔ｋ４から導管１３を
介して缶出液としてメタノール0.13Kg／ｈ、tert
―ブタノール0.16Kg／ｈ及びC8―オレフイン0.01
Kg／ｈが取り出される。蒸留物としてメタノール
7.38Kg／ｈが生じるから、これを導管１２を介し
て取り出し蒸留塔ｋ２の缶流出口の主量（導管１
１）と再び合すると、導管１４により反応に戻る
全量は次の組成を有する：メタノール74.92Kg／
ｈ、C8―オレフイン0.09Kg／ｈ、tert―ブタノー
ル1.44Kg／ｈ。
塔ｋ２の塔頂生成物を導管８を介し、塔頂圧30
バールを示す塔ｋ３中に導入する。MTB―メタ
ノール―共沸混合物は圧力30バールでメタノール
46％を含有するので、塔ｋ３の塔頂でメタノール
15.18Kg／ｈ及びMTB17.82Kg／ｈが生じ、これを
導管１５を介して再び塔ｋ２中に戻す。塔ｋ３の
缶から導管１６を介し純度約99.9重量％の
MTB70.29Kg／ｈが取り出される。
バールを示す塔ｋ３中に導入する。MTB―メタ
ノール―共沸混合物は圧力30バールでメタノール
46％を含有するので、塔ｋ３の塔頂でメタノール
15.18Kg／ｈ及びMTB17.82Kg／ｈが生じ、これを
導管１５を介して再び塔ｋ２中に戻す。塔ｋ３の
缶から導管１６を介し純度約99.9重量％の
MTB70.29Kg／ｈが取り出される。
こうして、メタノール27.88Kg／ｈとラフイネ
ート100.02Kg／ｈとから高純度MTB70.29Kg／
ｈとイソブテン0.24％（メタノール不含と見積つ
て）を含有するラフイネート55.13Kg／ｈが製
造される。
ート100.02Kg／ｈとから高純度MTB70.29Kg／
ｈとイソブテン0.24％（メタノール不含と見積つ
て）を含有するラフイネート55.13Kg／ｈが製
造される。
反応の際、ブテン―(1)の損失は確認できる程で
はなかつた。
はなかつた。
例 ２
強酸性イオン交換樹脂（マクロ多孔性のジビニ
ルベンゾールで架橋したスルホン化ポリスチロー
ル樹脂）200で充填され、適当な冷却装置を備
えることにより、生じた反応熱を良好に除去する
ことのできる反応器中に約10バールの供給口圧
で、導管１を介してイソブテン45Kg、ブテン―(1)
26.1Kg及びH2O0.02Kgを含有するC4―留分（ラフ
イネート）100.02Kg／ｈ、導管２を介して
H2O0.01Kg／ｈを含有するメタノール27.94Kg／
ｈ、そして導管１４を介してメタノール36.51
Kg、C8―オレフイン0.04Kg及びtert―ブタノール
0.48Kgから成る混合物37.03Kg／ｈを液状混合物
として導入する。これはメタノール対イソブテン
のモル比2.51：１に相応する。反応器床の前部を
最高温度約80℃とし、触媒床の最後の1/3を40℃
とする場合、イソブテンの99.76％が反応する。
ルベンゾールで架橋したスルホン化ポリスチロー
ル樹脂）200で充填され、適当な冷却装置を備
えることにより、生じた反応熱を良好に除去する
ことのできる反応器中に約10バールの供給口圧
で、導管１を介してイソブテン45Kg、ブテン―(1)
26.1Kg及びH2O0.02Kgを含有するC4―留分（ラフ
イネート）100.02Kg／ｈ、導管２を介して
H2O0.01Kg／ｈを含有するメタノール27.94Kg／
ｈ、そして導管１４を介してメタノール36.51
Kg、C8―オレフイン0.04Kg及びtert―ブタノール
0.48Kgから成る混合物37.03Kg／ｈを液状混合物
として導入する。これはメタノール対イソブテン
のモル比2.51：１に相応する。反応器床の前部を
最高温度約80℃とし、触媒床の最後の1/3を40℃
とする場合、イソブテンの99.76％が反応する。
次いで、組成：メタノール38.86Kg／ｈ、イソ
ブテン0.11Kg／ｈ、ｎ―C4―オレフイン／ブタン
混合物55.00Kg／ｈ〔このうちブテン―(1)26.1
Kg〕、MTB70.37Kg／ｈ、C8―オレフイン0.05
Kg／ｈ、tert―ブタノール0.60Kg／ｈの反応生成
物を未反応C4―炭化水素の分離のために導管４
を介して圧力蒸留塔ｋ１に導入し、この蒸留塔の
塔頂で導管５を介してｎ―C4―オレフイン／ブ
タン混合物55.00Kg／ｈ、イソブテン0.11Kg／
ｈ、メタノール2.18Kg／ｈが得られる。メタノー
ルは精留条件（塔頂圧６バール）下にC4―炭化
水素と共沸混合物を形成する。塔ｋ１の缶出液を
導管６を介して取り出し、導管７を介して圧力
1.35バールで作動する塔ｋ２中に導入する。これ
は組成：メタノール36.68Kg／ｈ、MTB70.37Kg／
ｈ、C8―オレフイン0.05Kg／ｈ、tert―ブタノー
ル0.60Kg／ｈを有する。
ブテン0.11Kg／ｈ、ｎ―C4―オレフイン／ブタン
混合物55.00Kg／ｈ〔このうちブテン―(1)26.1
Kg〕、MTB70.37Kg／ｈ、C8―オレフイン0.05
Kg／ｈ、tert―ブタノール0.60Kg／ｈの反応生成
