KR830002055B1 - 메틸 3급 부틸에테르와 이소부텐부존 c_4-탄화수소의 혼합물 제조방법 - Google Patents

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Description

메틸 3급 부틸에테르와 이소부텐부존 C4-탄화수소의 혼합물 제조방법

제1도는 메틸 3급 부틸에테르와 이소부텐부존 C₄-탄화수소의 혼합물 제조공정도이다.

본 발명은 순수한 메틸 3급-부틸 에테르(이후 MTB라 칭한다)와 이소부텐이 거의 함유되지 않은 C₄-탄화수소의 혼합물을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.

산 촉매하에서 메탄올과 이소부텐의 부가반응에 의해 MTB를 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 널리 사용되어온 촉매는 설폰화유기수지(예, 미합중국 특허 제2,480,940호), 특히 디비닐벤젠과 가교결합된 설폰화 폴리스티렌수지(미합중국 특허 제2,922,822호)인데, 이는 겔-형태이거나 표면적을 증대시켜 반응속도를 높이기 위해서는 다공성 스폰지 구조를 취할 수도 있다. (독일연방공화국 특허 제1,224,294호, 실시예 8 및 미합중국 특허 제3,482,952호).

메탄올과 이소부텐의 반응은 매우 선택적으로 진행되는 관계로, 통상 순수이소부텐을 사용하는 대신에 이소부텐-함유 탄화수소 혼합물을 사용한다. 특히, 소위 라피네이트(Raffinate) .이라 부르는, 부타디엔을 분리해낸 C₄분해물(Crack C₄Cut)을 반응에 사용한다. 그러나 또한 이밖의 이소부텐-함유 C₄탄화수소 혼합물이 사용될 수도 있다(미합중국 특허 제3,121,124호 및 독일연방공화국 공개 특허공보 제2,521,673호).

MTB 제조에 라피네이트 Ⅰ을 사용한 경우, 미반응 잔류 탄화수소 혼합물을 라피네이트 Ⅱ라 한다. 이 같은 라피네이트 Ⅱ를 예를들어 말레산 무수물 또는 메틸에틸케톤과 같은 생성물의 제조, 부텐-1의 수득 또는 중합반응에 출발물질로 사용코저할 경우, 라피네이트 Ⅱ의 요구순도는 높아지게 된다. 특히 증류법으로 이 라피네이트 Ⅱ로부터 부텐-1을 분리하는 경우에는, 증류에 의해서는 이소부텐이 부텐-1로부터 분리되지 않고, 전량이 부텐-1에 잔유하게 되는 관계로 라피네이트 Ⅱ 중의 이소부텐 함량은 1중량%보다 훨씬 적어야 하며, 0.25중량% 미만이어야 바람직하다. 그러나 라피네이트 Ⅱ 중 이소부텐의 최대함량이 0.25중량% 미만이라함은 이소부텐이 반응에 의해 소모될 경우는 이소부텐 전환율이 적어도 99.75%는 되어야 함을 의미하게 된다.

이소부텐이 메탄올과 반응하여 MTB을 생성할 경우, 생성물은 순수한 MTB가 아니고, 단지 MTB/메탄올 공비혼합물 및 메탄올이다. MTB로부터 메탄올을 분리하는 방법에 대해서는 이미 많은 제안이 있었는데, 예를들면 디메틸설폭사이드에 의한 추출증류방법(일본 특허공보 73-00509호) 및 수세법(독일연방공화국 공개특허공고 제2,246,004호 및 미합중국 특허 제3,726,942호) 등이 있다. 미합중국 특허 제3,940,450호에서는, 펜탄을 보조재로 사용한 2단계 처리로서 메탄올과 MTB를 분리하고 있다. 이 모든 방법의 공통 문제점은, 이번에는 다시 사용한 보조재들을 MTB 및 메탄올로부터 완전히 제거하여야 하는 것이다 이소부텐의 전환율 또는 불만족스럽다. 미합중국 특허 제3,726,942호의 방법에 의하면 단지 70%의 이소부텐만이 MTB로 전환하고, 한편 미합중국 특허 제3,940,450호의 공정에서의 생성물 수율은 80%에 불과하였다.

