CN104557379A

CN104557379A - 一种2-甲基-2-丁烯的制备方法

Info

Publication number: CN104557379A
Application number: CN201310471507.0A
Authority: CN
Inventors: 翁羽飞; 奚军; 秦技强; 吴忠平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种2-甲基-2-丁烯的制备方法，过程包括：1）抽余碳五原料进入一段固定床反应器，反应器中间填装ZSM-5钠型硅铝酸盐晶体分子筛，抽余碳五中正戊烯异构化为异戊烯；2）由步骤1）得到的反应物料进入二段固定床异构化反应器，2-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-2—丁烯；3）由步骤2）的反应物料进入精馏塔进行精馏，塔顶排出3-甲基-1-丁烯、正戊烷、异戊烷、少量未反应的1-戊烯、2-甲基-1-丁烯等组分，塔釜得到未反应的2-戊烯、2-甲基-2-丁烯和少量正戊烷和重组分；4）由步骤3）得到的塔釜物料进入精馏塔继续精馏，塔顶得正戊烷和2-戊烯，塔釜得到2-甲基-2-丁烯和少量重组分；5）将步骤4）塔顶排出的物料送入到一段异构化反应器的进料口，与新鲜的抽余碳五原料混合后进入一段异构化反应器。与现有技术相比，该方法具有反应收率高，良好的抗结焦性能，催化剂寿命长等优点。

Description

一种2-甲基-2-丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及了一种2-甲基-2丁烯的制备方法，特别涉及以抽余碳五中的正戊烯为原料，采用固定床反应器异构化制备2-甲基-2丁烯的方法。。

背景技术

石油裂解制乙烯过程副产相当数量的碳五馏分，其量为乙烯产量的10%，对碳五馏分的综合利用是提高乙烯经济效益的重要途径。目前碳五馏分综合利用主要是对碳五馏分的分离，得到在高分子、精细化工领域具有广泛用途的异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯双烯烃和异戊烯化学中间体。经抽提分离了双烯烃以及异戊烯的抽余碳五物料大约占碳五馏分原料的10%～15%。抽余碳五组分沸点接近，分离困难，一般作为燃料油。这种抽余碳五原料，目前通用的深加工利用是通过全加氢得到戊烷和异戊烷。抽余碳五中含20%～30%的1-戊烯、2-戊烯混合物，1-戊烯和2-戊烯通称为正戊烯，它们也是重要的化学品，在高分子和精细化工领域有广泛用途，采用全加氢制戊烷、异戊烷显然不是最经济的方法。

现有工艺技术一般将碳五馏分中的异戊烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，简称是TAME,是一种无色、易燃、带有特殊醚样气味的流动液体,能与汽油很好地相混溶,是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份,已经在世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油的辛烷值,而且还能改善汽车行驶性能,降低CO和碳氢化合物及其它有害物质的排放,并降低汽油生产成本。由于TAME作为汽油添加剂比MTBE具有更多的优点，其生成和市场开发前景更为广阔，这样势必刺激市场对异戊烯需求。如果能将抽余碳五中的1-戊烯和2-戊烯即正戊烯异构化为异戊烯，显然也为生成TAME所需的异戊烯原料提供了新的来源。

现有技术中，正戊烯等轻质正构烯烃异构化反应生成甲基支链异烯烃的反应催化剂主要有两类，一类是卤化的金属氧化物如MgO、Al₂O₃催化剂，这类催化剂需卤素作为促进剂，反应活性时间较短；另一类为包括SAPO（磷酸硅铝分子筛）、ZSM等在内的各种沸石分子筛型催化剂，其中又以镁碱沸石类催化剂更为突出。US5292984公开了一种以SAPO-11分子筛为催化剂，以38%的1-戊烯为原料，在V_H2/V_烯=8，反应压力为1.8MPa,反应温度为327～357℃条件下进行了480h的异构化反应稳定性试验，烯烃转化率为70%，反应产物物中异戊烯占93.4%。EP523838A2公开了一种以H-Ferrierte（酸型镁碱沸石）为催化剂，1-戊烯为原料，反应温度414℃，反应空速16.0h^-1,采集反应时间为3.8～4.1h的样品，样品反应液中异戊烯质量百分含量为70.3%。WO9408920公开了一种以ZSM-35分子筛为催化剂，以1-戊烯为原料，反应温度400℃，反应压力为200kPa，空速为123h^-1的条件下，采集反应时间为10h样品，反应产物样品中的异戊烯质量百分比为71%。EP0508008A1公开了一种以氧化铝为载体制备SKISO-11催化剂，将2-戊烯异构为异戊烯的一种工艺。该催化剂以氧化铝浸渍元素周期表ⅢA中的B、Ga等元素的盐类化合物溶液，然后烘干焙烧而成。以质量分数为94.25%的2-戊烯为反应原料，反应温度350℃，反应压力为常压，重时空速为1.0h^-1,反应产物中异戊烯质量百分含量为63.3%，2-戊烯反应转化率为80.4%，生成异戊烯选择性为83.6%。Journal of Cataiysis（1999，187,202-208）报道了以H-ZSM-5分子筛为催化剂，硅铝摩尔比为59，反应温度290℃，WHSV=2kg/(kg.h),反应压力0.5大气压，1-戊烯转化率近似100%，异戊烯（2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯之和）反应单程收率为40%，但该技术方案中催化剂的寿命较短。