物を未反応C4―炭化水素の分離のために導管４
を介して圧力蒸留塔ｋ１に導入し、この蒸留塔の
塔頂で導管５を介してｎ―C4―オレフイン／ブ
タン混合物55.00Kg／ｈ、イソブテン0.11Kg／
ｈ、メタノール2.18Kg／ｈが得られる。メタノー
ルは精留条件（塔頂圧６バール）下にC4―炭化
水素と共沸混合物を形成する。塔ｋ１の缶出液を
導管６を介して取り出し、導管７を介して圧力
1.35バールで作動する塔ｋ２中に導入する。これ
は組成：メタノール36.68Kg／ｈ、MTB70.37Kg／
ｈ、C8―オレフイン0.05Kg／ｈ、tert―ブタノー
ル0.60Kg／ｈを有する。
更に、導管１５及び７を介して戻される塔ｋ３
の塔頂生成物をあわせて、塔ｋ２への全共給量は
メタノール56.97Kg／ｈ、MTB117.71Kg／ｈ、C8
―オレフイン0.05Kg／ｈ、tert―ブタノール0.60
Kg／ｈである。塔Ｋ２の塔頂生成物として生ずる
MTB―メタノール共沸混合物はメタノール14.7
％を含有しており、これはMTB117・71Kg／ｈを
メタノール20.29Kg／ｈの混合物に相応する。こ
れを導管８を介して塔Ｋ３中に導入する。塔Ｋ２
の缶から導管９を介して次の組成の生成物：メタ
ノール36.68Kg／ｈ、C8―オレフイン0.05Kg／
ｈ、tert―ブタノール0.60Kg／ｈが得られる。
の塔頂生成物をあわせて、塔ｋ２への全共給量は
メタノール56.97Kg／ｈ、MTB117.71Kg／ｈ、C8
―オレフイン0.05Kg／ｈ、tert―ブタノール0.60
Kg／ｈである。塔Ｋ２の塔頂生成物として生ずる
MTB―メタノール共沸混合物はメタノール14.7
％を含有しており、これはMTB117・71Kg／ｈを
メタノール20.29Kg／ｈの混合物に相応する。こ
れを導管８を介して塔Ｋ３中に導入する。塔Ｋ２
の缶から導管９を介して次の組成の生成物：メタ
ノール36.68Kg／ｈ、C8―オレフイン0.05Kg／
ｈ、tert―ブタノール0.60Kg／ｈが得られる。
反応循環系中のC8―オレフイン及びtert―ブタ
ノールの増加を回避するために、この生成物の20
％を導管１０を介して塔Ｋ４中に導き、一方残り
の80％を導管１１，１４及び３を介して直接反応
器中に戻す。常圧で作動する塔Ｋ４からメタノー
ルの他にC8―オレフイン0.01Kg／ｈ及びtert―ブ
タノール0.2Kg／ｈを含有するもの0.3Kg／ｈを導
管１３を介して缶から取り出す。蒸留物としては
同時にメタノール7.17Kg／ｈが得られる。このメ
タノールを導管１２を介して蒸留塔Ｋ２の缶流出
口の主量（導管１１）と再び合すると、導管１４
により反応器中に戻る全量は次の組成を有する：
メタノール36.51Kg／ｈ、C8―オレフイン0.04
Kg／ｈ、tert―ブタノール0.48Kg／ｈ。
ノールの増加を回避するために、この生成物の20
％を導管１０を介して塔Ｋ４中に導き、一方残り
の80％を導管１１，１４及び３を介して直接反応
器中に戻す。常圧で作動する塔Ｋ４からメタノー
ルの他にC8―オレフイン0.01Kg／ｈ及びtert―ブ
タノール0.2Kg／ｈを含有するもの0.3Kg／ｈを導
管１３を介して缶から取り出す。蒸留物としては
同時にメタノール7.17Kg／ｈが得られる。このメ
タノールを導管１２を介して蒸留塔Ｋ２の缶流出
口の主量（導管１１）と再び合すると、導管１４
により反応器中に戻る全量は次の組成を有する：
メタノール36.51Kg／ｈ、C8―オレフイン0.04
Kg／ｈ、tert―ブタノール0.48Kg／ｈ。
〓〓〓〓
塔Ｋ２の塔頂生成物を導管８を介し、塔頂圧
8.6バールを有する塔Ｋ３中に導入する。圧力8.6
バールでMTB―メタノール―共沸化合物はメタ
ノール30％を含有するので、塔Ｋ３の塔頂でメタ
ノール20.29Kg／ｈ及びMTB47.34Kg／ｈが生じる
から、これを導管１５を介して再び塔Ｋ２中に戻
す。こうして塔Ｋ３の缶に純度99.9重量％より純
粋なMTB70・37Kg／ｈが生じるから導管１６を
介して取り出す。
塔Ｋ２の塔頂生成物を導管８を介し、塔頂圧
8.6バールを有する塔Ｋ３中に導入する。圧力8.6
バールでMTB―メタノール―共沸化合物はメタ
ノール30％を含有するので、塔Ｋ３の塔頂でメタ
ノール20.29Kg／ｈ及びMTB47.34Kg／ｈが生じる
から、これを導管１５を介して再び塔Ｋ２中に戻
す。こうして塔Ｋ３の缶に純度99.9重量％より純
粋なMTB70・37Kg／ｈが生じるから導管１６を
介して取り出す。
メタノール27.94Kg／ｈとラフイネート
100.02Kg／ｈから高純度MTB70.37Kg／ｈとイソ
ブテン0.20％（メタノール不含と見積つて）を含
有するラフイネート55.11Kg／ｈとが製造され
る。反応の際、ブテン―(1)の損失は確認できる程
ではなかつた。
100.02Kg／ｈから高純度MTB70.37Kg／ｈとイソ