독일연방공화국 공개특허 공고 제2,521,963호 및 제2,521,964호에는 이소부텐-함유 C₄-탄화수소류 혼합물과 메탄올을 2개의 반응대에서 반응시켜 MTB를 제조하는 공정을 기술하고 있다. 이 2가지의 공정에서도 이소부텐의 전환율을 적합한만큼 높일 수가 없다(독일연방공화국 특허 제2,521,964호의 최저 이소부텐 함량은 실시예 6의 0.27%이다). 메탄올-부존 MTB 제조에 있어 이소부텐 전환율을 높이기 위해서는 상기 두 반응단계 중 한 단계에서 반응기 온도를 높이거나 또는 메탄올에 대해 과잉몰의 이소부텐을 사용해서 반응을 진행시킬 필요가 있다. 그러나 반응결과, MTB 외에도 이소부텐의 소중합 생성물(이량체 및 삼량체) 또는 생성되며, 바람직하지 못하게, 탄화수소 혼합물중 C₄-올레핀의 이성체화가 상당정도 일어난다. C₄혼합물로부터 부텐-1을 분리하기 위해 후속 증류 과정을 수행하기는 하나, 부텐-1이 부텐-2로 이성화 변형을 일으켜 생성물 수율이 감소한다.

독일연방공화국 공개 특허공고 제2,629,769호에는 보조재를 사용하지 않고 반응혼합물의 반응을 완결시켜, 이소부텐의 소중합 생성물의 생성 및 미전환 C₄-올레핀류의 이성화반응과 같은 상술한 단점을 배재한 MTB의 1단계 제조공정이 기술되어 있으나, 달성할 수 있는 이소부텐의 최대 전환율은 단지 약 98.6%로서 잔유 C₄혼합물(라피네이트 Ⅱ)은 1% 이상의 이소부텐을 함유하게 된다.

따라서 순수한 MTB와 거의 이소부텐을 함유하지 않은 C₄-탄화수소류 혼합물을 동시에 제조할 수 있으며, 이에 의하면 이소부텐 함량을 0.25중량% 미만으로 할 수 있는 간단한 공정을 개발하는 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 이소부텐을 함유하는 C₄-탄화수소 혼합물과 과량의 메탄올을, 강산성 다공성 유기이온 교환수지가 충진된 반응 대중에서 30내지 100℃의 승온 조건하에 C₄-탄화수소 혼합물중에 함유된 이소부텐과 메탄올의 몰 비율을 2 : 1 내지 5 : 1로 하여 액상 반응시킨 후, 미반응 C₄-탄화수소를 1차 정류탑으로부터 2내지 10바아 압력하에 탑정생성물로 회수하고, 1차 정류탑의 탑저 생성물을 2차 정류탑에서 상압 또는 탑정압력 2바아 이하의 과압하에 정류하고, 그 탑저 생성물은, 필요하면 생성된 3급-부탄올 및 C₈-올레핀의 적어도 일부를 분리시킨 후에, 반응대로 재순화시키고, 2차 정류탑의 탑정 증류물을 3차 정류탑에서 5내지 30바아 압력하에 정류하고, 수득한 증류물은 2차탑의 공급물중으로 재순환시키고, 3차탑은 탑저로부터 순수한 MTB를 수득함을 특징으로 하여, 순수한 MTB와 이소부텐을 거의 함유하지 않은 C₄-탄화수소의 혼합물을 동시에 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에서 공급 혼합물중 메탄올대 이소부텐의 몰비율 범위는 2 : 1 내지 5 : 1이다. 몰비율이 2 : 1보다 낮으면 반응온도를 동시에 충분히 낮추어 줄때에만, 이소부텐 전환율이 바라는대로 99%를 훨씬 상회하게 된다. 그러나 반응온도를 지나치게 낮추면 실제로 적용하기 곤란할 정도로 반응속도를 감소시키는 결과를 초래한다.

