JP2691223B2 - イソアミレン中の２‐メチル‐２‐ブテン濃度の増加 - Google Patents
イソアミレン中の２‐メチル‐２‐ブテン濃度の増加Info
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- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Description
【発明の詳細な説明】 1.発明の分野 本発明はイソアミレン中の２−メチル−２−ブテンの
含有率を増加する方法に関し、そして特に２−メチル−
１−ブテンの形のイソアミレンを２−メチル−２−ブテ
ンの形のイソアミレンに転化する方法に関する。
含有率を増加する方法に関し、そして特に２−メチル−
１−ブテンの形のイソアミレンを２−メチル−２−ブテ
ンの形のイソアミレンに転化する方法に関する。
2.背景の説明および物質に関する情報 イソアミレンはC5の精油所流れに含まれている。この
ような炭化水素流れの中のC5の部分はそれぞれ少なくと
も２つのイソアミレンモノマー、すなわち２−メチル−
１−ブテンと２−メチル−２−ブテンを約1:1乃至約1:4
の重量比で含有するのが一般的であり、そして約1:2の
場合が最も多い（本明細書中に記載される２−メチル−
１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比は特に指示し
ない限り重量比である）。
ような炭化水素流れの中のC5の部分はそれぞれ少なくと
も２つのイソアミレンモノマー、すなわち２−メチル−
１−ブテンと２−メチル−２−ブテンを約1:1乃至約1:4
の重量比で含有するのが一般的であり、そして約1:2の
場合が最も多い（本明細書中に記載される２−メチル−
１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比は特に指示し
ない限り重量比である）。
イソアミレンをその他のC5成分から分別によって分離
することは若干困難であ。何故なら、これらの沸点が接
近している、すなわちこれらの成分の多くのものの沸点
の差が約10゜F未満であるからである。このような混合
物中のイソアミレン成分を従来の分別法によって回収す
るためには、例えば米国特許第3,236,908号に開示され
ているように、多くの段階を必要とするのが一般的であ
る。しかし多段階操作によって得られる分別物の各々の
成分をさらに分離しなければならないがこれらの成分は
比較的狭い範囲で沸とうするので複雑で高価な装置を必
要とする。
することは若干困難であ。何故なら、これらの沸点が接
近している、すなわちこれらの成分の多くのものの沸点
の差が約10゜F未満であるからである。このような混合
物中のイソアミレン成分を従来の分別法によって回収す
るためには、例えば米国特許第3,236,908号に開示され
ているように、多くの段階を必要とするのが一般的であ
る。しかし多段階操作によって得られる分別物の各々の
成分をさらに分離しなければならないがこれらの成分は
比較的狭い範囲で沸とうするので複雑で高価な装置を必
要とする。
サンフォード（SANFORD）ほかの米国特許第3,236,908
号は、液相、雰囲気温度の、選ばれた異性化工程を用い
て、接触分解ガソリン中に存在する２−メチル−１−ブ
テンから２−メチル−２−ブテンを主とするイソアミレ
ンを製造する方法を用いることによって前述の複雑で高
価な分別装置を使用しなくて済ませようと試みている。
彼等の方法において、軽油の接触分解からの流出物を分
別して主として２−メチル−１−ブテンおよび沸点のよ
り低いC5炭化水素から成り沸点のより高い物質を実質的
に含有しない塔頂留分を造る。つぎに、２−メチル−１
−ブテンを２−メチル−２−ブテンに異性化するため、
このようにして造られた留分を水に対して重量で60乃至
70％の濃度の硫酸と混合する。硫酸相を炭化水素相から
分離し、つぎに炭化水素相を分別して、２−メチル−２
−ブテンを生成物として回収する。
号は、液相、雰囲気温度の、選ばれた異性化工程を用い
て、接触分解ガソリン中に存在する２−メチル−１−ブ
テンから２−メチル−２−ブテンを主とするイソアミレ
ンを製造する方法を用いることによって前述の複雑で高
価な分別装置を使用しなくて済ませようと試みている。
彼等の方法において、軽油の接触分解からの流出物を分
別して主として２−メチル−１−ブテンおよび沸点のよ
り低いC5炭化水素から成り沸点のより高い物質を実質的
に含有しない塔頂留分を造る。つぎに、２−メチル−１
−ブテンを２−メチル−２−ブテンに異性化するため、
このようにして造られた留分を水に対して重量で60乃至
70％の濃度の硫酸と混合する。硫酸相を炭化水素相から
分離し、つぎに炭化水素相を分別して、２−メチル−２
−ブテンを生成物として回収する。
スミス、ジュニア（SMITH,Jr.）ほかの米国特許第4,4
47,668号は、対応するアルキルエーテルを解離し、それ
に引き続きオレフィンを２量体化して、高純度のオレフ
ィン２量体を造ることによって高純度の第3C4およびC5
オレフィンの製造する方法に関するものである。彼等の
方法の１つの実施態様においては、C1乃至C6アルキルの
第３アミルエーテルからなる供給物流れを蒸発させて、
蒸気状態の供給物流れを酸性の陽イオン交換樹脂の固定
床に通し、そこでエーテルの少なくとも一部を解離させ
る。触媒床からの解離生成物流れはイソアミレン、アル
キルラジカルに対応するアルコールおよび未反応のアル
コール第３アミルエーテルを含有する。つぎに、解離生
成物流れからアルコールを分離し、主としてイソアミレ
ンと未反応のエーテル供給物から成る濃縮された流れを
分別してイソアミレンを回収する。
47,668号は、対応するアルキルエーテルを解離し、それ
に引き続きオレフィンを２量体化して、高純度のオレフ
ィン２量体を造ることによって高純度の第3C4およびC5
オレフィンの製造する方法に関するものである。彼等の
方法の１つの実施態様においては、C1乃至C6アルキルの
第３アミルエーテルからなる供給物流れを蒸発させて、
蒸気状態の供給物流れを酸性の陽イオン交換樹脂の固定