ブテン0.20％（メタノール不含と見積つて）を含
有するラフイネート55.11Kg／ｈとが製造され
る。反応の際、ブテン―(1)の損失は確認できる程
ではなかつた。
例 ３
強酸性イオン交換樹脂（マクロ多孔性のジビニ
ルベンゾールで架橋したスルホン化ポリスチロー
ル樹脂）200で充填され、適当な冷却装置を備
えることにより、生じた反応熱を良好に除去する
ことのできる反応器中に、導管１を介してイソブ
テン45.00Kg／ｈ、ブテン―(1)26.1Kg／ｈ及び水
0.02Kg／ｈを含有するラフイネート100.02Kg／
ｈ、導管２を介して水0.02Kgを含有するメタノー
ル28.04Kg／ｈ、そして導管１４を介してC8―オ
レフイン0.09Kg／ｈ及びtert―ブタノール1.44
Kg／ｈを含有する戻されたメタノール63.71Kg／
ｈを導入する。メタノールとイソブテンのモル比
は3.51：１である。
ルベンゾールで架橋したスルホン化ポリスチロー
ル樹脂）200で充填され、適当な冷却装置を備
えることにより、生じた反応熱を良好に除去する
ことのできる反応器中に、導管１を介してイソブ
テン45.00Kg／ｈ、ブテン―(1)26.1Kg／ｈ及び水
0.02Kg／ｈを含有するラフイネート100.02Kg／
ｈ、導管２を介して水0.02Kgを含有するメタノー
ル28.04Kg／ｈ、そして導管１４を介してC8―オ
レフイン0.09Kg／ｈ及びtert―ブタノール1.44
Kg／ｈを含有する戻されたメタノール63.71Kg／
ｈを導入する。メタノールとイソブテンのモル比
は3.51：１である。
触媒床前部の最高温度約80℃で、かつ触媒床の
終わりの１／３の温度40℃でイソブテン99.84％が反応 する。反応器から導管４を介し次の生成物が流出
する：メタノール64.62Kg／ｈ、イソブテン0.08
Kg／ｈ、ｎ―C4―オレフイン／ブタン混合物
55.00Kg〔このうちブテン―(1)26.1Kg〕、
MTB70.38Kg／ｈ、C8―オレフイン0.10Kg／ｈ、
tert―ブタノール1.60Kg／ｈ。
終わりの１／３の温度40℃でイソブテン99.84％が反応 する。反応器から導管４を介し次の生成物が流出
する：メタノール64.62Kg／ｈ、イソブテン0.08
Kg／ｈ、ｎ―C4―オレフイン／ブタン混合物
55.00Kg〔このうちブテン―(1)26.1Kg〕、
MTB70.38Kg／ｈ、C8―オレフイン0.10Kg／ｈ、
tert―ブタノール1.60Kg／ｈ。
先ず、反応生成物を未反応のC4―炭化水素を
分離するために、圧力精留塔Ｋ１（塔頂圧６バー
ル）に導入し、この塔の塔頂から導管５を介して
全体でｎ―C4―オレフイン／ブタン混合物55.00
Kg／ｈ、イソブテン0.07Kg／ｈ、メタノール2.18
Kg／ｈが得られる。塔Ｋ１の缶出液はメタノール
62.44Kg／ｈ、MTB70.38Kg／ｈ、C8―オレフイ
ン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60Kg／ｈとい
う組成を有しており、これを導管６及び７を介し
て圧力1.35バールで作動する塔Ｋ２に導入する。
分離するために、圧力精留塔Ｋ１（塔頂圧６バー
ル）に導入し、この塔の塔頂から導管５を介して
全体でｎ―C4―オレフイン／ブタン混合物55.00
Kg／ｈ、イソブテン0.07Kg／ｈ、メタノール2.18
Kg／ｈが得られる。塔Ｋ１の缶出液はメタノール
62.44Kg／ｈ、MTB70.38Kg／ｈ、C8―オレフイ
ン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60Kg／ｈとい
う組成を有しており、これを導管６及び７を介し
て圧力1.35バールで作動する塔Ｋ２に導入する。
更に、導管１５及び７を介して戻る塔Ｋ３の塔
頂生成物を合わせると、塔Ｋ２への全供給量はメ
タノール77.62Kg／ｈ、MTB88.20Kg／ｈ、C8―
オレフイン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60
Kg／ｈである。
頂生成物を合わせると、塔Ｋ２への全供給量はメ
タノール77.62Kg／ｈ、MTB88.20Kg／ｈ、C8―
オレフイン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60
Kg／ｈである。
塔頂圧1.35バールの場合、塔Ｋ２の塔頂で導管
８を介してメタノール14.7％を有するMTB―メ
タノール共沸混合物（これはMTB88.2Kg／ｈと
メタノール15.18Kg／ｈの混合物に相応する）が
得られる。
８を介してメタノール14.7％を有するMTB―メ
タノール共沸混合物（これはMTB88.2Kg／ｈと
メタノール15.18Kg／ｈの混合物に相応する）が
得られる。
蒸留塔Ｋ２の缶から導管９を介して次の組成の
生成物：メタノール62.44Kg／ｈ、C8―オレフイ