몰비율이 5 : 1를 초과하면, 메탄올을 분리하는데 소요되는 비용의 상승으로, 이 제조방법은 비경제적이 된다. 즉 정류과정에서 재순화되어야 할 메탄올의 양이 너무 많고, 또 이외에도 과잉메탄올이 많아질수록 전환증가 효과가 감소하게 된다. 실제로는 여러가지 목적에서 요구되는 것이지만 특히 라피네이트 Ⅱ중의 이소부텐 함량을 0.25중량% 이하로 감소시킬 수 있기 위해서는, 메탄올대 이소부텐의 몰비율을 약 2.5 : 1 내지 4 : 1로 하는 것이 바람직하다.

메탄올과 이소부텐의 반응에 있어 반응온도는 30내지 100℃이다. 일반적으로, 만족스런 반응속도를 얻기 위해서는 반응을 50 내지 100℃ 온도 범위에서 진행시켜야 한다. 특히 촉매상 전위부의 반응온도를 50 내지 100℃ 범위로, 또 반응대의 1/3 이상을 점유하는 촉매상 후위부의 온도를 50℃ 이하, 약 30℃로 유지시키는 것이 유리함이 증명되었다.

반응혼합물의 촉매상 체류시간은 촉매활성에 따라 좌우되며, 따라서 각 촉매별로 개별적으로 결정되어야 한다. 촉매로써 고활성의 다공질 이온 교환수지가 사용된 체류시간은 일반적으로 10 내지 60분 범위이다.

첨부도면 제1도는 제조공정을 도식적으로 설명해 주고 있다. 도면에 보면, 다피네이트 Ⅰ 및 메탄올등의 공급물질은 각각 라인 1 및 2를 통해 공급되어 라인 3을 통하여 반응기(R)에 이송된다. 반응기를 통과한 반응혼합물은 라인 4를 통하여 압력탑 K1으로 이송된다. 이 압력탑 K1에서, 반응에 관여하지 않은 C₄탄화수소류 및 소량의 미변환 이소부텐(라피네이트 Ⅱ)이 탑정(라인 5)에서 배출되는 한편, 반증중 생성된 MTB와 과잉의 메탄올이 탑저에서 수득된다. 정류중에 걸린 압력에 의해, 증류물은 소량의 메탄올을 함유하게 되는데, 이는 C₄-탄화수소류와 공비혼합물을 형성하고 있다. 이 메탄올은 물을 사용한 추출 등과 같이 잘 알려진 방법으로 탑정생성물(라피네이트 Ⅱ)로부터 제거될 수 있다. 탑 k1의 탑정 압력은 2내지 10바아이며, 특히 6내지 8바아가 바람직한데, 이는 이 범위에서 냉각수를 이용하여 증류물의 응축을 경제적으로 행할 수 있기 때문이다.

탑 k1의 탑저생성물은 라인 6 및 7을 통과하여 탑 k2로 이송된다. 반응에 과잉으로 사용된 메탄올의 대부분이 탑 k3의 탑저에서 수득되며, 어떤 경우에는 반응중 부산물로 생성될 수 있는 소량의 3급부탄올(TBA) 및 C₈-올레핀류가 함께 수득되는데 라인 9를 통하여 제거한다. 한편 제시된 반응조건 범위에서는 C₈-올레핀류는 단지 극미량 형성되고, 사용한 메탄올과 탄화수소류 혼합물중의 함수량에 따라 TBA의 형성량이 좌우된다. 탑 k2의 탑저생성물은 라인 11 및 라인 14를 통하여 반응에 재공급된다. 일부는 라인 10을 통하여 탑 k4로 이송되어, 반응중 생성된 부산물인 TBA 및 C₈-올레핀류가 분리된다. 탑 k4에서 처리되어야 할 k2의 탑저 수득물의 비율은, TBA 및 C₈-올레핀 양에 좌우되는데, 이는 한편으로는 생성되며 다른 한편으로는 반응 순화물중에 잔류할 수도 있다. 재순환 메탄올중에는 적어도 1내지 2중량%의 TBA 및 C₈-올레핀은 함유되어도 무방하므로, 정류탑 k2에서 수득된 탑저생성물중 라인 10을 통하여 탑 k4로 이송되는 생성물의 비율은 일부분에 국한된다.

