JPS6358811B2 - - Google Patents
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- JPS6358811B2 JPS6358811B2 JP56134895A JP13489581A JPS6358811B2 JP S6358811 B2 JPS6358811 B2 JP S6358811B2 JP 56134895 A JP56134895 A JP 56134895A JP 13489581 A JP13489581 A JP 13489581A JP S6358811 B2 JPS6358811 B2 JP S6358811B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はイソブチレンの製造方法に関するもの
である。さらに詳しくはメチル第３級ブチルエー
テル（以下MTBEと言う）を原料とするイソブ
チレンの製造方法に関するものである。 従来イソブチレンは工業的に硫酸抽出法により
製造されている。この硫酸抽出法はいずれも濃い
硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを使用
することが不可欠である。又、イソブチレンが濃
硫酸抽出中に重合水和等の副反応を起し、必ずし
も工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。又、第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混在する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。 従来から、かくして得られるアルキル第３級ア
ルキルエーテルを原料とする第３級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマーアルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特開昭51−26401号公報では金属破
酸塩が特開昭55−2695号公報においては各種金属
イオンで変成したシリカが各々触媒として使用さ
れている。 本発明者らは上記MTBEからイソブチレンを
製造する方法につき鋭意検討した結果、触媒とし
て固体酸触媒を用いる場合に、原料中の特定の不
純物濃度をある値以下にすることにより、触媒活
性が向上することを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、メチル第３級ブチルエーテ
ルを固体酸触媒存在下に反応せしめてイソブチレ
ンを製造する方法において供給原料中のイソブチ
レン二量体濃度を1000重量ppm未満にすることを
特徴とするイソブチレンの製造方法である。 以下本発明の方法につき詳細に説明する。 本発明の方法において使用される原料は
MTBEであり、このものは前述のごとくイソブ
チレンとメタノールより容易に製造できるが、こ
れに限られる訳ではなく製法の如何を問わず原料
として使用できる。 このMTBEには、製造の際の反応条件にもよ
るが、通常数パーセント以下のイソブチレン二量
体（以下DIBと言う）が含まれている。MTBE
は普通、ガソリン用のアンチノツク剤として使用
されているが、DIBそれ自身もオクタン価向上剤
としての機能を有する為、特にDIBを除くこと無
しに使用されているし又、DIBの副生をごく微量
にする為にMTBE製造の反応条件をコントロー
ルすることもなされないのが普通である。 しかし本発明の方法に従つてイソブチレンを製
造する為には、供給原料中のDIB濃度を1000重量
ppm未満にしなければならない。その為には反応
条件を、特に限定して得られたDIB濃度の小さい
MTBEを使用しても良いし、又、蒸留等でDIB
を除いたMTBEを使用しても良い。 ここで言うDIBは主として２，４，４−トリメ
チル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル
−２−ペンテンよりなるものであり、通常の精留
でMTBEと分離可能である。 又、MTBEは、メタノールを含むものでもそ
のまま原料として使用できる。 本発明の方法で使用される触媒は固体酸触媒で
ある。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、金属硫酸塩、金属リン酸塩、固体リン
酸、活性炭、複合酸化物固体酸等が例示される。 好ましくは金属硫酸塩触媒、珪素酸化物を含む
担体上に担持したアルミニウム塩を熱分解して得
られた触媒（特願昭55−151661、特願昭56−
29147に記載してある）、シリカ等が採用され、さ
らに好ましくは、硫酸アルミニウム触媒、シリカ
に硫酸アルミニウムを担持した後硫酸アルミニウ
ムを熱分解して得た触媒等が採用される。これら
の触媒を用いてイソブチレンの製造を行なつた場
合、主反応生成物であるイソブチレン、メタノー
ルの他にメタノールが脱水二量化したジメチルエ
ーテル（以下DMEと言う）が場合によつては微
量副生する。 本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流
動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃好ましくは150〜300℃が採用される。
反応圧力は特に限定されないが通常、常圧〜20
