CN103342624B

CN103342624B - 一种环戊烯的制备方法

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Publication number: CN103342624B
Application number: CN201310314903.2A
Authority: CN
Inventors: 石康明
Original assignee: SHANGHAI PEARLK CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI PEARLK CHEMICAL Co.,Ltd.
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: CN103342624A

Abstract

一种高纯度环戊烯的制备方法，包括以下步骤：1）将富含环戊烯的碳五馏份与氢气混合后进行选择性加氢反应，催化剂为Pd/Al₂O₃；氢气与物料中双烯烃的摩尔进料比为1～3∶1，质量空速1～8hr^-1，反应压力为10～20bar，反应温度为30～90℃；2）将上述加氢反应液与甲醇混合后进行醚化反应，催化剂为强酸性阳离子交换树脂；甲醇与环戊烯的摩尔比为0.3～1.0∶1，质量空速1～5hr^-1，反应压力为2～10bar，反应温度为80～140℃；醚化反应液精制得到高纯度环戊基甲醚；3）环戊基甲醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，催化剂为固体酸，反应温度为130～300℃，质量空速为0.2～1.0h^-1，反应压力为0～3bar；4）将上述醚解反应液水洗脱甲醇，进行精馏；塔侧线采出高纯度环戊烯，塔釜排出重组分杂质。本发明精制后的环戊烯的纯度可达99.5％以上。

Description

一种环戊烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度环戊烯的制备方法，特别涉及将富含环戊烯的碳五馏份与甲醇通过醚化反应得到环戊基甲醚，再将其通过醚解反应制备高纯度环戊烯的方法。

背景技术

环戊烯是一种重要的精细化工产品的中间体，它可用作生产环戊醇、环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷、环戊酸等高附加值医药和香料中间体的原料，同时还是聚环烯烃高分子聚合物的重要单体和生产专用电子化学品的原料。

环戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五馏份或石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份中，由于这些碳五物料中含有许多沸点十分接近的化合物，采用常规的精馏方法无法生产含量在99.95％以上的高纯度环戊烯产品。目前可选择的方法是将双环戊二烯热裂解转化为环戊二烯，再通过选择性加氢和精馏得到环戊烯。一般采用合适的加氢催化剂和工艺条件，在加氢过程中环戊二烯转化率可以达到约99.5％，环戊烯选择性约为97％。在加氢产物中有残余的少量环戊二烯、环戊烯和少量的串联加氢产物环戊烷。由于环戊二烯、环戊烯和环戊烷沸点极为接近，分别为41.50℃、44.23℃和49.25℃，因此要通过精馏获得高纯度环戊烯产品难度很大。

发明内容

本发明提供了一种高纯度环戊烯的制备方法，将富含环戊烯的碳五馏份与甲醇通过醚化反应得到环戊基甲醚，再将其通过醚解反应制备高纯度环戊烯。本发明解决的技术问题是通过醚化及醚解反应来生产含量在99.5％以上的环戊烯产品。

以下是本发明具体的技术方案：

一种高纯度环戊烯的制备方法,包括以下步骤：

1)将富含环戊烯的碳五馏份与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行选择性加氢反应，催化剂为Pd/Al₂O₃；氢气与物料中双烯烃的摩尔进料比为1～3﹕1，质量空速1～8hr^-1，反应压力为10～20bar，反应温度为30～90℃；通过加氢将物料中所含有的间戊二烯转化成戊烯。

2)将上述加氢反应液与甲醇混合后进入一固定床催化醚化反应器进行醚化反应，催化剂为强酸性阳离子交换树脂；甲醇与环戊烯的摩尔比为0.3～1.0﹕1，质量空速1～5hr^-1，反应压力为2～10bar，反应温度为80～140℃；醚化反应液精制得到高纯度环戊基甲醚。

3)环戊基甲醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，催化剂为负载钨的氧化物的二氧化硅固体酸催化剂，反应温度为130～300℃，质量空速为0.2～1.0h^-1，反应压力为0～3bar；

4）将上述醚解反应液水洗脱甲醇，再进一步进行精馏。塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～50℃，回流比为8～10，塔顶采出高纯度环戊烯，塔釜排出重组分杂质。