ン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60Kg／ｈが得
られる。
生成物：メタノール62.44Kg／ｈ、C8―オレフイ
ン0.10Kg／ｈ、tert―ブタノール1.60Kg／ｈが得
られる。
反応循環系中にC8―オレフインとtert―ブタノ
ールが増加するのを回避するために、この生成物
の10％を導管１０を介して蒸留塔Ｋ４中に導入
し、一方残りの90％を導管１１及び１４を介して
反応器中に戻す。常圧で作動する塔Ｋ４から導管
１３を介して缶出液0.43Kg／ｈが取り出され、こ
れはメタノールの他にC8―オレフイン0.01Kg／ｈ
とtert―ブタノール0.16Kg／ｈを含有する。蒸留
物としてはメタノール5.98Kg／ｈが生ずる。この
メタノールを導管１２を介して取り出し、これを
蒸留塔Ｋ２の缶流出口の主量（導管１１）と再び
合すると、導管１４により反応中に戻る全量は次
の組成を有する：メタノール62.18Kg／ｈ、C8―
オレフイン0.09Kg／ｈ、tert―ブタノール1.44
Kg／ｈ。
ールが増加するのを回避するために、この生成物
の10％を導管１０を介して蒸留塔Ｋ４中に導入
し、一方残りの90％を導管１１及び１４を介して
反応器中に戻す。常圧で作動する塔Ｋ４から導管
１３を介して缶出液0.43Kg／ｈが取り出され、こ
れはメタノールの他にC8―オレフイン0.01Kg／ｈ
とtert―ブタノール0.16Kg／ｈを含有する。蒸留
物としてはメタノール5.98Kg／ｈが生ずる。この
メタノールを導管１２を介して取り出し、これを
蒸留塔Ｋ２の缶流出口の主量（導管１１）と再び
合すると、導管１４により反応中に戻る全量は次
の組成を有する：メタノール62.18Kg／ｈ、C8―
オレフイン0.09Kg／ｈ、tert―ブタノール1.44
Kg／ｈ。
塔Ｋ２の塔頂生成物を導管８を介し、塔頂圧30
バールを有する塔Ｋ３中に導入する。圧力30バー
ルでMTB―メタノール共沸混合物はメタノール
46％を含有するので塔Ｋ３の塔頂でメタノール
15.18Kg／ｈ及びMTB17.82Kg／ｈが生じるから、
これを導管１５を介して再び塔Ｋ２中に戻す。塔
Ｋ３の缶から導管１６を介して純度約99.9重量％
のMTB70.38Kg／ｈが得られる。
バールを有する塔Ｋ３中に導入する。圧力30バー
ルでMTB―メタノール共沸混合物はメタノール
46％を含有するので塔Ｋ３の塔頂でメタノール
15.18Kg／ｈ及びMTB17.82Kg／ｈが生じるから、
これを導管１５を介して再び塔Ｋ２中に戻す。塔
Ｋ３の缶から導管１６を介して純度約99.9重量％
のMTB70.38Kg／ｈが得られる。
メタノール28.04Kg／ｈとラフイネート
100.02Kg／ｈから高純度MTB70.38Kg／ｈとイソ
ブテン0.13％（メタノール不含と見積つて）を含
〓〓〓〓
有するラフイネート55.07Kg／ｈとが製造され
る。反応の際ブテン―(1)の損失は確認出来る程で
はなかつた。
100.02Kg／ｈから高純度MTB70.38Kg／ｈとイソ
ブテン0.13％（メタノール不含と見積つて）を含
〓〓〓〓
有するラフイネート55.07Kg／ｈとが製造され
る。反応の際ブテン―(1)の損失は確認出来る程で
はなかつた。
添付の第１図は本発明方法の系統図である。
１〜１６……導管、Ｋ１〜Ｋ４……精留塔。
〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ C4-炭化水素混合物中に含有されるイソブテ
ンと過剰のメタノールとを液相で、高めた温度で
マクロ多孔性強酸性の有機イオン交換樹脂の存在
下に、反応させることにより純粋なメチル―tert
―ブチルエーテルとイソブテン含量0.09〜0.25重
量％のC4―炭化水素混合物とを同時に製造する
ために、 ａ メタノールとイソブテンとを２：１〜５：１
のモル比で、かつ温度30〜100℃で反応させ、 ｂ 引き続き、未反応の炭化水素を塔頂生成物と
して２〜10バールの圧力下に精留塔から取り去
り、 ｃ この精留塔の缶出液を、２番目の精留塔中
で、常圧又は２バールまでのわずかな過圧で精
留塔の塔頂部で精留し、この精留の缶出液を、
生じたtert―ブタノール及びC8―オレフインの
１部を分離した後に、反応帯域ａ）にもどし、
かつ ｄ この２番目の精留塔の蒸留物を３番目の精留
塔中で５〜30バールの圧力下に精留し、この際
生じる蒸留物を再び２番目の精留塔に戻しかつ
３番目の精留塔の缶から純粋なメチル―tert―
ブチルエーテルをとり出すことを特徴とする、
純粋なメチル―tert―ブチルエーテルと僅少量
イソブテン含有C4―炭化水素混合物とを同時
に製造する方法。 ２ 工程ａ）で50〜100℃の温度範囲で作業す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程ａ）で触媒床の前部の反応温度を50〜