탑 k4에서, 고비점 생성물인 TBA 및 C₈-올레핀은 탑저로부터 라인 13을 통해 제거되며, 탑정생성물은 라인 12 및 14를 통하여 라인 2의 메탄올과 합해진 후 반응기에 재공급된다.

탑 k2의 탑정생성물은 라인 8을 통하여 압력단 k3로 이송되며, 이 탑 k3에서 순수한 MTB는 탑저 생성물로 수득되며(라인 16) 또 탑에 걸린 압력에 따라 메탄올 비율이 달라지는 MTB/메탄올 공비혼합물이 탑정생성물로 수득된다. 탑 k3의 탑정생성물은 라인 15 및 7을 통하여 탑 2로 재공급된다. 탑 k3의 탑정생성물중의 MTB 비율을 감소시켜, 탑 k2로 재공급되는 MTB양을 감소시키기 위해서는, 탑 k3의 압력을 가능한한 높여주어야 한다. 따라서, 탑 k3의 압력은 5내지 30바아 범위여야 한다. 이 압력의 상한선은 순전히 에너지단가 및 투자단가의 상쇄효과에 관련하는 경제적인 관점에서 결정된다.

탑 k2의 탑정에서, MTB는 단지 MTB와 메탄올의 공비혼합물에 상응하는 비율로 증류될 수 있다. 따라서 탑의 압력을 가능한한 낮추어서, 공비혼합물의 메탄올 함량을 줄여 재순환되는 탑 k3의 탑정생성물의 양을 감소시켜야 한다. 기술적으로 타당하면서도 경제적인 제조공정은 상압 또는 탑정압력 2바아에서 반응을 진행시키는 것이다.

상술한 제조공정에 따르면 단지 1개의 반응기를 사용하는 단순한 방법으로 이소부텐을 실제적으로 완전히 전화시켜 순수한 MTB를 제조할 수 있다. 이소부텐의 실제적인 완전 전환이란, 반응에 관여하지 않는 C₄-탄화수소류가 이소부텐을 거의 함유하지 않으며, 이를 정류에 의한 순수한 부텐-1의 분리 또는 n-부텐의 선택적인 화학전응에 사용할 수 있음을 의미한다.

다음의 실시예들은 본 제조방법을 설명하기 위한 것이며, 어떤 의미에서도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도는 아니다.

[실시예 1]

45.00㎏/시간의 이소부렌, 26.1㎏/시간의 부렌-1 및 0.02㎏/시간의 물을 함유하는 100.02㎏/시간의 라피네이트 Ⅰ, 0.02㎏/시간의 물을 함유하는 27.88㎏/시간의 메탄올, 및 0.09㎏/시간의 C₈-올레핀 및 1.44㎏/시간의 3급 부탄올을 함유하는 76.45㎏/시간의 순환 메탄올을 각각 라인 1, 라인 2 및 라인 14를 통해서, 220ℓ의 강산성이온교환수지(디비닐벤젠으로 가교결합된 다공성 설폰화 폴리스티렌수지)로 충진되고 적당한 냉각장치를 결합하여 발생되는 반응열을 효과적으로 제거할 수 있는 반응기로 공급한다. 이때 메탄올대 이소부텐의 몰비율은 4 : 1이다.