上述步骤1）所述的选择性加氢反应的催化剂一般为Pd/Al₂O₃,钯为活性组分,Al₂O₃为载体，金属钯含量占催化剂总质量最好为0.25～0.30%；氢气与物料中双烯烃的摩尔比最好为1.1～2.5﹕1；质量空速最好为4～6hr^-1；反应压力最好为12～16bar，反应温度最好为35～70℃。

上述步骤2）所述的醚化反应的催化剂最好为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量最好为4～5mmol/g；甲醇与环戊烯的摩尔比最好为0.5～0.8﹕1；质量空速最好为2～4hr^-1，反应压力为3～5bar，反应温度为100～130℃。

上述步骤3）所述的醚解反应的催化剂一般为负载钨的氧化物的二氧化硅固体酸催化剂，钨的氧化物占催化剂总质量最好为10～30%；反应温度最好为150～250℃，质量空速最好为0.2～1.0h^-1，反应压力最好为1～2bar。

本发明提供的技术方案主要包括了4个步骤。其中步骤1的选择性加氢Pd/Al₂O₃催化剂、步骤2的醚化催化剂和步骤3的醚解催化剂的催化性能最为关键。

在步骤1中本发明采用了成熟的选择性加氢Pd/Al₂O₃催化剂，这种催化剂在合适的加氢条件下可催化原料中间戊二烯的加氢，使其转化成沸点更低的2-戊烯。加氢的目的是脱除物料中的间戊二烯，否则在步骤2的醚化反应时，间戊二烯会发生生产高分子量的聚合反应，导致醚化催化剂活性快速降低。在选择性加氢时，要特别关注加氢的选择性，尽可能减少单烯烃的再加氢，提高反应的收率。

在步骤2中本发明同样采用了成熟的强酸性阳离子交换树脂催化剂，在催化剂表面环戊烯与甲醇进行醚化反应转化成环戊基甲醚。由于受到热力学的限制，醚化反应的单程转化通常在50～70%，未反应的环戊烯回收后再循环使用。在醚化反应时，环戊烯的醚化与异丁烯或异戊烯的醚化有所不同，由于环戊烯的反应活性远低于异丁烯或异戊烯，故其发生反应所需的温度较高，同时，为了防止催化剂表面因吸附的甲醇浓度过高，降低催化剂的酸强度，甲醇与环戊烯的摩尔比要显著降低至0.3～1.0﹕1。

在步骤3中本发明也是采用了成熟的负载钨的氧化物的二氧化硅固体酸催化剂。在催化剂表面环戊基甲醚可醚解为环戊烯和甲醇，甲醇可以回收后再循环使用。高纯度环戊烯可采用一般的精馏方法进行精制，精制后的环戊烯的纯度可达99.5％以上。

本发明的积极意义在于提供了一种将富含环戊烯的碳五馏份与甲醇通过醚化反应得到环戊基甲醚，再将其通过醚解反应制备高纯度环戊烯。本发明提供的技术方案易于实现工业化应用。

下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。

具体实施方式

实施例

一、选择性加氢

加氢反应器一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器，反应管中装填100ml催化剂，催化剂以Pd为活性组份，Al₂O₃为载体，Pd含量为0.30wt％。反应器底部装填惰性瓷球。新鲜催化剂在进料以前需用氢气进行活化。

将富含环戊烯的碳五馏份用15倍质量的加氢产物稀释后，经预热后用泵以设定的速率与由质量流量计计量的氢气混合后由反应器的底部送入加氢反应器进行加氢反应。加氢物料由加氢反应器顶部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。系统压力由调节阀控制。氢气与物料中双烯烃的摩尔进料比为1～3﹕1，质量空速1～8hr-1，反应压力为10～20bar，反应温度为30～90℃。富含环戊烯的碳五馏份的组成见表1。典型的加氢结果产物的组成见表2。加氢产品通过气相色谱进行分析，所用的气相色谱仪为美国Agilent公司生产的5890色谱仪。

表1.

组分	含量(wt％)
		戊烯-1	0.0000
正戊烷	0.0000
		异戊二烯	0.0025
反式戊烯-2	0.0000
		顺式戊烯-2	0.0000
2-甲基丁烯-2	0.0025
		反式-1，3-戊二烯	17.2197
坏戊二烯	0.0025
		顺式-1，3-戊二烯	38.8162
环戊烯	28.1759
		2，2-二甲基丁烷	0。0012
环戊烯	10.6726
		其它	5.1069

表2.