100℃、すぐに続く反応域の少なくとも1/3にわた
る部分の反応温度を50℃以下から30℃までに保持
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程ａ）でメタノールとイソブテンのモル比
を2.5：１〜４：１で使用する、特許請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方
法。 〓〓〓〓
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2853769A DE2853769C3 (de) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem Methyl-tert.-butylether und einem C↓4↓-Kohlenwasserstoffgemisch, das wesentlich weniger als 1% Isobuten enthält |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5592326A JPS5592326A (en) | 1980-07-12 |
| JPS6228933B2 true JPS6228933B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=6057031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16089979A Granted JPS5592326A (en) | 1978-12-13 | 1979-12-13 | Simultaneous manufacture of pure methyllterttbutylether and c44hydrocarbon mixture scarecely containing isobutene |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4282389A (ja) |
| JP (1) | JPS5592326A (ja) |
| AR (1) | AR218791A1 (ja) |
| AT (1) | AT370713B (ja) |
| BE (1) | BE880581A (ja) |
| BR (1) | BR7908129A (ja) |
| CA (1) | CA1128552A (ja) |
| CS (1) | CS236457B2 (ja) |
| DD (1) | DD147664A5 (ja) |
| DE (1) | DE2853769C3 (ja) |
| ES (1) | ES486823A1 (ja) |
| FI (1) | FI69052C (ja) |
| FR (1) | FR2444021A1 (ja) |
| GB (1) | GB2040924B (ja) |
| HU (1) | HU182501B (ja) |
| IL (1) | IL58936A (ja) |
| IT (1) | IT1164090B (ja) |
| NL (1) | NL7908945A (ja) |
| NO (1) | NO149659C (ja) |
| PL (1) | PL220320A1 (ja) |
| PT (1) | PT70318A (ja) |
| RO (1) | RO79319A (ja) |
| SE (1) | SE445110B (ja) |
| SU (1) | SU1367854A3 (ja) |
| YU (1) | YU39574B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2629769C3 (de) * | 1976-07-02 | 1989-03-16 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther |
| DE3024147C2 (de) * | 1980-06-27 | 1983-05-05 | Edeleanu Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Auftrennung der bei der Verätherung von niederen i-Olefinen mit Methanol anfallenden Reaktionsprodukte |
| DE3036481A1 (de) * | 1980-09-27 | 1982-05-19 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von c 4 -oligomeren und alkyl-tert.-butylethern |