촉매상 내부온도 52℃에서, 99.71% 이소부텐이 전환한다. 다음 생성물이 라인 4를 통하여 반응기로부터 방출된다. 77.23㎏/시간의 메탄올, 0.13㎏/시간의 이소부텐, 55㎏/시간의 n-C₄-올레핀/부텐혼합물[26.1㎏/시간 부텐-1을 함유함], 70.29㎏/시간의 MTB, 0.10㎏/시간의 C₈-올레핀류와 1.60㎏/시간의 3급부탄올.

미전환 C₄-탄화수소류를 분리하기 위하여, 반응생성물은 우선 압력탑 k1(탑정압력 6바아)으로 이송되며, 여기서 총 55.00㎏/시간의 n-C₄-올레핀/부탄혼합물, 0.13㎏/시간의 이소부텐 및 2.18㎏/시간의 메탄올이 탑정으로부터 라인 5를 통하여 배출된다. 탑 k1이 탑저생성물은 70.05㎏/시간의 메탄올, 70.29㎏/시간의 MTB, 0.10㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 1.60㎏/시간의 3급 부탄올의 조성을 갖고, 라인 6 및 7을 통하여 1.35기압 압력하에서 운전되는 탑 k2로 이송된다.

라인 15 및 7을 통하여 재순환되는 탑 k3의 탑정생성물을 감안할 때 탑 k2의 총 공급물은 90.23㎏/시간의 메탄올 88.11㎏/시간의 MTB, 0.10㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 1.60㎏/시간의 3급 부탄올이다.

탑정압력 1.35바아하에서, MTB/메탄올 공비혼합물은 14.7% 메탄올을 함유하게 되는 관계로, 88.11㎏/시간의 MTB 및 15.18㎏/시간 메탄올의 혼합물이 탑 k2의 탑정으로부터 라인 8을 통하여 배출된다.

75.05㎏/시간의 메탄올, 0.10㎏/시간의 C₈-올레핀류와 1.60㎏/시간의 3급 부탄올로 이루어진 생성물이 탑 k2의 탑저로부터 라인 9를 통하여 배출된다.

반응순환물중에 C₈-올레핀류와 3급부탄올이 축적되는 것을 방지하기 위하여, 이 생성물중 10%는 라인 10을 통하여 탑 k4로 이송하고, 나머지 90%는 라인 11 및 14를 통하여 직접 반응기로 재순환시킨다. 0.13㎏/시간의 메탄올, 0.16㎏/시간의 3급부탄올 및 0.01㎏/시간의 C₈-올레핀류가 라인 13을 통해, 상압에서 운전되는 탑 k4의 탑저생성물로서 배출된다. 7.38㎏/시간의 메탄올이 증류물질로서 수득되며, 이는 다시 라인 12를 통하여 탑 k2 탑저생성물의 대부분과 합해져(라인 11) 라인 14를 통해 전량이 반응에 재공급된다. 이 재공급물질은 74.92㎏/시간의 메탄올, 009㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 1.44㎏/시간의 3급부탄올로 이루어진다.

탑 k2의 탑정생성물은 라인 8을 통하여 탑정압력이 30바아인 탑 k3로 이송된다. 30바아의 압력하에서 MTB/메탄올 공비혼합물에는 46%의 메탄올이 함유되며 따라서 탑 k3 탑정에서는 15.18㎏/시간의 메탄올 및 17.82㎏/시간의 MTB가 수득된다. 이 생성물은 라인 15를 통하여 탑 k2로 재순환된다. 순도 약 99.9중량%인 70.29㎏/시간의 MTB가 라인 16을 통해서 탑 k3의 탑저로부터 배출된다.

이같은 방법으로, 27.88㎏/시간 메탄올 및 100.02㎏/시간의 라피네이트 Ⅰ로부터 70.29㎏/시간의 고순도 MTB 및 0.24%의 이소부텐(메탄올 부족으로 계산)을 함유하는 55.13㎏/시간의 라피네이트 Ⅱ를 제조한다. 반응도중의 부텐-1 손실은 문제되지 않을 정도이다.

