CN102040452A - 甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法 - Google Patents

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范存良
常慧
汤育娟
朱瑶
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Abstract

一种甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，包括甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应；含有甲醇的醚解反应产物以液相通过催化剂床层进行异构化反应，使醚解产物中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，质量空速为1～30hr-1，反应温度为20～47℃，反应压力为0.3～1.0MPa，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，其质量交换容量为3～5.5mmol/g；异构化反应产物脱除甲醇，得异戊烯。本发明有效抑制了异构化反应时的二聚反应，产物中二聚物的含量可降至1％以下。本发明仅改变现有技术工艺步骤的顺序，不向反应体系中引入其它的物质，不会给产品的纯化或精制增加额外的负担，有效地克服了现有技术存在的缺陷。

Description

甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，并涉及由甲基叔戊基醚经醚解得到的异戊烯进一步通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行异构化反应，以提高其中2-甲基-2-丁烯含量的方法。
背景技术
异戊烯是一种重要的化工原料，用于生产频哪酮，进而生产高效三唑类杀菌剂和植物生长调节剂、除草剂等。异戊烯还用作许多香料、农药中间体，也可用作紫外线吸收剂、照相感光材料和混凝土分散剂等。异戊烯通常为2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，由于对于大多数反应仅2-甲基-2-丁烯为活性成份，故异戊烯的2-甲基-2-丁烯含量越高应用价值也越高。
异戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五馏份或石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份中，由于这些碳五物料中含有许多沸点十分接近的化合物，异戊烯从中分离并不容易。目前最多采用的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚，再经高温裂解并脱除甲醇后获得粗异戊烯。由此得到的粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯通常为(1～5)/1，2-甲基-2-丁烯含量相对较低，因此通常需将粗异戊烯再进行异构化反应，使其中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中国专利ZL01105415.8和ZL 01105416.6所介绍的，它将粗异戊烯通过磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂床层进行异构化反应，从而提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，该方法能将粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比由(1～5)提高至(7～14)/1，整个工艺过程较先前的技术更为简单。
但是，在异构化反应进行的同时，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间都很容易发生二聚反应，上述方法在一般情况下产物中二聚物含量会达到4wt％左右。虽然通过精制过程可将二聚物除去，但这将导致产物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反应的反应热会使得催化剂床层温度产生异常波动，使异构化反应难以平稳地控制。而二聚物的沉积，还会使缩短催化剂使用寿命，更严重时将导致设备管线的堵塞。
《叔丁醇对异戊烯异构化反应的影响》【《石油化工技术与经济》2008，24(6))】一文公开了一种粗异戊烯异构化工艺的研究结果，该研究认为通过在反应原料中加入少量的叔丁醇来降低磺酸基阳离子交换树脂催化剂表面的酸性，这样可提高催化剂对2-甲基-1-丁烯的吸附选择性，适度抑制异构化反应过程中二聚物的产生。但其缺点是向反应体系中引入了另一物质，这显然增加了产品纯化的负担。
发明内容
本发明提供了一种甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，它还进一步通过异构化反应将异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。本发明所要解决的技术问题是有效地抑制异构化反应过程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间发生二聚反应，同时不增加产品纯化的负担。
以下是本发明具体的技术方案：
一种甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，包括以下步骤：
1)甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应温度为130～300℃；
2)含有甲醇的醚解反应产物以液相通过催化剂床层进行异构化反应，使醚解产物中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。质量空速为1～30hr-1，反应温度为20～47℃，反应压力为0.3～1.0MPa。催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，其质量交换容量为3～5.5mmol/g；
3)异构化反应产物脱除甲醇，得异戊烯。
如有必要，上述步骤3)得到的异戊烯可进一步进行精馏，以获得精制异戊烯。精馏塔塔釜温度为115～125℃，塔顶温度为59～68℃，精馏压力为0.1～0.5MPa，回流比为1～3。侧线产出精制异戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组分杂质。
上述步骤1)所述的醚解反应的催化剂一般为固体酸，最好取自由H2SO4、HF或HCl改性的α-Al2O3，或负载钨的氧化物的二氧化硅；所述的反应温度最好为180～230℃。
上述步骤2)所述的磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量最好为4～5.5mmol/g；质量空速最好为5～15hr-1；反应温度最好为30～38℃；反应压力最好为0.4～0.8MPa。
上述步骤3)所述的异构化反应产物一般可采用水洗的方法来脱除甲醇。
本发明的技术方案主要包括三个步骤，其中甲基叔戊基醚的加热裂解与现有技术基本相同，裂解产物直接进行异构化反应，裂解产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比在(1～5)/1的范围内均能使异构化反应顺利进行，反应的操作弹性较大。通过异构化反应后，得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比可提高至(7～14)/1。然后，异构化反应产物再采用水洗的方法脱除其中的甲醇得到异戊烯。
脱除甲醇后的异戊烯可采用一般的精馏方法进一步进行精制，侧线产出高含量2-甲基-2-丁烯的精制异戊烯，精制异戊烯的纯度可达99％以上。
与现有技术相比，本发明的技术关键是将醚解反应产物的脱除甲醇工序移到异构化反应后进行，让异构化反应的体系中含有甲醇。发明人通过实验发现，这对抑制异构化反应过程中二聚反应的发生同样非常有效。醚解产物中含有的甲醇通常为30～32wt％，由已知的理论分析获悉，二聚反应比异构化反应要求催化中心具有更高的酸强度，据推测，当异构化反应体系中存在30～32wt％的甲醇后，磺酸基阳离子交换树脂的酸强度得以适度降低。降低后的酸强度足以满足异构化反应的进行，然而却能大大降低二聚反应的反应速率。
本发明的优点是通过对二聚反应的抑制，大大减少了异构化反应产物中二聚物的含量，产物中二聚物的含量可降至1％以下，在保持较高的异构化反应转化率的同时选择性有明显的提高，还基本上消除了因二聚反应放热而导致的催化剂床层温度异常波动现象，使反应始终处于稳定的状态下进行。更值得注意的是，由于本发明的技术方案仅仅改变了现有技术工艺步骤的顺序，不向反应体系中引入其它的物质，因此既未增加工序，也不给产品的纯化或精制增加额外的负担，有效地克服了现有技术存在的缺陷。
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述，由于本发明主要在于异构化反应部分的改进，即反应体系中存在甲醇，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将注重异构化反应实验数据的列举。在实施例中，异构化反应的转化率、选择性分别由下式计算，式中以及各表中的2MB1为2-甲基-1-丁烯、2MB2为2-甲基-2-丁烯、TAME为甲基叔戊基醚。
Figure B200910197680XD0000031
Figure B200910197680XD0000032
具体实施方式
【实施例1～10】
一、甲基叔戊基醚加热裂解
反应原料为石脑油蒸汽裂解制乙烯副产的碳五馏分与甲醇反应得到的甲基叔戊基醚。甲基叔戊基醚加热气化后，以气相通过由HF改性α-Al2O3装填的催化剂床层进行醚解反应，反应温度控制为180～230℃。
醚解产物的主要组成见表1。
表1.
二、异构化反应
反应在一φ25mm×1500mm的不锈钢管式反应器中进行，反应器外部安装循环热水温控夹套。反应器中装填催化剂构成固定床催化剂床层，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。催化剂采用市售的球形磺酸基阳离子交换树脂，粒径为0.40～1.25mm，质量交换容量为3～5.5mmol/g。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。
将上述醚解产物按设定的进料量通过固定床，并按设定的反应条件进行异构化反应。各实施例的反应条件见表2。
三、水洗脱除甲醇
异构化产物与去离子水混合，施以搅拌，静置分层，取油相物料为异戊烯。
【比较例1～3】
醚解产物先进行水洗脱除甲醇，然后再进行异构化反应得到异戊烯。其余同实施例1～10，各比较例具体的反应条件见表2。
表2.
实施例和比较例得到的异构化产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算转化率和产物选择性，结果见表3。
表3.
注：表3中实施例1～10异戊烯二聚物含量的括号内数据为脱除甲醇后的含量。
【实施例11～15】
实施例1～10得到的异戊烯混合后进行精馏精制，精馏塔为填料塔，理论塔板数为40。侧线产出精制异戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组分杂质。具体的工艺条件和精制异戊烯产品的纯度见表4。
表4.
Figure B200910197680XD0000052