| DE3116779A1 (de) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Veba Oel AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer | Verfahren zur herstellung von alkoholen und aethern |
| DE3116780A1 (de) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Veba Oel AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer | Verfahren zur herstellung von sec.-butylalkohol und sec.-butyl-tert.-butylether |
| US4371718A (en) * | 1981-07-02 | 1983-02-01 | Phillips Petroleum Company | Using butenes to fractionate methanol from methyl-tertiary-butyl ether |
| DE3148109A1 (de) * | 1981-12-04 | 1983-06-09 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
| US4413150A (en) * | 1981-12-18 | 1983-11-01 | Uop Inc. | Two product process for methyl tertiary butyl ether production |
| US4510022A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-09 | Lloyd Berg | Separation of isopropyl ether from isopropanol and water by extractive distillation |
| US4558168A (en) * | 1985-06-19 | 1985-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of high purity butene-1 from an n-butane feedstock |
| US4571439A (en) * | 1985-07-22 | 1986-02-18 | Tenneco Oil Company | Method for controlled oligomerization/etherification of propylene |
| US4761504A (en) * | 1986-12-29 | 1988-08-02 | Uop Inc. | Integrated process for high octane alkylation and etherification |
| US4797133A (en) * | 1986-12-29 | 1989-01-10 | Uop Inc. | Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons |
| US4925989A (en) * | 1987-06-01 | 1990-05-15 | Texaco Inc. | MTBE preparation from isobutylene/TBA and methanol in presence of an acid resin catalyst |
| US5210327A (en) * | 1992-05-15 | 1993-05-11 | Uop | Etherification with skeletal olefin isomerization |
| US5276212A (en) * | 1992-12-29 | 1994-01-04 | Uop | Etherification with intermediate skeletal olefin isomerization |
| US5985100A (en) * | 1995-08-30 | 1999-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Process for separating butanol and dibutyl ether by means of dual-pressure distillation |
| US6660898B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-12-09 | Fortum Oil & Gas Oy | Process for dimerizing light olefins to produce a fuel component |