[실시예 2]

액상 혼합물로서, 45㎏/시간의 이소부텐, 26.1㎏/시간의 부텐-1 및 0.2㎏/시간의 H₂O를 함유하는 100.02㎏/시간의 C₄분해물(라피네이트 Ⅰ), 0.01㎏/시간의 H₂O를 함유하는 27.94㎏/시간의 메탄올, 및 36.51㎏/시간의 메탄올, 0.04㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 0.48㎏/시간의 3급 부탄올의 혼합물 37.03㎏/시간을 초기압력 약 10바아에서 각각 라인 1, 라인 2 및 라인 14를 통하여 200ℓ의 강간성 이온교환수지(디비닐벤젠으로 가교결합된 다공성 설폰화 폴리스티렌수지)로 충진되고, 또 적당한 냉각장치를 결합하여 발생반응열을 효과적으로 제거할 수 있는 반응기에 공급한다. 이때 메탄올대 이소부렌의 몰비는 2.51 : 1에 해당한다.

반응상 전위부 최대온도 약 80℃ 및 촉매상 최종 1/3후위 온도 약 40℃ 조건하에 있어, 이소부텐의 전환율은 99.76%에 이른다.

미전환 C₄-탄화수소류를 분리하기 위해서, 38.86㎏/시간의 메탄올, 0.11㎏/시간의 이소부렌, 55.00㎏/시간의 n-C₄-올레핀/부탄혼합물(26.1㎏ 부텐-1을 함유함), 70.37㎏/시간의 MTB, 0.05㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 0.60㎏/시간의 3급부탄올로 이루어진 반응생성물을 라인 4를 통하여 압력단 k1으로 이송하는데, 여기에서 55.00㎏/시간의 n-C₄-올레핀/부탄혼합물, 0.11㎏/시간의 이소부텐 및 2.18㎏/시간의 메탄을이 탑정의 라인 5를 통하여 배출된다. 정류조건(탑정압력 6기압)하에서, 메탄올은 C₄-탄화수소류와 공비혼합물을 형성한다. 탑 k1의 탑저생성물은 라인 6을 통해 배출되며, 라인 7을 통해 압력 1.35기압하에서 운전되는 탑 k2로 이송된다. 이 생성물은 36.68㎏/시간의 메탄올, 70.37㎏/시간의 MTB, 0.05㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 0.60㎏/시간 3급부탄올의 조성을 갖는다.

라인 15 및 7을 통하여 재순화되는 탑 3의 탑정생성물을 감안할 때 탑 k2의 총 공급물질은 56.97㎏/시간의 메탄올, 117.71㎏/시간의 MTB, 0.05㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 0.60㎏/시간의 3급부탄올로 된다. 탑 k2의 탑정생성물로서 수득한 MTB/메탄올 공비혼합물은 14.7%의 메탄올을 할유하며, 이는 117.71㎏/시간의 MTB 및 20.29㎏/시간 메탄올의 혼합물에 해당된다. 이 생성물을 라인 8을 통하여 탑 k3로 이송하며, 그 결과 성분조성이 36.68㎏/시간의 메탄올, 0.05㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 0.60㎏/시간의 3급부탄올인 생성물이 탑 k2탑저의 라인 9를 통하여 배출된다.

반응순환물중에 C₈-올레핀류 및 3급부탄올이 축적되는 것을 방지하기 위하여, 이 생성물의 20%는 라인 10을 통하여 탑 k4로 이송하고, 나머지 80%는 라인 11, 14 및 3을 통하여 반응기로 직접 재순환된다. 메탄올 이외에도 0.01㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 0.12㎏/시간의 3급부탄올을 함유하는 생성물이 0.3㎏/시간으로 상압하에서 운전되는 탑 k4의 탑저로부터 라인 13를 통하여 배출하게 된다. 이와함께 7.17㎏/시간의 메탄올이 증류물질로서 수득되며 이는 다시 라인 12를 통해 탑 k2 탑저생성물의 대부분과 합해져(라인 11) 라인 14를 통해 전량이 반응에 제공급된다. 이 재공급물질은 36.51㎏/시간의 메탄올, 0.04㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 0.48㎏/시간의 3급부탄올로 이루어진다.