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは常圧〜10Kg／cm2・Ｇが選
ばれる。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望
のMTBEの転化率等により変化するが、通常空
塔基準のLHSVで１〜50好ましくは３〜20が採用
される。又、必要によつては反応を不活性希釈剤
存在下に行なうこともできる。 本発明者らは、以上述べた方法でMTBEを分
解してイソブチレンを製造する場合に、供給原料
中のDIB濃度を1000重量ppm未満にすることによ
り触媒の活性が向上するという驚くべき事実を見
出した。MTBEの分解反応では、反応系中に固
体酸触媒に対しては塩基として作用すると考えら
れるメタノール及びイソブチレンが多量に存在し
ており、イソブチレンと同じ第３級オレフインで
あるDIBが1000重量ppmという低濃度で触媒活性
を左右するという事実は全く予想できないもので
あつた。 この事実は触媒の高活性化により従来よりも低
い温度で反応が実施できる、又は従来と同じ温度
であれば反応器が小さくできることを示してお
り、その工業的意義は非常に大きい。又、本発明
の方法はMTBE合成プロセスと一体化して実施
される場合にその効果が一段と明らかになる。と
いうのは、MTBE分解反応で生成したメタノー
ルはMTBE合成プロセスへリサイクルされるが、
MTBEとメタノールが共沸組成を形成する為に、
リサイクルメタノール中に分解工程で未反応の
MTBEが混入してくる。一方合成反応は可逆反
応であり、MTBEを含むメタノールの使用は平
衡的に不利となりイソブチレン転化率が上らない
ことになる。特にクラツキングプロセスから生成
するC4留分からブタジエンを除いた、いわゆる
スペントBB留分を原料としてイソブチレン及び
ブテン−１を製造するような場合は合成工程でイ
ソブチレンを高度に除く必要があり、リサイクル
メタノール中のMTBEをできる限り少なくして
やることが有利である。この為に分解工程の
MTBE転化率はたとえ１％でも高いことが望ま
しい訳である。 以下実施例にてさらに詳細に説明するが本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中％は特に指定しない限り重量％を
示す。又、実施例中のMTBE転化率、DME選択
率は各々次式で定義される。 MTBE転化率 ＝反応したMTBEモル数／供給したMTBEモル数×100
（％） DME選択率 ＝生成したDMEのモル数×２／反応したMTBEのモル
数×100（％） 実施例 １ 内径15mmのSUS製反応管に、仮焼アルミナ
（不二見研磨工業株式会社、商品名SN−S03）に
硫酸アルミニウムを無水物換算で8.3％担持した
後、350℃で３時間焼成した触媒を10ml充填した。
この反応管を293℃に保たれた塩浴につけ、予め、
精留によりDIBを除いたMTBE−メタノール共
沸混合物（MTBE85％、メタノール15％）を常
圧下に気化器を通じて反応管へ導いた。原料供給
は、LHSVで5.0で行なつた。約200時間反応を続
けた結果、定常状態でMTBE転化率99.2％、
DME選択率3.3％であり、DIBの生成は痕跡程度
であつた。 比較例 １ 実施例１に引き続き、供給原料中にDIBを1200
重量ppm含む他は全く同様にして反応を続けた。
原料切換後のMTBE転化率は97.5％に低下した。
活性はその後も徐々に低下し、原料切換110時間
後には転化率95.2％に迄低下した。この間DME
選択率は3.0〜3.1％であつた。 実施例 ２ 比較例１に引き続き、再び実施例１と全く同じ
にDIBの混入していない原料で反応を続行した。
二度目の原料切換直後のMTBE転化率は96.5％
であつたが活性は徐々に回復し、70時間後には
MTBE転化率98.0％に迄回復したが、初期の活
性には回復しなかつた。この間DME選択率は、
3.3〜3.6％であつた。 実施例 ３ シリカ担体（日揮化学株式会社、商品名Ｎ−
601）に硫酸アルミニウムを担体に対し21％担持
させた。このものを350℃で３時間、600℃で８時
間焼成した。600℃で焼成中にイオウ酸化物ガス
の発生を認めた。このものを粉砕して10〜24メツ
シユとし、内径12mmのSUS製反応管（中心に外
径４mmの熱電対保護管を有する）に充填した。こ
の反応管の外側を254℃に保たれた電気炉で加熱
して、DIB380重量ppm及びメタノール6.0％を含
むMTBEをLHSV5.2で気化器を通じて触媒層に
供給した。反応圧６Kg／cm2（ゲージ圧）にて連続
反応を続けた結果、定常活性としてMTBE転化
率94.7％、DME選択率2.2％が得られた。 比較例 ２ 実施例３に引き続き、DIB1000重量ppm及びメ
タノール6.0％を含む原料を使用した以外は実施
例３と同様にして反応を続けた結果MTBE転化
率93.0％、DME選択率2.6％であつた。 比較例 ３ 比較例２に引き続き、DIBを1400重量ppm及び
メタノール6.0％を含む原料を使用した以外は実
施例３と同様にして反応を続けた結果MTBE転
化率92.9％、DME選択率2.7％であつた。 比較例 ４ 比較例３に引き続き、DIBを5100重量ppm及び
メタノール6.0％を含む原料を使用した以外は実
施例３と同様にして反応を続けた結果、MTBE
転化率93.0％、DME選択率2.6％であつた。 比較例 ５ 比較例４に引き続き、DIBを10020重量ppm及
