CN101723777B - 以甲基叔戊基醚为原料制备异戊烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以甲基叔戊基醚为原料制备异戊烯的方法，包括步骤：甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应温度为130～300℃；醚解反应产物脱除甲醇，得粗异戊烯物料；粗异戊烯物料中加入水，然后将其通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行异构化反应，以使粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。以粗异戊烯为基准，水的加入量为0.03～0.10wt％，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g，质量空速为1～35hr-1，反应温度为18～45℃，反应压力为0.3～1.0MPa。本发明解决的技术问题是有效地抑制了异构化反应过程中二聚反应的发生。

Description

以甲基叔戊基醚为原料制备异戊烯的方法
技术领域
本发明涉及一种以甲基叔戊基醚为原料制备异戊烯的方法，特别涉及醚解得到的粗异戊烯进一步通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂进行异构化反应，以提高其中2-甲基-2-丁烯含量的制备异戊烯的方法。
背景技术
异戊烯是一种重要的化工原料，用于生产树脂和农药中间体等。异戊烯通常是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，由于对大多数反应仅2-甲基-2-丁烯为活性成份，故异戊烯的2-甲基-2-丁烯含量越高应用价值也越高。
异戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五馏份或石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份中，由于这些碳五物料中含有许多沸点十分接近的化合物，异戊烯从中分离并不容易。目前最多采用的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚，再高温醚解获得粗异戊烯。由此得到的粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比通常为(1～5)/1，2-甲基-2-丁烯含量相对较低。因此通常需将粗异戊烯再进行异构化反应，使其中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中国专利ZL01105415.8和ZL 01105416.6所介绍的，它将粗异戊烯通过磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂床层进行异构化反应，从而提高粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，该方法能将粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比由(1～5)提高至(7～14)/1，整个工艺过程较先前的技术也更为简单。
但是，在异构化反应进行的同时，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间都很容易发生二聚反应，上述方法在一般情况下产物中二聚物含量会达到4wt％左右。虽然通过精制过程可将二聚物除去，但这将导致产物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反应的反应热还会使得催化剂床层温度产生异常波动，使异构化反应难以平稳地控制。
发明内容
本发明提供了一种以甲基叔戊基醚为原料制备异戊烯的方法，醚解得到的粗异戊烯进一步通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行异构化反应，以提高其中2-甲基-2-丁烯含量。本发明解决的技术问题是有效地抑制了异构化反应过程中二聚反应的发生。
以下是本发明具体的技术方案：
一种以甲基叔戊基醚为原料制备异戊烯的方法，包括以下步骤：
1)甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应温度为130～300℃；
2)醚解反应产物脱除甲醇，得粗异戊烯物料；
3)粗异戊烯物料中加入水，然后将其通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行异构化反应，以使粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。以粗异戊烯为基准，水的加入量为0.03～0.10wt％；磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g，质量空速为1～35hr-1，反应温度为18～45℃，反应压力为0.3～1.0MPa。
上述步骤3)所述的异构化反应得到的产物可进一步进行精馏，以获得精异戊烯。精馏塔塔釜温度为115～125℃，塔顶温度为59～68℃，精馏压力为0.1～0.5MPa，回流比为1～3，侧线产出精异戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组分杂质。
上述步骤1)中，醚解反应的催化剂通常为固体酸，如由H2SO4、HF或HCl改性的α-Al2O3，或者为负载钨的氧化物的二氧化硅；反应温度最好为180～230℃。
上述步骤2)中，醚解反应产物最好采用水洗的方法脱除甲醇。
上述步骤3)中，以原料异戊烯为基准，水的加入量最好为0.04～0.08wt％；磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量最好为4～5.5mmol/g；质量空速最好为5～20hr-1；反应温度最好为25～35℃；反应压力最好为0.4～0.8MPa。
本发明的技术方案主要包括三个步骤，其中甲基叔戊基醚的加热醚解、水洗脱除甲醇与现有技术基本相同。水洗脱除甲醇后得到的粗异戊烯直接进行异构化反应，以使粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。粗异戊烯中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比在(1～5)/1的范围内均能使异构化反应顺利进行，反应的操作弹性较大。通过异构化反应后，得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比可提高至(7～14)/1。
异构化后的产物可采用一般的精馏方法进一步进行精制，侧线产出高含量2-甲基-2-丁烯高纯度的精异戊烯，其纯度可达99％以上。
本发明的关键是粗异戊烯在通过催化剂床层进行异构化反应前先加入了适量的水，发明人通过实验发现，这对抑制异构化反应过程中二聚反应的发生非常有效。理论上推测，虽然酸性树脂对于异构化反应和二聚反应均具有催化作用，但二聚反应比异构化反应要求催化中心具有更高的酸强度。当水加入反应物料后，粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯在树脂的催化作用下将优先与水发生水合反应生成叔戊醇，然后叔戊醇吸附于树脂表面，使得树脂的酸强度适度降低。降低后的酸强度足以满足异构化反应的进行，然而却能大大降低二聚反应的反应速率，这便抑制了二聚反应的发生。由于叔戊醇沸点较高，很容易与异戊烯分离，不会对异戊烯产品质量产生任何不良影响。异构化后的产品进行进一步的精制后，叔戊醇基本上可完全被除去。
与现有技术相比，本发明的优点是在异构化反应过程中通过对二聚反应的抑制，大大减少了异构化反应产物中二聚物的含量，产物中二聚物的含量可降至1％以下，使得异构化反应的转化率和选择性均有明显的提高。同时基本上消除了因二聚反应放热而导致的异构化催化剂床层温度异常波动现象，使异构化反应始终处于稳定的状态下进行。
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述，由于本发明主要在于对异构化反应部分的改进，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将注重异构化反应实验数据的列举。在实施例中，异构化反应的转化率、选择性分别由下式计算，式中以及各表中的2MB1为2-甲基-1-丁烯、2MB2为2-甲基-2-丁烯、TAME为甲基叔戊基醚。
Figure G2008102020979D00031
具体实施方式
【实施例1～10】
一、甲基叔戊基醚加热裂解
反应原料为石脑油蒸汽裂解制乙烯副产的碳五馏分与甲醇反应得到的甲基叔戊基醚。甲基叔戊基醚加热气化后，以气相通过由HF改性α-Al2O3装填的固定床催化剂床层进行醚解反应，反应温度控制为180～230℃。醚解反应产物以水洗的方法脱除其中的甲醇，得到粗异戊烯，粗异戊烯主要组成见表1。
表1.
 