탑 k2의 탑정생성물은 라인 8을 통하여 탑정압력 8.6바아인 탑 k3로 이송된다. 8.6바아의 압력하에서 MTB/메탄올 공비혼합물은 30%의 메탄올을 함유하며 따라서 20.29㎏/시간의 메탄올 및 47.34㎏/시간의 MTB가 탑 k3 탑정에서 수득되며, 이 생성물은 라인 15를 통하여 탑 k2로 재순환된다. 순도 99.9중량%인 70.37㎏/시간의 MTB가 탑 k3의 탑저로부터 라인 16을 통해 수득된다.

이같이 해서, 27.94㎏/시간의 메탄올 및 100.02㎏/시간의 라피네이트 Ⅰ로부터 70.37㎏/시간의 고순도 MTB 및 0.20% 이소부텐 함유(메탄을 부존상태로 환산) 55.11㎏/시간의 라피네이트 Ⅱ를 제조하였다. 반응기간동안 발생한 부텐-1의 손실은 무시해도 무방하다.

[실시예 3]

45.00㎏/시간의 이소부텐, 26.1㎏/시간의 부텐-1 및 0.02㎏/시간의 H₂O를 함유하는 100.02㎏/시간의 라피네이트 Ⅰ, 0.02㎏/시간 H₂O를 함유하는 28.04㎏/시간의 메탄올, 0.09㎏/시간의 C₈-올레핀 및 1.44㎏/시간의 3급부탄올을 함유하는 63.71㎏/시간의 재순환 메탄올을, 200ℓ의 강산성 이온교환물질(디비닐벤젠으로 가교결합된 다공성 설폰화플리스티렌수지)로 충전되고 또 적당한 냉각장치를 결합해서 발생 반응열을 효과적으로 제거할 수 있는 반응기에 각각 라인 1, 라인 2 및 라인 14를 통하여 이송한다. 이때 메탄올대 이소부텐의 몰비율은 3.51 : 1에 해당된다.

촉매상 전위부의 최대온도 약 80℃ 및 촉매상 최종 1/3 후위온도 40℃ 조건에 있어, 이소부텐의 전환율은 99.8%에 이른다. 다음의 생성물들이 라인 4를 통해서 반응기로부터 방출된다. 64.62㎏/시간의 메탄올, 0.08㎏/시간의 이소부텐, 55.00㎏/시간의 n-C₄-올레핀/부탄혼합물[26.1㎏/시간의 부텐-1을 함유] 70.38㎏/시간의 MTB, 0.01㎏/시간의 C₈-올레핀 및 1.60㎏/시간의 3급부탄올.

미전환 C₄-탄화수소를 분리하기 위해서, 반응생성물은 1차로 압력단 k1(탑정압력 6바아)에 이송하여 총 55.00㎏/시간의 n-C₄-올레핀/부탄혼합물, 0.07㎏/시간의 이소부텐 및 2.18㎏/시간의 메탄올을 라인 5를 통하여 탑정으로부터 방출시킨다. 탑 k1의 탑저물질은 62.44㎏/시간의 메탄올, 70.37㎏/시간의 MTB, 0.01㎏/시간의 C₈-올레핀 및 1.60㎏/시간의 3급부탄올 조성을 가지며, 라인 6 및 7을 통해서 1.35바아의 압력하에서 가동되는 탑 k2로 이송된다.

라인 15 및 7를 통해 재순환되는 탑 k3의 탑정생성물을 감안할때 탑 k2에 공급되는 총량은 77.62㎏/시간의 메탄올, 88.20㎏/시간의 MTB, 0.10㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 1.60㎏/시간의 3급부탄올이다.