床に通し、そこでエーテルの少なくとも一部を解離させ
る。触媒床からの解離生成物流れはイソアミレン、アル
キルラジカルに対応するアルコールおよび未反応のアル
コール第３アミルエーテルを含有する。つぎに、解離生
成物流れからアルコールを分離し、主としてイソアミレ
ンと未反応のエーテル供給物から成る濃縮された流れを
分別してイソアミレンを回収する。
前述のほかに、その他多くの方法が、各種の触媒を用
いてアルキルtert−アルキルエーテルから第３オレフィ
ンを製造するために提案されている。
いてアルキルtert−アルキルエーテルから第３オレフィ
ンを製造するために提案されている。
例えば、米国特許第4,398,051号はシリカまたはその
他の担体に担持されたアルミニウム化合物を用いてい
る。米国特許第4,320,232号は各種の担持体上のリン酸
を用いている。英国特許第1,173,128号は表面積20M2/gm
の担体上の金属含有弱酸性成分を用いている。米国特許
第4,398,051号はメチル第３ブチルエーテルの分解にお
いて、担体のみを用いてアルキルtert−アルキルエーテ
ルから第３オレフィンを製造することを目的としてい
る。この目的に対し、米国特許第4,254,290号はｔ−ア
ルキルエーテル−アルキノールの分解にH2SO4処理の粘
土を用いている。
他の担体に担持されたアルミニウム化合物を用いてい
る。米国特許第4,320,232号は各種の担持体上のリン酸
を用いている。英国特許第1,173,128号は表面積20M2/gm
の担体上の金属含有弱酸性成分を用いている。米国特許
第4,398,051号はメチル第３ブチルエーテルの分解にお
いて、担体のみを用いてアルキルtert−アルキルエーテ
ルから第３オレフィンを製造することを目的としてい
る。この目的に対し、米国特許第4,254,290号はｔ−ア
ルキルエーテル−アルキノールの分解にH2SO4処理の粘
土を用いている。
ミカエルソン（MICHAELSON）の米国特許第4,691,073
号は、アルキルtert−アルキルエーテルを特定の触媒、
すなわちフッ化水素酸および／または塩酸で処理された
粘土、と接触させることによって高純度のオレフィンが
極めて高収率で持続して得られることを発見した。
号は、アルキルtert−アルキルエーテルを特定の触媒、
すなわちフッ化水素酸および／または塩酸で処理された
粘土、と接触させることによって高純度のオレフィンが
極めて高収率で持続して得られることを発見した。
チャプリック（CHAPLITS）らのソ連特許明細書第644,
767号は、ポリプロピレンおよびポリエチレンのような
熱可塑性物質と共に成形されたスルホ陽イオン交換樹脂
で構成される触媒の存在のもとに、そしてメチル−tert
−アミルエーテル、tert−アミルアルコール、エチルア
ルコール、アセトンまたはそれらの混合物であって原料
物質の重量の５−10％の量で用いられるものの存在のも
とに、60−80℃そして好ましくは70−80℃の温度および
2.5〜4.5気圧の圧力において２−メチル−１−ブテンを
異性化することによって高収率で２−メチル−２−ブテ
ンを得ることを目的とする。
767号は、ポリプロピレンおよびポリエチレンのような
熱可塑性物質と共に成形されたスルホ陽イオン交換樹脂
で構成される触媒の存在のもとに、そしてメチル−tert
−アミルエーテル、tert−アミルアルコール、エチルア
ルコール、アセトンまたはそれらの混合物であって原料
物質の重量の５−10％の量で用いられるものの存在のも
とに、60−80℃そして好ましくは70−80℃の温度および
2.5〜4.5気圧の圧力において２−メチル−１−ブテンを
異性化することによって高収率で２−メチル−２−ブテ
ンを得ることを目的とする。
公知のとうり、第３オレフィンは、石油供給物中の第
３オレフィンを酸触媒の存在のもとに第１アルコールと
選択的に反応させて対応するアルキルtert−アルキルエ
ーテルを造ることによって製造できる。このようなアル
キルtert−アルキルエーテルはその後分離され、引き続
き分解されて第３オレフィンと第１アルコールに戻すこ
とができる。
３オレフィンを酸触媒の存在のもとに第１アルコールと
選択的に反応させて対応するアルキルtert−アルキルエ
ーテルを造ることによって製造できる。このようなアル
キルtert−アルキルエーテルはその後分離され、引き続
き分解されて第３オレフィンと第１アルコールに戻すこ
とができる。
例えば、グロエネベルド（GROENEVELD）のヨーロッパ
特許出願第123,338号にメチル第３ブチルエーテル（MTB
E）の製造方法を目指しており、その方法によればイソ
ブテンをメタノールと酸触媒の存在のもとに反応させて
MTBEを造り、つぎに炭化水素流れの中に存在するノルマ
ルブテンをイソブテンに転化して後このようにして得ら
れた混合物をMTBEを造るための反応領域に通す。
特許出願第123,338号にメチル第３ブチルエーテル（MTB
E）の製造方法を目指しており、その方法によればイソ
ブテンをメタノールと酸触媒の存在のもとに反応させて
MTBEを造り、つぎに炭化水素流れの中に存在するノルマ
ルブテンをイソブテンに転化して後このようにして得ら
れた混合物をMTBEを造るための反応領域に通す。
発明の概要 本発明によれば２−メチル−１−ブテンを２−メチル
−２−ブテンに転化する方法が提供される。この方法
は、2MB1と2MB2を1:1乃至５の範囲内の比で含有するイ
ソアミレンの炭化水素流れを供給し、これに対し、第３
アルキルアルキルエーテルを加えて混合物を造り、それ
を60℃未満の温度、および異性化の都合の良いLHSVで、
酸性のイオン交換樹脂触媒上に通し、2MB1、2MB2、エー
テル、アルコールおよびイソアミレン２量体を含有する
反応生成物を造るものであるが、ここで、第３アルキル
アルキルエーテルが第３アミルメチルエーテル（TAME）
およびメチル第３ブチルエーテル（MTBE）から成る群か
ら選ばれるものであることが好ましく、そして第３アル
キルアルキルエーテルがTAMEであることが最も好まし
い。TAMEおよびMTBEが用いられるとき、反応生成物中の
アルコールはメタノール（MeOH）である。2MB1と2MB2が