组分	含量(wt％)
		戊烯-1	14.8294
正戊烷	1.6801
		异戊二烯	0.0000
反式戊烯-2	27.3333
		顺式戊烯-2	12.l921
2-甲基丁烯-2	0.0050
		反式-1，3-戊二烯	0.0005
环戊二烯	0.0000
		顺式-1，3-戊二烯	0.0005
环戊烯	28.1759
		2，2-二甲基丁烷	0.0012
环戊烷	10.6751
		其它	5.1069

二、醚化反应

醚化反应器为一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器，反应管中装填100ml强酸性阳离子交换树脂催化剂。将组成如表2所示的加氢后物料与甲醇混合，经预热后用泵以设定的速率由反应器的顶部送入醚化反应器进行醚化反应。醚化后物料由反应器底部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐。系统压力由由气液分离器的背压阀控制。甲醇与环戊烯的摩尔比为0.3～1.0﹕1，质量空速1～5hr^-1，反应压力为2～10bar，反应温度为80～140℃。典型的醚化原料和产物的组成见表3。

表3.

组分	醚化原料组成（wt％)	醚化产物组成（wt％)
			二甲醚	0.0000	0.0922
甲醇	7.8341	0.5018
			戊烯-1	13.6676	13.6676
正戊烷	1.5485	1.5485
			异戊二烯	0.0000	0.0000

三、醚解反应

醚解反应器为一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器，反应管中装填100ml负载钨的氧化物的二氧化硅固体酸催化剂。将表3所示的醚化产物精制得到的含量为99%以上的环戊基甲醚加热气化后，以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应温度为130～300℃，质量空速为0.2～1.0h^-1，反应压力为0～3bar。醚解反应产物水洗脱除其中的甲醇，得到粗环戊烯，其典型组成见表4。

表4.

环戊烯（wt％）	环戊基甲醚（wt％）	环戊烯二聚物wt％)	其他碳五等杂质
				99.20	0.50	0.04	余量

四、环戊烯的精制

将粗环戊烯进一步进行精馏精制，侧线产出精环戊烯，塔顶、塔釜分别排出轻组分和重组分杂质。精环戊烯产品采用色谱分析法进行成分分析，所用的气相色谱仪为美国Agilent公司生产的5890色谱仪。主要指标见表5。

表5.

Claims

1.一种环戊烯的制备方法,包括以下步骤：

1)将富含环戊烯的碳五馏份与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行选择性加氢反应，催化剂为Pd/Al₂O₃；氢气与物料中双烯烃的摩尔进料比为1～3﹕1，质量空速1～8hr^-1，反应压力为10～20bar，反应温度为30～90℃；通过加氢将物料中所含有的间戊二烯转化成戊烯；

2)将上述加氢反应液与甲醇混合后进入一固定床催化醚化反应器进行醚化反应，催化剂为强酸性阳离子交换树脂；甲醇与环戊烯的摩尔比为0.3～1.0﹕1，质量空速1～5hr^-1，反应压力为2～10bar，反应温度为80～140℃；醚化反应液精制得到环戊基甲醚；

4)将上述醚解反应液水洗脱甲醇，再进一步进行精馏；塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～50℃，回流比为8～10，塔侧线采出环戊烯，塔釜排出重组分杂质。

2.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂Pd/Al₂O₃中的钯为活性组分,Al₂O₃为载体，金属钯含量占催化剂总质量的0.25～0.30％。

3.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤1)所述的氢气与物料中双烯烃的摩尔进料比为1.1～2.5﹕1。

4.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤1)所述的质量空速4～6hr^-1。

5.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤1)所述的反应压力为12～16bar。

6.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤1)所述的反应温度为35～70℃。

7.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤2)所述的强酸性阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为4～5mmol/g。

8.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤2)所述的甲醇与环戊烯的摩尔比为0.5～0.8﹕1。

9.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤2)所述的质量空速2～4hr^-1。

10.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤2)所述的反应压力为3～5bar。

11.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度为100～130℃。

12.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤3)所述的反应温度为150～250℃。

13.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤3)所述的质量空速为0.2～1.0h^-1。

14.根据权利要求1所述的一种环戊烯的制备方法，其特征在于步骤3)所述的反应压力为1～2bar。