对于正戊烯等直连烯烃骨架异构生成异戊烯等甲基支链异烯烃的催化剂，不但需要较好反应活性和选择性，还需具有良好抗结焦性能，较长的反应活性周期显然是很重要的性质。

发明内容

本发明提供了一种2-甲基-2丁烯的制备方法，以抽余碳五中的正戊烯为原料，先以ZSM-5钠型硅铝酸盐晶体分子筛为催化剂，采用固定床反应工艺反应合成2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯混合物，然后用大孔强酸型阳离子交换树脂为催化剂，将2-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-2-丁烯，通过精馏得到高纯度的2-甲基-2-丁烯。本发明所用的催化剂具有反应收率高，良好的抗结焦性能，催化剂寿命长等优点，为异戊烯来源提供了一种新的技术方案。

一种2-甲基-2丁烯的制备方法，以抽提分离了双烯烃以及异戊烯的抽余碳五为原料，主要包含以下步骤：

1）抽余碳五原料进入一段固定床反应器，反应器中间填装ZSM-5钠型硅铝酸盐晶体分子筛，抽余碳五中正戊烯异构化为异戊烯，反应温度控制400～500℃，物料重时空速为0.1～2h^-1，进料温度为42～58℃，，反应压力为常压；

2）由步骤1）得到的反应物料进入二段固定床异构化反应器，二段异构化反应器中间填装大孔强酸型阳离子交换树脂，反应温度控制在25～40℃，反应压力0.4～1.0Mpa，反应液时空速5～15h^-1；

3）由步骤2）的反应物料进入精馏塔进行精馏，塔顶排出3-甲基-1-丁烯、正戊烷、异戊烷、少量未反应的1-戊烯、2-甲基-1-丁烯等组分，塔釜得到未反应的2-戊烯、2-甲基-2-丁烯和少量正戊烷和重组分，塔顶温度32.9～38.4℃，塔顶压力0.10～0.12Mpa，塔釜温度为43.2～50.1℃，塔釜压力0.12～0.15Mpa，回流比为20～100；

4）由步骤3）得到的塔釜物料进入精馏塔继续精馏，塔顶得正戊烷和2-戊烯，塔釜得到2-甲基-2-丁烯和少量重组分，塔顶温度36.1～41.5℃，塔顶压力0.10～0.12Mpa，塔釜温度为44.2～51.1℃，塔釜压力0.12～0.15Mpa，回流比为50～80；

5）将步骤4）塔顶排出的物料送入到一段异构化反应器的进料口，与新鲜的抽余碳五原料混合后进入一段异构化反应器。

上述步骤1)所述反应温度最好为400～430℃，重时空速最好为0.1～0.5h^-1；

上述步骤2）所述反应温度最好为25～30℃，反应压力最好为0.5～0.8Mpa，物料重时空速最好为8～11h^-1，进料温度最好为20～25℃

上述步骤3）所述的塔顶温度最好在32.9～38.4℃，塔顶压力0.10～0.12Mpa，塔釜温度最好为为43.2～50.1℃，塔釜压力0.12～0.15Mpa，回流比为20～30；

上述步骤4）所述的塔顶温度最好在36.1～41.5℃，塔顶压力0.10～0.12Mpa，塔釜温度为44.2～51.1℃，塔釜压力0.12～0.15Mpa，回流比为50～60；

上述步骤1）所述催化剂为ZSM-5钠型硅铝酸盐，选自ZSM系列分子筛，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～500：1，硅铝酸盐晶体粉末表面积400～500m²/g,晶粒椭圆形孔道主轴0.6～0.9nm，短轴0.5nm；

上述步骤2）所述的催化剂为选自苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂，比表面60～65m²/g，交换容量（干基）4.88～4.99mmol.g^-1,平均孔径24～30nm。