Claims (9)

1.一种甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，包括以下步骤：
1)甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应温度为130～300℃；
2)含有甲醇的醚解反应产物以液相通过催化剂床层进行异构化反应，使醚解产物中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，质量空速为1～30hr-1，反应温度为20～47℃，反应压力为0.3～1.0MPa，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，其质量交换容量为3～5.5mmol/g；
3)异构化反应产物脱除甲醇，得异戊烯。
2.根据权利要求1所述的甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，其特征在于步骤3)所述的异戊烯进一步进行精馏，精馏塔塔釜温度为115～125℃，塔顶温度为59～68℃，精馏压力为0.1～0.5MPa，回流比为1～3，侧线产出精制异戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组分杂质。
3.根据权利要求1所述的甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，其特征在于步骤1)所述的醚解反应的催化剂为固体酸，取自由H2SO4、HF或HCl改性的α-Al2O3，或负载钨的氧化物的二氧化硅。
4.根据权利要求1或3所述的甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，其特征在于步骤1)所述的反应温度为180～230℃。
5.根据权利要求1所述的甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，其特征在于步骤2)所述的磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5.5mmol/g。
6.根据权利要求1所述的甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，其特征在于步骤2)所述的质量空速为5～15hr-1。
7.根据权利要求1所述的甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度为30～38℃。
8.根据权利要求1所述的甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，其特征在于步骤2)所述的反应压力为0.4～0.8MPa。
9.根据权利要求1所述的甲基叔戊基醚制备异戊烯的方法，其特征在于步骤3)所述的异构化反应产物采用水洗的方法脱除甲醇。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106588550A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法
CN109651057A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 制备异戊烯的方法
CN109651063A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 异戊烯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073663A (en) * 1987-10-01 1991-12-17 Exxon Chemical Patents Inc. Increasing the level of 2-methyl-2-butene in isoamylene
CN1371894A (zh) * 2001-02-23 2002-10-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 由甲基叔戊基醚制备高含量2－甲基－2－丁烯的异戊烯方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5073663A (en) * 1987-10-01 1991-12-17 Exxon Chemical Patents Inc. Increasing the level of 2-methyl-2-butene in isoamylene
CN1371894A (zh) * 2001-02-23 2002-10-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 由甲基叔戊基醚制备高含量2－甲基－2－丁烯的异戊烯方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARCO DI GIROLAMO等: "Acidic and basic ion exchange resins for industrial applications", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A:CHEMICAL》 *
MARCO DI GIROLAMO等: "Liquid-Phase Etherification/Dimerization of Isobutene over Sulfonic Acid Resins", 《IND. ENG.CHEM.RES.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106588550A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法
CN106588550B (zh) * 2015-10-14 2019-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法
CN109651057A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 制备异戊烯的方法
CN109651063A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 异戊烯的制备方法

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