탑정압력 1.35바아하에서 MTB/메탄올 공비혼합물은 14.7%의 메탄올을 함유하는 관계로 88.20㎏/시간의 MTB 및 15.18㎏/시간의 메탄올 혼합물이 라인 8을 통하여 탑 k2 탑정으로부터 방출된다.

62.4㎏/시간의 메탄올, 0.10㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 1.60㎏/시간의 3급부탄올 조성을 갖는 생성물이 탑 k2의 탑저로부터 라인 9를 통해서 방출된다.

반응순환물중에 C₈-올레핀류과 3급부탄올이 축적되는 것을 방지하기 위하여, 이 생성물의 10%는 라인 10을 통하여 탑으로 이송하고 나머지 90%는 라인 11 및 14를 통하여 반응기로 직접 재순환된다. 메탄올 이외에도, 0.01㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 0.16㎏/시간의 3급부탄올로 이루어진 탑저생성물이 0.43㎏/시간의 비율로, 상압하에서 운전되는 탑 k4로부터 라인 13을 통하여 방출되며, 5.98㎏/시간의 메탄올의 증류물로서 수득된다. 이 메탄올은 라인 12를 통해 방출되며 탑 k2의 탑저생성물 대부분과 합해지므로(라인 11), 라인 14를 통해 반응에 재순환되는 총량은 62.18㎏/시간의 메탄을, 0.09㎏/시간의 C₈-올레핀류 및 1.44㎏/시간의 3급부탄올 조성을 갖는다.

탑 k2의 탑정생성물은 라인 8을 통하여 탑정압력 30바아인 탑 k3에 이송된다. 30바아의 압력하에서 MTB/메탄을 공비혼합물은 46%의 메탄올을 함유하며, 따라서 15.18㎏/시간의 메탄올 린 17.82㎏/시간의 MTB가 탑 k3의 탑정에서 수득되며, 이 생성물은 라인 15를 통해 탑 k2로 재순환된다. 순도 약 99.9중량%의 70.38㎏/시간의 MTB가 라인 16을 통해 탑 k3의 탑저로부터 방출된다.

이같이 해서, 28.04㎏/시간의 메탄올과 100.02㎏/시간의 라피네이트 Ⅰ로부터 70.38㎏/시간의 고순도 MTB, 및 0.13%의 이소부텐을 함유한(메탄을 부존상태로 환산) 55.07㎏/시간의 라피네이트 Ⅱ를 제조하였다. 반응기간동안 발생한 부텐-1의 손실은 무시할 수 있다.

Claims (1)

1. 이소부텐을 함유하는 C₄-탄화수소 혼합물과 과량의 메탄올을강산성의 다공성 유기이온교환수지가 충진된 액상 반응대에서 승온 조건하에 반응시켜 순수한 메틸 3급 부틸 에테르(MTB)와 이소부텐을 거의 함유하지 않은 C₄-탄화수소의 혼합물을 동시에 제조함에 있어서, 이소부텐과 메탄올을 1 : 2 내지 1 : 5의 몰비율로 약 30내지 100℃에서 반응시킨 후 미반응 C₄-탄화수소를 1차 정류탑으로부터 2내지 10바아 압력하에 탑정 생성물로 회수하고, 1차 정류탑의 탑저 생성물을 2차 정류탑에서 탑정압력이 상압내지 2바아까지로 정류하고, 그 탑저생성물을 반응대역으로 재순화시키고, 거의 메탄올 및 메틸 3급 부틸 에테르의 공비물로 이루어진 2차 정류탑의 탑정증류물을 3차정정류탑에서 보조물질을 가함이 없이 5내지 30바아 압력하에 정류하고, 수득한 증류물은 2차탑의 공급물중으로 재순환시키고 3차탑의 탑저로부터 순수한 메틸 3급 부틸에테르를 수득함을 특징으로 하는 방법.

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