約1:5の比で混合物中に存在するのが好ましく、そして
混合物が液相になっているのが好ましい。反応の行なわ
れる温度は60℃以下である、そして30℃から60℃までの
範囲内にあるのが好ましく、LHSVは１乃至30hr-1であ
る。温度が33℃乃至55℃の範囲内であり、LHSVが５乃至
15hr-1の範囲内であるのが好ましい。重量で３％以上
の、好ましくは５乃至10％の範囲内のTAMEが混合物中に
存在するのが好ましい。なお、混合物はアルカン、アル
ケン、およびアルキンから成る群から選ばれるものも含
有でき、そして混合物には水とアルコールが本質的に含
まれないことが好ましい。
−２−ブテンに転化する方法が提供される。この方法
は、2MB1と2MB2を1:1乃至５の範囲内の比で含有するイ
ソアミレンの炭化水素流れを供給し、これに対し、第３
アルキルアルキルエーテルを加えて混合物を造り、それ
を60℃未満の温度、および異性化の都合の良いLHSVで、
酸性のイオン交換樹脂触媒上に通し、2MB1、2MB2、エー
テル、アルコールおよびイソアミレン２量体を含有する
反応生成物を造るものであるが、ここで、第３アルキル
アルキルエーテルが第３アミルメチルエーテル（TAME）
およびメチル第３ブチルエーテル（MTBE）から成る群か
ら選ばれるものであることが好ましく、そして第３アル
キルアルキルエーテルがTAMEであることが最も好まし
い。TAMEおよびMTBEが用いられるとき、反応生成物中の
アルコールはメタノール（MeOH）である。2MB1と2MB2が
約1:5の比で混合物中に存在するのが好ましく、そして
混合物が液相になっているのが好ましい。反応の行なわ
れる温度は60℃以下である、そして30℃から60℃までの
範囲内にあるのが好ましく、LHSVは１乃至30hr-1であ
る。温度が33℃乃至55℃の範囲内であり、LHSVが５乃至
15hr-1の範囲内であるのが好ましい。重量で３％以上
の、好ましくは５乃至10％の範囲内のTAMEが混合物中に
存在するのが好ましい。なお、混合物はアルカン、アル
ケン、およびアルキンから成る群から選ばれるものも含
有でき、そして混合物には水とアルコールが本質的に含
まれないことが好ましい。
本発明によれば、イソアミレン中の２−メチル−１−
ブテン（2MB1）に対する２−メチル−２−ブテンの比を
制御する方法が提供され、この方法は約２乃至5:1の比
の2MB2と2MB1から成るイソアミレンを含有する供給物流
れを分別して、約1:1の比で存在する2MB2と2MB1を含有
するイソアミレンの塔頂炭化水素留分および約６乃至1
2:1の比で存在する2MB2と2MB1を含有するイソアミレン
から主に構成される側流炭化水素留分に分けること、そ
して側流炭化水素留分を回収することを含み、そして好
ましくはイソアミレンの側流炭化水素留分中の2MB2と2M
B1の比が約9:1である。イソアミレンを含有する供給物
流れが2MB2および2MB1のほかに、好ましくは第３アミル
メチルエーテル（TAME）およびメチル第３ブチルエーテ
ル（MTBE）から成る群から選ばれる第３アルキルアルキ
ルエーテルを含有することがある。供給物流れ中の2MB2
と2MB1の好ましい比は約5:1である。好ましいアルキル
第３エーテルはTAMEである。供給物流れの中にTAMEが存
在する場合の実施態様において、供給物流れ中の未反応
TAMEを塔底留分としてさらに分離するように分別を行な
うのが好ましい。
ブテン（2MB1）に対する２−メチル−２−ブテンの比を
制御する方法が提供され、この方法は約２乃至5:1の比
の2MB2と2MB1から成るイソアミレンを含有する供給物流
れを分別して、約1:1の比で存在する2MB2と2MB1を含有
するイソアミレンの塔頂炭化水素留分および約６乃至1
2:1の比で存在する2MB2と2MB1を含有するイソアミレン
から主に構成される側流炭化水素留分に分けること、そ
して側流炭化水素留分を回収することを含み、そして好
ましくはイソアミレンの側流炭化水素留分中の2MB2と2M
B1の比が約9:1である。イソアミレンを含有する供給物
流れが2MB2および2MB1のほかに、好ましくは第３アミル
メチルエーテル（TAME）およびメチル第３ブチルエーテ
ル（MTBE）から成る群から選ばれる第３アルキルアルキ
ルエーテルを含有することがある。供給物流れ中の2MB2
と2MB1の好ましい比は約5:1である。好ましいアルキル
第３エーテルはTAMEである。供給物流れの中にTAMEが存
在する場合の実施態様において、供給物流れ中の未反応
TAMEを塔底留分としてさらに分離するように分別を行な
うのが好ましい。
図面の簡単な説明 第１図は２−メチル−１−ブテンに対して２−メチル
−２−ブテンを高い比率で含有するイソアミレンを製造
するための方法の略図による説明を示す。
−２−ブテンを高い比率で含有するイソアミレンを製造
するための方法の略図による説明を示す。
詳細な説明 イソアミレン、すなわち２−メチル−１−ブテンおよ
び２−メチル−２−ブテンの主な用途は粘着性付与剤樹
脂、アルキルフェノール、および農業中間製品の製造に
あるが、2MB2が好ましい異性体である。しかし、前述の
とうり、2MB1から2MB2に転化し、回収することが困難で
あることが多い。
び２−メチル−２−ブテンの主な用途は粘着性付与剤樹
脂、アルキルフェノール、および農業中間製品の製造に
あるが、2MB2が好ましい異性体である。しかし、前述の
とうり、2MB1から2MB2に転化し、回収することが困難で
あることが多い。
これを行なうための従来の方法には異性化反応が含ま
れる。一般的に、異性化反応は酸性のイオン交換樹脂触
媒の作用で行なわれる。しかし、このような触媒は、イ
ソアミレンまたはイソアミレンとその他のアルカン、ア
ルケンおよびアルキンとの混合物のみがその上を通過す
るときは作用しないことが明らかにされている。特定の
理論にしばられたくはないが、触媒を溶媒和すなわち膨
潤の状態にする必要があるのに、上記の成分はそれに必
要な環境を与えず、したがって樹脂触媒は効果的でない
と考えられる。触媒を使用できるものにするのに必要な
環境を与えるためにアルコールおよび水を含有させるこ