2MB2(wt％) 2MB1(wt％) 2MB2/2MB1(质量比) TAME(wt％) 异戊烯二聚物(wt％) 其它碳五等杂质
74.18 25.04 2.96 0.57 0.04 余量
二、异构化反应
异构化反应在尺寸为φ25mm×1500mm的不锈钢管式固定床反应器中进行。反应器中装入40克粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂，构成固定床催化剂床层，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。粗异戊烯和水进料量分别由两台进料泵控制，系统压力由背压阀调节。
异构化反应的反应物料按设定的进料量通过固定床，并按设定的反应条件进行异构化反应。各实施例的反应条件见表2。
【比较例】
除异构化反应时不加入水，其余同实施例1～10，具体反应条件见表2。
实施例和比较例得到的异构化反应产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算异构化反应的转化率和产物选择性，结果见表3。
表2.
 
质量空速(hr-1) 反应温度(℃) 反应压力(MPa) 水加入量(wt％)
实施例1 1.0 18 0.3 0.030
实施例2 5.0 25 0.4 0.040
实施例3 6.0 26 0.6 0.045
实施例4 9.0 28 0.7 0.050
实施例5 13.0 29 0.8 0.055
实施例6 16.0 30 0.8 0.058
实施例7 18.0 32 1.0 0.065
实施例8 20.0 35 0.5 0.080
实施例9 35.0 45 0.5 0.100
实施例10 8.0 30 0.5 0.060
比较例 8.0 30 0.5 -
注：水加入量以异构化反应原料粗异戊烯为基准计。
表3.
 