びメタノール6.0％を含む原料を使用した以外は
実施例３と同様にして反応を続けた結果、
MTBE転化率93.0％、DME選択率2.8％であつ
た。比較例２〜５の結果より、原料中のDIB濃度
が1000重量ppm以上であれば活性に与える影響は
同じ程度であることがわかる。 実施例 ４〜９ 比較例 ６〜11 内径16mmの石英製反応管に触媒10mlを充填し、
外部より電気炉で加熱した。原料MTBEを
LHSV5.0で気化器を通して触媒層に供給した。
反応結果を表１に示す。
である。さらに詳しくはメチル第３級ブチルエー
テル（以下MTBEと言う）を原料とするイソブ
チレンの製造方法に関するものである。 従来イソブチレンは工業的に硫酸抽出法により
製造されている。この硫酸抽出法はいずれも濃い
硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを使用
することが不可欠である。又、イソブチレンが濃
硫酸抽出中に重合水和等の副反応を起し、必ずし
も工業的に有利な方法ではない。 一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。又、第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混在する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。 従来から、かくして得られるアルキル第３級ア
ルキルエーテルを原料とする第３級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマーアルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特開昭51−26401号公報では金属破
酸塩が特開昭55−2695号公報においては各種金属
イオンで変成したシリカが各々触媒として使用さ
れている。 本発明者らは上記MTBEからイソブチレンを
製造する方法につき鋭意検討した結果、触媒とし
て固体酸触媒を用いる場合に、原料中の特定の不
純物濃度をある値以下にすることにより、触媒活
性が向上することを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、メチル第３級ブチルエーテ
ルを固体酸触媒存在下に反応せしめてイソブチレ
ンを製造する方法において供給原料中のイソブチ
レン二量体濃度を1000重量ppm未満にすることを
特徴とするイソブチレンの製造方法である。 以下本発明の方法につき詳細に説明する。 本発明の方法において使用される原料は
MTBEであり、このものは前述のごとくイソブ
チレンとメタノールより容易に製造できるが、こ
れに限られる訳ではなく製法の如何を問わず原料
として使用できる。 このMTBEには、製造の際の反応条件にもよ
るが、通常数パーセント以下のイソブチレン二量
体（以下DIBと言う）が含まれている。MTBE
は普通、ガソリン用のアンチノツク剤として使用
されているが、DIBそれ自身もオクタン価向上剤
としての機能を有する為、特にDIBを除くこと無
しに使用されているし又、DIBの副生をごく微量
にする為にMTBE製造の反応条件をコントロー
ルすることもなされないのが普通である。 しかし本発明の方法に従つてイソブチレンを製
造する為には、供給原料中のDIB濃度を1000重量
ppm未満にしなければならない。その為には反応
条件を、特に限定して得られたDIB濃度の小さい
MTBEを使用しても良いし、又、蒸留等でDIB
を除いたMTBEを使用しても良い。 ここで言うDIBは主として２，４，４−トリメ
チル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル
−２−ペンテンよりなるものであり、通常の精留
でMTBEと分離可能である。 又、MTBEは、メタノールを含むものでもそ
のまま原料として使用できる。 本発明の方法で使用される触媒は固体酸触媒で
ある。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、金属硫酸塩、金属リン酸塩、固体リン
酸、活性炭、複合酸化物固体酸等が例示される。 好ましくは金属硫酸塩触媒、珪素酸化物を含む
担体上に担持したアルミニウム塩を熱分解して得
られた触媒（特願昭55−151661、特願昭56−
29147に記載してある）、シリカ等が採用され、さ
らに好ましくは、硫酸アルミニウム触媒、シリカ
に硫酸アルミニウムを担持した後硫酸アルミニウ
ムを熱分解して得た触媒等が採用される。これら
の触媒を用いてイソブチレンの製造を行なつた場
合、主反応生成物であるイソブチレン、メタノー
ルの他にメタノールが脱水二量化したジメチルエ
ーテル（以下DMEと言う）が場合によつては微
量副生する。 本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流
動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃好ましくは150〜300℃が採用される。
反応圧力は特に限定されないが通常、常圧〜20
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは常圧〜10Kg／cm2・Ｇが選
ばれる。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望