とが提案されているが、アルコールはイソアミレンと反
応してエーテルを造り易く、そのため製品の損失をきた
す。水の存在は溶解性の問題を引き起こし、そしてまた
イソアミレンと反応してアルコールを造り易く、したが
って水はあまり望ましい溶媒ではない。
れる。一般的に、異性化反応は酸性のイオン交換樹脂触
媒の作用で行なわれる。しかし、このような触媒は、イ
ソアミレンまたはイソアミレンとその他のアルカン、ア
ルケンおよびアルキンとの混合物のみがその上を通過す
るときは作用しないことが明らかにされている。特定の
理論にしばられたくはないが、触媒を溶媒和すなわち膨
潤の状態にする必要があるのに、上記の成分はそれに必
要な環境を与えず、したがって樹脂触媒は効果的でない
と考えられる。触媒を使用できるものにするのに必要な
環境を与えるためにアルコールおよび水を含有させるこ
とが提案されているが、アルコールはイソアミレンと反
応してエーテルを造り易く、そのため製品の損失をきた
す。水の存在は溶解性の問題を引き起こし、そしてまた
イソアミレンと反応してアルコールを造り易く、したが
って水はあまり望ましい溶媒ではない。
本発明は部分的に、イソアミレンと共存するエーテル
が樹脂触媒の性能発揮に必要な環境を与えることの発見
に基づく。したがって、本発明の１つの実施態様は酸性
のイオン交換樹脂触媒を2MB1から2MB2に転化させるため
の異性化反応において使用できるようにする方法を提供
することを目的としている。触媒を必要な溶媒和の状態
に導くために多くのエーテルが用いることができるが、
第３アミルメチルエーテル（TAME）およびメチル第３ブ
チルエーテル（MTBE）が好ましく、その中でもTAMEが最
も好ましい。
が樹脂触媒の性能発揮に必要な環境を与えることの発見
に基づく。したがって、本発明の１つの実施態様は酸性
のイオン交換樹脂触媒を2MB1から2MB2に転化させるため
の異性化反応において使用できるようにする方法を提供
することを目的としている。触媒を必要な溶媒和の状態
に導くために多くのエーテルが用いることができるが、
第３アミルメチルエーテル（TAME）およびメチル第３ブ
チルエーテル（MTBE）が好ましく、その中でもTAMEが最
も好ましい。
従って、本発明によれば、TAMEがイソアミレンとの混
合物の状態で樹脂触媒上に導入される。異性化反応を受
けるイソアミレンは約2:1の比で2MB2と2MB1を含有する
のが通常である。液相の混合物は、60℃以下そして好ま
しくは30℃から60℃までの範囲内の温度と、反応器の空
容積を基準にして約１から30hr-1までの範囲内のLHSVに
おいて、酸性のイオン交換樹脂触媒上を通過する。異性
化反応が、33℃乃至55℃の範囲内の温度および５乃至15
hr-1の範囲内のLHSVにおいて行なわれ、かつイソアミレ
ンと共に触媒上に導入されるTAMEの濃度が反応器供給物
の全重量に対し５％の量で存在するときより好ましい結
果が達成されるということが発言された。結果として得
られる反応生成物は2MB2と2MB1を、異性化反応の平衡に
近い比ですなわち低温においては12:1以上で、より高温
においてはそれより低い約11:1までの比で含有する。
合物の状態で樹脂触媒上に導入される。異性化反応を受
けるイソアミレンは約2:1の比で2MB2と2MB1を含有する
のが通常である。液相の混合物は、60℃以下そして好ま
しくは30℃から60℃までの範囲内の温度と、反応器の空
容積を基準にして約１から30hr-1までの範囲内のLHSVに
おいて、酸性のイオン交換樹脂触媒上を通過する。異性
化反応が、33℃乃至55℃の範囲内の温度および５乃至15
hr-1の範囲内のLHSVにおいて行なわれ、かつイソアミレ
ンと共に触媒上に導入されるTAMEの濃度が反応器供給物
の全重量に対し５％の量で存在するときより好ましい結
果が達成されるということが発言された。結果として得
られる反応生成物は2MB2と2MB1を、異性化反応の平衡に
近い比ですなわち低温においては12:1以上で、より高温
においてはそれより低い約11:1までの比で含有する。
本発明のこの方法に用いるのに適切であることが明ら
かにされている触媒には陽イオン交換樹脂が含まれる。
本発明の目的にとって好ましい触媒はアンバーリスト
（Amberlyst）15（商標）などのようなマクロ網状の（m
acroreticular）スルホン酸陽イオン交換樹脂である。
かにされている触媒には陽イオン交換樹脂が含まれる。
本発明の目的にとって好ましい触媒はアンバーリスト
（Amberlyst）15（商標）などのようなマクロ網状の（m
acroreticular）スルホン酸陽イオン交換樹脂である。
前述のとうり、本発明のこの方法を行なうのに好まし
い反応温度は約30℃から60℃までであり、そして33℃乃
至55℃の範囲内の温度がさらに好ましい。本発明のこの
方法にとってこのような温度範囲は極めて重要であるこ
とが判明した。温度がより低いことは効果的でない。何
故なら反応速度があまりにも低いために工業的な生産に
は大きな反応器が必要であるからである。しかし、温度
がより高いことは、望ましくない副生物をより多く生じ
易くし、特にイソアミレン２量体は製品の損失であり、
そしてメタノールは製品汚染の一因となる。より低い温
度で反応を行なうにもかかわらず、緩慢な触媒活性低下
が経験される。何故ならジオレフィン、そして特にシク
ロペンタジエンは小濃度でも触媒を汚し易くそのため触
媒活性を低下させるからである。しがって、新鮮な触媒
の場合に反応を33℃、LHSV＝20hr-1において行なうとき
に2MB2と2MB1に対する比は約12:1程度の平衡比（equili
brium ratio）に達するが約１ヶ月のような長期間にわ
たって使用された触媒を用いる場合、約11:1の平衡比を
得るには約45℃の温度において反応を行なわせなければ
ならない。
い反応温度は約30℃から60℃までであり、そして33℃乃
至55℃の範囲内の温度がさらに好ましい。本発明のこの
方法にとってこのような温度範囲は極めて重要であるこ
とが判明した。温度がより低いことは効果的でない。何
故なら反応速度があまりにも低いために工業的な生産に
は大きな反応器が必要であるからである。しかし、温度