2MB2含量(wt％) 2MB2/2MB1(质量比) 异戊烯二聚物含量(wt％) 2MB1转化率(％) 2MB2选择性(％)
实施例1 91.91 13.83 0.81 71.26 98.55
实施例2 91.75 13.61 0.78 71.56 98.07
实施例3 91.70 13.56 0.67 71.54 97.82
实施例4 91.82 13.82 0.63 72.17 97.60
实施例5 91.64 13.53 0.60 71.65 97.34
实施例6 91.59 13.47 0.53 71.60 97.10
实施例7 91.56 13.45 0.50 71.64 96.86
实施例8 91.27 12.99 0.43 70.69 96.57
实施例9 91.67 13.96 0.33 73.31 95.28
实施例10 91.55 13.40 0.55 71.45 97.09
比较例 82.90 7.32 4.38 54.74 68.64
【实施例11～14】
实施例3得到的异构化反应产物进一步进行精馏精制，侧线产出精异戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组分杂质。具体的精馏条件见表4，精异戊烯产品采用色谱分析法进行成分分析，主要指标见表5。
表4.
 
塔釜温度(℃) 塔顶温度(℃) 操作压力(MPa) 回流比
实施例11 125 68 0.50 3.0
实施例12 121 63 0.15 2.0
实施例13 122 64 0.30 3.0
实施例14 115 59 0.10 1.0
表5.
 
2MB2含量(wt％) 2MB2/2MB1(质量比) 异戊烯二聚物含量(wt％) 纯度(％)
实施例11 92.78 13.11 0.00 99.86
实施例12 93.17 14.11 0.00 99.77
实施例13 93.36 14.24 0.00 99.92
实施例14 92.92 13.48 0.00 99.81

Claims (10)

1.一种以甲基叔戊基醚为原料制备异戊烯的方法，其特征在于：
1)甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应温度为130～300℃；
2)醚解反应产物脱除甲醇，得粗异戊烯物料；
3)粗异戊烯物料中加入水，然后将其通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行异构化反应，以使粗异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，以粗异戊烯为基准，水的加入量为0.03～0.10wt％，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g，质量空速为1～35hr-1，反应温度为18～45℃，反应压力为0.3～1.0MPa。
2.根据权利要求1所述的制备异戊烯的方法，其特征在于步骤3)所述的异构化反应得到的产物进一步进行精馏，精馏塔塔釜温度为115～125℃，塔顶温度为59～68℃，精馏压力为0.1～0.5MPa，回流比为1～3，侧线产出精异戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组分杂质。
3.根据权利要求1所述的制备异戊烯的方法，其特征在于步骤1)所述的醚解反应的催化剂为由H2SO4、HF或HCl改性的α-Al2O3，或者为负载钨的氧化物的二氧化硅。
4.根据权利要求1或3所述的制备异戊烯的方法，其特征在于步骤1)所述的反应温度为180～230℃。
5.根据权利要求1所述的制备异戊烯的方法，其特征在于步骤2)所述的醚解反应产物采用水洗脱除甲醇。
6.根据权利要求1所述的制备异戊烯的方法，其特征在于步骤3)中，以原料异戊烯为基准，水的加入量为0.04～0.08wt％。
7.根据权利要求1所述的制备异戊烯的方法，其特征在于步骤3)所述的磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5.5mmol/g。
8.根据权利要求1所述的制备异戊烯的方法，其特征在于步骤3)所述的质量空速为5～20hr-1。
9.根据权利要求1所述的制备异戊烯的方法，其特征在于步骤3)所述的反应温度为25～35℃。
10.根据权利要求1所述的制备异戊烯的方法，其特征在于步骤3)所述的反应压力为0.4～0.8MPa。
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