のMTBEの転化率等により変化するが、通常空
塔基準のLHSVで１〜50好ましくは３〜20が採用
される。又、必要によつては反応を不活性希釈剤
存在下に行なうこともできる。 本発明者らは、以上述べた方法でMTBEを分
解してイソブチレンを製造する場合に、供給原料
中のDIB濃度を1000重量ppm未満にすることによ
り触媒の活性が向上するという驚くべき事実を見
出した。MTBEの分解反応では、反応系中に固
体酸触媒に対しては塩基として作用すると考えら
れるメタノール及びイソブチレンが多量に存在し
ており、イソブチレンと同じ第３級オレフインで
あるDIBが1000重量ppmという低濃度で触媒活性
を左右するという事実は全く予想できないもので
あつた。 この事実は触媒の高活性化により従来よりも低
い温度で反応が実施できる、又は従来と同じ温度
であれば反応器が小さくできることを示してお
り、その工業的意義は非常に大きい。又、本発明
の方法はMTBE合成プロセスと一体化して実施
される場合にその効果が一段と明らかになる。と
いうのは、MTBE分解反応で生成したメタノー
ルはMTBE合成プロセスへリサイクルされるが、
MTBEとメタノールが共沸組成を形成する為に、
リサイクルメタノール中に分解工程で未反応の
MTBEが混入してくる。一方合成反応は可逆反
応であり、MTBEを含むメタノールの使用は平
衡的に不利となりイソブチレン転化率が上らない
ことになる。特にクラツキングプロセスから生成
するC4留分からブタジエンを除いた、いわゆる
スペントBB留分を原料としてイソブチレン及び
ブテン−１を製造するような場合は合成工程でイ
ソブチレンを高度に除く必要があり、リサイクル
メタノール中のMTBEをできる限り少なくして
やることが有利である。この為に分解工程の
MTBE転化率はたとえ１％でも高いことが望ま
しい訳である。 以下実施例にてさらに詳細に説明するが本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中％は特に指定しない限り重量％を
示す。又、実施例中のMTBE転化率、DME選択
率は各々次式で定義される。 MTBE転化率 ＝反応したMTBEモル数／供給したMTBEモル数×100
（％） DME選択率 ＝生成したDMEのモル数×２／反応したMTBEのモル
数×100（％） 実施例 １ 内径15mmのSUS製反応管に、仮焼アルミナ
（不二見研磨工業株式会社、商品名SN−S03）に
硫酸アルミニウムを無水物換算で8.3％担持した
後、350℃で３時間焼成した触媒を10ml充填した。
この反応管を293℃に保たれた塩浴につけ、予め、
精留によりDIBを除いたMTBE−メタノール共
沸混合物（MTBE85％、メタノール15％）を常
圧下に気化器を通じて反応管へ導いた。原料供給
は、LHSVで5.0で行なつた。約200時間反応を続
けた結果、定常状態でMTBE転化率99.2％、
DME選択率3.3％であり、DIBの生成は痕跡程度
であつた。 比較例 １ 実施例１に引き続き、供給原料中にDIBを1200
重量ppm含む他は全く同様にして反応を続けた。
原料切換後のMTBE転化率は97.5％に低下した。
活性はその後も徐々に低下し、原料切換110時間
後には転化率95.2％に迄低下した。この間DME
選択率は3.0〜3.1％であつた。 実施例 ２ 比較例１に引き続き、再び実施例１と全く同じ
にDIBの混入していない原料で反応を続行した。
二度目の原料切換直後のMTBE転化率は96.5％
であつたが活性は徐々に回復し、70時間後には
MTBE転化率98.0％に迄回復したが、初期の活
性には回復しなかつた。この間DME選択率は、
3.3〜3.6％であつた。 実施例 ３ シリカ担体（日揮化学株式会社、商品名Ｎ−
601）に硫酸アルミニウムを担体に対し21％担持
させた。このものを350℃で３時間、600℃で８時
間焼成した。600℃で焼成中にイオウ酸化物ガス
の発生を認めた。このものを粉砕して10〜24メツ
シユとし、内径12mmのSUS製反応管（中心に外
径４mmの熱電対保護管を有する）に充填した。こ
の反応管の外側を254℃に保たれた電気炉で加熱
して、DIB380重量ppm及びメタノール6.0％を含
むMTBEをLHSV5.2で気化器を通じて触媒層に
供給した。反応圧６Kg／cm2（ゲージ圧）にて連続
反応を続けた結果、定常活性としてMTBE転化
率94.7％、DME選択率2.2％が得られた。 比較例 ２ 実施例３に引き続き、DIB1000重量ppm及びメ
タノール6.0％を含む原料を使用した以外は実施
例３と同様にして反応を続けた結果MTBE転化
率93.0％、DME選択率2.6％であつた。 比較例 ３ 比較例２に引き続き、DIBを1400重量ppm及び
メタノール6.0％を含む原料を使用した以外は実
施例３と同様にして反応を続けた結果MTBE転
化率92.9％、DME選択率2.7％であつた。 比較例 ４ 比較例３に引き続き、DIBを5100重量ppm及び
メタノール6.0％を含む原料を使用した以外は実
施例３と同様にして反応を続けた結果、MTBE
転化率93.0％、DME選択率2.6％であつた。 比較例 ５ 比較例４に引き続き、DIBを10020重量ppm及
びメタノール6.0％を含む原料を使用した以外は
実施例３と同様にして反応を続けた結果、
MTBE転化率93.0％、DME選択率2.8％であつ
た。比較例２〜５の結果より、原料中のDIB濃度
が1000重量ppm以上であれば活性に与える影響は