がより高いことは、望ましくない副生物をより多く生じ
易くし、特にイソアミレン２量体は製品の損失であり、
そしてメタノールは製品汚染の一因となる。より低い温
度で反応を行なうにもかかわらず、緩慢な触媒活性低下
が経験される。何故ならジオレフィン、そして特にシク
ロペンタジエンは小濃度でも触媒を汚し易くそのため触
媒活性を低下させるからである。しがって、新鮮な触媒
の場合に反応を33℃、LHSV＝20hr-1において行なうとき
に2MB2と2MB1に対する比は約12:1程度の平衡比（equili
brium ratio）に達するが約１ヶ月のような長期間にわ
たって使用された触媒を用いる場合、約11:1の平衡比を
得るには約45℃の温度において反応を行なわせなければ
ならない。
既述のとうり、LHSVは標準状態および反応器空容積に
基き、約１乃至30hr-1の範囲内に維持される。そして５
乃至約15hr-1の範囲内がさらに好ましい。
基き、約１乃至30hr-1の範囲内に維持される。そして５
乃至約15hr-1の範囲内がさらに好ましい。
本発明の方法を実施するとき、炭化水素を液相に、好
ましくは過冷却状態に維持できるだけの高圧において行
なうのが最も好ましい。用いられる圧力は温度によって
異なるが10psigまたはそれ以上である。そして約20から
約100psigまでが好ましい。
ましくは過冷却状態に維持できるだけの高圧において行
なうのが最も好ましい。用いられる圧力は温度によって
異なるが10psigまたはそれ以上である。そして約20から
約100psigまでが好ましい。
したがって、運転条件の注意深い選択によって、すな
わ温度をできるだけ低くしてLHSVをできるだけ大とする
ことによって、メタノールと２量体の生成を最少限にで
きる。
わ温度をできるだけ低くしてLHSVをできるだけ大とする
ことによって、メタノールと２量体の生成を最少限にで
きる。
本発明の発見とは反対に、TAMEを含有しない、イソア
ミレン含有炭化水素供給物流れを異性化する試みは、た
とえ、異性化反応の速度を増すために温度を上げても生
成物の2MB1に対する2MB2の比を本発明と同様に高くする
ことに成功しなかった。
ミレン含有炭化水素供給物流れを異性化する試みは、た
とえ、異性化反応の速度を増すために温度を上げても生
成物の2MB1に対する2MB2の比を本発明と同様に高くする
ことに成功しなかった。
本発明のこの方法は2MB1から2MB2への異性化に関して
記述されているが、一般的に、酸性のイオン交換樹脂触
媒上の異性化反応はエーテルの存在によって改善され、
したがって、本発明は多くの炭化水素供給組成物の異性
化に適用できると考えられる。
記述されているが、一般的に、酸性のイオン交換樹脂触
媒上の異性化反応はエーテルの存在によって改善され、
したがって、本発明は多くの炭化水素供給組成物の異性
化に適用できると考えられる。
そこで、本発明のこの方法の目的に対して適切な炭化
水素供給物には、飽和炭化水素、その他の直鎖および分
枝鎖のオレフィンおよび微小量のジオレフィンとの混合
物として2MB1および2MB2を含有する供給物流れが含まれ
る。このような供給物の一例は精油所の接触分解装置か
らのナフサ留分である。しかし、つぎのことに注意が必
要である。すなわち高濃度のジオレフィンは、そして低
濃度といえどもシクロペンタジエンは、陽イオン交換樹
脂を汚して樹脂の活性を低下させ、そしてそれ故異性化
反応を触媒する能力を低下させる。本出願と共有されて
いる、1986年７月14日出願の米国特許第885,528号はこ
のようなプロセス流れ中のジオレフィンの濃度制御を取
扱っており、その開示は本書に参考として組み込まれて
いる。
水素供給物には、飽和炭化水素、その他の直鎖および分
枝鎖のオレフィンおよび微小量のジオレフィンとの混合
物として2MB1および2MB2を含有する供給物流れが含まれ
る。このような供給物の一例は精油所の接触分解装置か
らのナフサ留分である。しかし、つぎのことに注意が必
要である。すなわち高濃度のジオレフィンは、そして低
濃度といえどもシクロペンタジエンは、陽イオン交換樹
脂を汚して樹脂の活性を低下させ、そしてそれ故異性化
反応を触媒する能力を低下させる。本出願と共有されて
いる、1986年７月14日出願の米国特許第885,528号はこ
のようなプロセス流れ中のジオレフィンの濃度制御を取
扱っており、その開示は本書に参考として組み込まれて
いる。
本発明のこの方法の実施例を、本明細書においてこれ
まで説明した範囲内のものについてつぎの実施例により
説明する。2MB1の2MB2への異性化に適応させた例を示
し、この方法が前述の供給原料に対し一般的に適用でき
ることを説明するがこれは本発明を限定するものではな
い。
まで説明した範囲内のものについてつぎの実施例により
説明する。2MB1の2MB2への異性化に適応させた例を示
し、この方法が前述の供給原料に対し一般的に適用でき
ることを説明するがこれは本発明を限定するものではな
い。
実施例Ｉ TAMEを含有する炭化水素流れを、前述の方法に基き以
下に示す運転条件のもとにマクロ網状の、架橋度の高い
陽イオン交換樹脂触媒を用いて43℃の温度において異性
化した。
下に示す運転条件のもとにマクロ網状の、架橋度の高い
陽イオン交換樹脂触媒を用いて43℃の温度において異性
化した。
Ｉ 表 実験処理圧力−psig−90 処理温度 − ℃−43 LHSV −hr-1−10 成分 供給物流れ 流出物組成 2MB2:2MB1 67/21重量％ 69/6重量％ 比 3:1 12:1 2MB1転化率 71％ 副生物 ２量体 13.8重量％ MeOH 240ppm 上記の例は43℃の温度において、TAMEの存在は2MB2:2
MB1の比を効果的に増し、そして高い2MB1の転化をもた
らすことを示す。
MB1の比を効果的に増し、そして高い2MB1の転化をもた
らすことを示す。
実施例II 実施例Ｉに記載する実験と対照的に、TAMEを含まない
炭化水素流れを、それ以外は本発明に基く手順に従っ
て、以下に示す条件のもとに、マクロ網状の架橋度の高
い陽イオン交換樹脂触媒を用いて異性化する実験を行な
いつぎの結果を得た。
炭化水素流れを、それ以外は本発明に基く手順に従っ