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| DE102005062699A1 (de) | 2005-12-28 | 2007-09-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen |
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| CN105859530B (zh) * | 2015-01-23 | 2018-04-06 | 上海优华系统集成技术有限公司 | 一种稳定塔与mtbe装置催化精馏塔联合循环设备 |
| WO2017005719A1 (en) | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Total Research & Technology Feluy | Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols |
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| CN111132956B (zh) * | 2017-07-19 | 2023-04-25 | 沙特基础工业全球技术公司 | Mtbe萃余液在丙烯生产中的用途 |
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-
1978
- 1978-12-13 DE DE2853769A patent/DE2853769C3/de not_active Expired
-
1979
- 1979-10-16 PT PT70318A patent/PT70318A/pt unknown
- 1979-11-30 AR AR279111A patent/AR218791A1/es active
- 1979-12-03 NO NO793925A patent/NO149659C/no unknown
- 1979-12-04 US US06/100,058 patent/US4282389A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1979-12-06 YU YU2970/79A patent/YU39574B/xx unknown
- 1979-12-10 FI FI793844A patent/FI69052C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-12-10 SE SE7910153A patent/SE445110B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-12-11 CA CA341,648A patent/CA1128552A/en not_active Expired
- 1979-12-11 PL PL22032079A patent/PL220320A1/xx unknown
- 1979-12-11 IT IT51047/79A patent/IT1164090B/it active
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- 1979-12-12 BE BE0/198539A patent/BE880581A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-12 NL NL7908945A patent/NL7908945A/nl not_active Application Discontinuation
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- 1979-12-12 RO RO7999517A patent/RO79319A/ro unknown
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- 1979-12-12 DD DD79217602A patent/DD147664A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-12 SU SU792853139A patent/SU1367854A3/ru active
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- 1979-12-13 JP JP16089979A patent/JPS5592326A/ja active Granted
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