同じ程度であることがわかる。 実施例 ４〜９ 比較例 ６〜11 内径16mmの石英製反応管に触媒10mlを充填し、
外部より電気炉で加熱した。原料MTBEを
LHSV5.0で気化器を通して触媒層に供給した。
反応結果を表１に示す。
【表】
参考例 １〜２
ジヤケツト付耐圧反応管に触媒としてアンバー
リスト−15（ロームアンドハーマ、商品名）を湿
潤時基準で450ml充填した。表２に示す組成を有
する炭化水素混合物（ナフサクラツカーより発生
する炭素数４の留分からブタジエンを抽出したも
ので、いわゆるスペントBB留分と呼ばれる）及
びメタノールを反応圧20Kg／cm2（ゲージ圧）を反
応管に供給した。反応液を分析し、表３の結果を
得た。
リスト−15（ロームアンドハーマ、商品名）を湿
潤時基準で450ml充填した。表２に示す組成を有
する炭化水素混合物（ナフサクラツカーより発生
する炭素数４の留分からブタジエンを抽出したも
ので、いわゆるスペントBB留分と呼ばれる）及
びメタノールを反応圧20Kg／cm2（ゲージ圧）を反
応管に供給した。反応液を分析し、表３の結果を
得た。
【表】
Claims (1)
- １ メチル第３級ブチルエーテルを固体酸触媒の
存在下に反応せしめてイソブチレンを製造する方
法において、供給原料中のイソブチレン二量体濃
度を1000重量ppm未満にすることを特徴とするイ
ソブチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134895A JPS5835126A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | イソブチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134895A JPS5835126A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | イソブチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835126A JPS5835126A (ja) | 1983-03-01 |
| JPS6358811B2 true JPS6358811B2 (ja) | 1988-11-17 |
Family
ID=15139025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56134895A Granted JPS5835126A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | イソブチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835126A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0480213U (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-13 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269708A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法 |
| CN103878025B (zh) * | 2014-03-31 | 2015-12-02 | 福建农林大学 | 一种活性炭基固体酸催化剂及其制备方法 |
| CN103990433A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-08-20 | 重庆文理学院 | 一种夏威夷果壳/高粱秸秆生物碳及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1176620A (en) * | 1968-07-09 | 1970-01-07 | Shell Int Research | Recovery of Tertiary Olefins |
| JPS4994602A (ja) * | 1973-01-20 | 1974-09-09 | ||
| JPS5126401A (ja) * | 1974-08-23 | 1976-03-04 | Siemens Ag |
-
1981
- 1981-08-27 JP JP56134895A patent/JPS5835126A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1176620A (en) * | 1968-07-09 | 1970-01-07 | Shell Int Research | Recovery of Tertiary Olefins |
| JPS4994602A (ja) * | 1973-01-20 | 1974-09-09 | ||
| JPS5126401A (ja) * | 1974-08-23 | 1976-03-04 | Siemens Ag |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0480213U (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5835126A (ja) | 1983-03-01 |
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