て、以下に示す条件のもとに、マクロ網状の架橋度の高
い陽イオン交換樹脂触媒を用いて異性化する実験を行な
いつぎの結果を得た。
上記の例は、実施例Ｉと対照的に、TAMEの存在が2MB1
に対する2MB2の高い比を達成するのに必要であること、
および異性化の行なわれる温度を上げてもTAMEの不在を
償い得ないことを示す。
に対する2MB2の高い比を達成するのに必要であること、
および異性化の行なわれる温度を上げてもTAMEの不在を
償い得ないことを示す。
実施例III 実施例IIにおいて処理された炭化水素流れにTAMEを引
き続き加えたとき、本発明の目的にとってTAMEの存在の
重要さがさらに立証された。
き続き加えたとき、本発明の目的にとってTAMEの存在の
重要さがさらに立証された。
示されるとうり、異性化された炭化水素流れにTAMEを
導入するとき、回収された生成物中の2MB1に対する2MB2
の比は著しく増加した。そして反応が行なわれる温度に
関係なくこの比が保たれた。
導入するとき、回収された生成物中の2MB1に対する2MB2
の比は著しく増加した。そして反応が行なわれる温度に
関係なくこの比が保たれた。
実施例IV 本例の目的はTAMEを含む炭化水素流れの異性化が低温
において実施例Ｉのように有効に行なわれることおよび
副生物の生成が減少するという結果を示すことである。
において実施例Ｉのように有効に行なわれることおよび
副生物の生成が減少するという結果を示すことである。
このように、TAMEの存在は2MB1に対する2MB2の比を高
くするのに必要であるばかりでなく、また高純度の生成
物を産出する条件のもとで異性化が進行し得るようにす
るのにも必要であることが発見された。
くするのに必要であるばかりでなく、また高純度の生成
物を産出する条件のもとで異性化が進行し得るようにす
るのにも必要であることが発見された。
要約すると、これまでの試験結果は、つぎのことを証
明する。すなわち炭化水素流れ中のTAMEの存在は2MB1に
対する2MB2の比がより高くなる結果をもたらす。これに
反して反応器供給物中にTAMEのない状態で異性化を行な
うと生成物中の2MB1に対する2MB2の比は温度を43℃から
55℃に上げても急激に低下する。驚くべきことには、こ
のときにTAMEを含有する供給物流れを導入すると、生成
物中の2MB1に対する2MB2の比が約11:1まで増加し、しか
も温度を引き続き43℃まで低下させても2MB1に対する2M
B2の比は11:1またはそれより大であった。特定の理論に
はしばられたくはないが、55℃よりも43℃ひおいて、2M
B1に対する2MB2の比が高くなると考えられる。何故なら
平衡関係から見ると低温において比が大きくなるからで
ある。このようにして、つぎのことが予想されずに発見
された。すなわちTAMEを含有する炭化水素を異性化する
とき低温においてより良好な結果が得られた。すなわち
32℃において異性化を行なったとき2MB2と2MB1の比が1
2.8というように大きな値の生成物が得られ、その副生
物は微量すなわち3.5重量％の２量体と100ppmのMeOHで
あった。
明する。すなわち炭化水素流れ中のTAMEの存在は2MB1に
対する2MB2の比がより高くなる結果をもたらす。これに
反して反応器供給物中にTAMEのない状態で異性化を行な
うと生成物中の2MB1に対する2MB2の比は温度を43℃から
55℃に上げても急激に低下する。驚くべきことには、こ
のときにTAMEを含有する供給物流れを導入すると、生成
物中の2MB1に対する2MB2の比が約11:1まで増加し、しか
も温度を引き続き43℃まで低下させても2MB1に対する2M
B2の比は11:1またはそれより大であった。特定の理論に
はしばられたくはないが、55℃よりも43℃ひおいて、2M
B1に対する2MB2の比が高くなると考えられる。何故なら
平衡関係から見ると低温において比が大きくなるからで
ある。このようにして、つぎのことが予想されずに発見
された。すなわちTAMEを含有する炭化水素を異性化する
とき低温においてより良好な結果が得られた。すなわち
32℃において異性化を行なったとき2MB2と2MB1の比が1
2.8というように大きな値の生成物が得られ、その副生
物は微量すなわち3.5重量％の２量体と100ppmのMeOHで
あった。
本発明のもう１つの実施態様において、TAMEを製造す
る方法が提供される。そしてこれは本発明の異性化およ
び分別の実施態様において用いられる。この実施態様に
おいて、TAMEはC5の炭化水素流れからイソアミレンを回
収するときの最初の段階で、炭化水素流れとメタノール
を酸性の触媒上で反応させて得られる。この目的に対す
る適切な触媒には酸性の陽イオン交換樹脂触媒が含まれ
る。反応は40℃乃至80℃の範囲内の温度と0.5乃至４のL
HSVにおいて行なわれるのが好ましい。触媒はこのC5の
炭化加水素流れ中に含まれる2MB1と2MB2をtert−アミル
メチルエーテル（TAME）に転化し、そしてこれはその後
蒸留によって炭化水素流れから回収される。TAMEは前述
のとうり、異性化触媒に対する所要の環境を与えるのに
用いられるか、またはつぎに説明する分解処理により、
蒸気相において酸性の触媒上でイソアミレンすなわち2M
B2と2MB1およびメタノールに転化される。この場合メタ
ノールは分別の前に水洗滌によってイソアミレンと未反
応TAMEから除去される。
る方法が提供される。そしてこれは本発明の異性化およ
び分別の実施態様において用いられる。この実施態様に
おいて、TAMEはC5の炭化水素流れからイソアミレンを回
収するときの最初の段階で、炭化水素流れとメタノール
を酸性の触媒上で反応させて得られる。この目的に対す
る適切な触媒には酸性の陽イオン交換樹脂触媒が含まれ
る。反応は40℃乃至80℃の範囲内の温度と0.5乃至４のL
HSVにおいて行なわれるのが好ましい。触媒はこのC5の
炭化加水素流れ中に含まれる2MB1と2MB2をtert−アミル
メチルエーテル（TAME）に転化し、そしてこれはその後
蒸留によって炭化水素流れから回収される。TAMEは前述
のとうり、異性化触媒に対する所要の環境を与えるのに