现有技术中用于正戊烯异构化反应生成异戊烯的工艺中，采用酸性的硅铝酸盐为催化剂，存在催化剂寿命短，原料单程收率低的缺点，发明人经研究发现，采用新型的钠型硅铝酸盐为催化剂，将正戊烯异构化生成异戊烯，该催化剂不但催化剂使用寿命长，且正戊烯单程转化率高。本发明采用两步异构化反应，一段异构化反应器中间填装钠型硅铝酸盐，将正戊烯异构为异戊烯，二段反应器中间填装大孔强酸型阳离子交换树脂，将2-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-2-丁烯，两段异构化反应器采用串联形式，经过两段异构化反应器的物料通过精馏，分离出2-甲基-2-丁烯。本方明为抽余碳五中的正戊烯综合利用提供了新的方法，非常有工业应用价值。

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，本发明采用两段异构化固定床反应器串联工艺，2-甲基-2-丁烯的反应收率是依据二段反应器出口、一段反应器进口所取物料的色谱分析数据进行计算，工艺收率依据精馏塔采出的2-甲基-2-丁烯质量流量与进一段反应器新鲜的正戊烯、2-甲基-1-丁烯质量流量进行计算，2-甲基-2-丁烯工艺收率和反应收率定义：

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图

图2为正戊烯异构化反应催化剂寿命考评图

实施例【1～10】

实施例【1～10】的工艺流程见附图1，W1为抽余碳五物料，其主要组成见表1，W1经反应器1进行异构化反应，反应器出口物料W2进入反应器2继续异构化反应，反应器2出口物料W3进入精馏塔3进行精馏，塔顶采出含有正戊烷、异戊烷物料W4，塔釜得含有2-戊烯、2-甲基-2-丁烯物料W5，W5进入精馏塔4进行精馏，塔顶采出含有2-戊烯物料W6，W6返回反应器1继续异构化反应，塔釜得含有2-甲基-2-丁烯物料W7。各实施例异构化反应器1、反应器2工艺操作条件见表2、表3,精馏塔3和精馏塔4工艺操作条件见表5、表6。采用气相色谱法分析物料W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7组成，根据各物料质量流量和组成计算正戊烯异构为2-甲基-2-戊烯收率和工艺收率结果见表7。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

	单程反应收率/%	工艺收率/%
			实施例1	48.7	94.3
实施例2	47.9	92.5
			实施例3	50.2	95.1
实施例4	47.3	93.1
			实施例5	50.1	95.3
实施例6	52.5	95.6
			实施例7	46.3	92.7
实施例8	47.2	91.5
			实施例9	46.8	90.8
实施例10	47.1	92.6

实施例11

按照本发明提供方法，一段反应器填装的ZSM-5分子筛催化剂，硅铝比为420，反应温度415℃，反应压力为常压，正戊烯质量百分百数为19.2%，质量空速为0.2h^-1，二段反应器填装苯乙烯系大孔磺酸型离子交换树脂，反应温度28～30℃，反应压力0.5Mpa，空速10h^-1，考察催化剂反应稳定性，结果见图2，由图2可以看出。本发明的提供的技术方案具有较长的催化剂活性周期，技术优势明显。

Claims

1.一种2-甲基-2丁烯的制备方法，以抽提分离了双烯烃以及异戊烯的抽余碳五为原料，其特征在于主要包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种2-甲基-2丁烯的制备方法，其特征在于步骤1)所述反应温度为400～430℃，重时空速为0.1～0.5h^-1。

3.根据权利要求1所述的一种2-甲基-2丁烯的制备方法，其特征在于步骤2）所述反应温度为25～30℃，反应压力为0.5～0.8Mpa，物料重时空速为8～11h^-1。

4.根据权利要求1所述的一种2-甲基-2丁烯的制备方法，其特征在于步骤3）所述的塔顶温度为32.9～38.4℃，塔顶压力为0.10～0.12Mpa，塔釜温度为43.2～50.1℃，塔釜压力0.12～0.15Mpa，回流比为20～30。

5.根据权利要求1所述的一种2-甲基-2丁烯的制备方法，其特征在于步骤4）所述的塔顶温度为36.1～41.5℃，塔顶压力为0.10～0.12Mpa，塔釜温度为44.2～51.1℃，塔釜压力0.12～0.15Mpa，回流比为50～60。

6.根据权利要求1所述的一种2-甲基-2丁烯的制备方法，其特征在于步骤1）所述催化剂为ZSM-5钠型硅铝酸盐，选自ZSM系列分子筛，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～500：1，硅铝酸盐晶体粉末表面积400～500m²/g,晶粒椭圆形孔道主轴0.6～0.9nm，短轴0.5nm。

7.根据权利要求1所述的一种2-甲基-2丁烯的制备方法，其特征在于步骤2）所述的催化剂为选自苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂，比表面60～65m²/g，交换容量（干基）4.88～4.99mmol.g^-1,平均孔径24～30nm。