用いられるか、またはつぎに説明する分解処理により、
蒸気相において酸性の触媒上でイソアミレンすなわち2M
B2と2MB1およびメタノールに転化される。この場合メタ
ノールは分別の前に水洗滌によってイソアミレンと未反
応TAMEから除去される。
さて、第１図を参照すると、系の概略図が示されてい
るが、これを用いて高純度のイソアミレンを製造するこ
とができる。
るが、これを用いて高純度のイソアミレンを製造するこ
とができる。
90重量％の第３アミルメチルエーテル（TAME）を含有
する供給物流れ10を供給物流れ12中のイソアミレンと共
に分解反応器14に導入する。示されているとうり、イソ
アミレンとTAMEを蒸留塔20からそれぞれ塔頂および塔底
留分として戻し、供給物流れ12および10の少なくとも１
部分を補うことができる。その代わりに、またはそれに
追加して、イソアミレンとTAMEを別の供給源から供給し
てもよい。例えば、TAMEはC5炭化水素流れから回収され
る。それは前述のとうりC5炭化水素流れをメタノールを
共に酸性の触媒上で反応させてC5炭化水素流れ中に含ま
れる２−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブ
テンtert−アミルメチルエーテル（TAME）に転化するこ
とによって行なわれる。
する供給物流れ10を供給物流れ12中のイソアミレンと共
に分解反応器14に導入する。示されているとうり、イソ
アミレンとTAMEを蒸留塔20からそれぞれ塔頂および塔底
留分として戻し、供給物流れ12および10の少なくとも１
部分を補うことができる。その代わりに、またはそれに
追加して、イソアミレンとTAMEを別の供給源から供給し
てもよい。例えば、TAMEはC5炭化水素流れから回収され
る。それは前述のとうりC5炭化水素流れをメタノールを
共に酸性の触媒上で反応させてC5炭化水素流れ中に含ま
れる２−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブ
テンtert−アミルメチルエーテル（TAME）に転化するこ
とによって行なわれる。
本発明は特定の方法および実施態様に関し詳細に記述
されているが、これまでの記述は本発明の好ましい実施
態様の記述であることはさらに明白である。しかし、本
発明はここに開示された事項に限定されない、そしてす
べての同等な事項にわたるものである。したがって本発
明に関して行なわれる変更および修正は本発明の精神お
よび範囲から離れるものでない。
されているが、これまでの記述は本発明の好ましい実施
態様の記述であることはさらに明白である。しかし、本
発明はここに開示された事項に限定されない、そしてす
べての同等な事項にわたるものである。したがって本発
明に関して行なわれる変更および修正は本発明の精神お
よび範囲から離れるものでない。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−77305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−74592（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】２−メチル−１−ブテン（2MB1）を２−メ
チル−２−ブテン（2MB2）に転化する方法であって、 2MB1と2MB2を1:1乃至５の範囲内の重量比で含有するイ
ソアミレンを含む炭化水素流れを供給すること； 当該イソアミレンに第３アルキルアルキルエーテルを加
えて混合物を形成すること； イソアミレンと第３アルキルアルキルエーテルから成る
当該混合物を30℃から60℃までの範囲内の温度および１
から30hr-1までの範囲内のLHSVにおいて酸性のイオン交
換樹脂触媒上に通し、2MB1、2MB2、エーテルおよびアル
コールを含有する反応生成物を製造することを含み、当
該反応生成物中において、当該2MB2と2MB1が６乃至12:1
の重量比で存在する、方法。 - 【請求項２】当該第３アルキルアルキルエーテルが第３
アミルメチルエーテル（TAME）およびメチル第３ブチル
エーテル（MTBE）から成る群から選ばれる、請求項１の
方法。 - 【請求項３】当該第３アルキルアルキルエーテルがTAME
であり当該アルコールがメタノールである、請求項２の
方法。 - 【請求項４】当該混合物が水とアルコールを本質的に含
んでいない、請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10328787A | 1987-10-01 | 1987-10-01 | |
| US103,287 | 1987-10-01 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP8237157A Division JP2997422B2 (ja) | 1987-10-01 | 1996-08-20 | イソアミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比の制御方法 |
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|---|---|
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| JP8237154A Expired - Fee Related JP2756513B2 (ja) | 1987-10-01 | 1996-08-20 | イソアミレン中の２−メチル−２−ブテンの濃度を増加させる方法 |
| JP8237157A Expired - Fee Related JP2997422B2 (ja) | 1987-10-01 | 1996-08-20 | イソアミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比の制御方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8237154A Expired - Fee Related JP2756513B2 (ja) | 1987-10-01 | 1996-08-20 | イソアミレン中の２−メチル−２−ブテンの濃度を増加させる方法 |
| JP8237157A Expired - Fee Related JP2997422B2 (ja) | 1987-10-01 | 1996-08-20 | イソアミレン中の２−メチル−１−ブテンと２−メチル−２−ブテンの比の制御方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0334941B1 (ja) |
| JP (3) | JP2691223B2 (ja) |
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| BR (1) | BR8807225A (ja) |
| CA (1) | CA1310986C (ja) |
| DE (1) | DE3853674T2 (ja) |
| WO (1) | WO1989002882A1 (ja) |
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| CN101597198B (zh) * | 2008-06-05 | 2012-09-05 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法 |
| CN101597201B (zh) * | 2008-06-05 | 2012-09-05 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 2-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-2-丁烯的方法 |
| CN101597203B (zh) * | 2008-06-05 | 2012-09-05 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法 |
| CN101723787B (zh) * | 2008-10-31 | 2012-12-26 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法 |
| CN101723776B (zh) * | 2008-10-31 | 2012-12-26 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种制备异戊烯的方法 |
| CN101723777B (zh) * | 2008-10-31 | 2012-10-24 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 以甲基叔戊基醚为原料制备异戊烯的方法 |
| CN102040452A (zh) * | 2009-10-26 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法 |
| EP3792234A1 (en) * | 2019-09-16 | 2021-03-17 | Total Raffinage Chimie | Method for the preparation of 2-methyl-but-2-ene |
| WO2021070939A1 (ja) * | 2019-10-09 | 2021-04-15 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | イソプレンの製造方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3293317A (en) * | 1962-04-05 | 1966-12-20 | Phillips Petroleum Co | Production of 3-methyl-1-butene |
| US3236908A (en) * | 1962-07-23 | 1966-02-22 | Sinclair Research Inc | Production of 2-methyl-2-butene |
| US3272887A (en) * | 1962-11-06 | 1966-09-13 | British Petroleum Co | Isomerization of olefins using sepiolite catalyst |
| US3467727A (en) * | 1966-10-10 | 1969-09-16 | Universal Oil Prod Co | Isomerization of 2,3-dimethylbutenes |
| US3408266A (en) * | 1966-11-22 | 1968-10-29 | Universal Oil Prod Co | Sub-atmospheric distillation of a benzene, toluene, ethylbenzene styrene mixture in a single column |
| GB1173128A (en) * | 1968-09-20 | 1969-12-03 | Shell Int Research | Process for the preparation of Olefins |
| US3636127A (en) | 1969-11-03 | 1972-01-18 | Universal Oil Products Product | Olefin isomerization process |
| US3839486A (en) | 1971-03-25 | 1974-10-01 | Petro Tex Chem Corp | Process for the isomerization of olefins |
| GB1373159A (en) * | 1972-08-29 | 1974-11-06 | Ici Ltd | Methanol |
| JPS5074592A (ja) * | 1973-10-29 | 1975-06-19 | ||
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