CN101245258B

CN101245258B - 一种与催化裂化吸收稳定系统集成的醚化方法

Info

Publication number: CN101245258B
Application number: CN 200710063918
Authority: CN
Inventors: 谢文华; 邢恩会; 刘强; 慕旭宏; 罗一斌; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2027-02-14
Also published as: CN101245258A

Abstract

一种与催化裂化吸收稳定系统集成的醚化方法，烃类醚化原料与脂肪醇混合后进入催化裂化稳定塔，在催化裂化稳定塔的反应段与醚化催化剂接触反应并进行分馏，分离所得的液化气由稳定塔的塔顶得到，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油，所述的醚化催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂中的一种或几种。本发明充分利用了催化裂化吸收稳定系统的传质和传热条件，既降低了能耗和物耗，又得到了烯烃含量降低、辛烷值提高以及蒸汽压合格的稳定汽油。本发明对于国内催化裂化汽油烯烃含量较高这一特点具有较好的适应性，可为炼厂生产高标号汽油提供更多的操作灵活性。

Description

一种与催化裂化吸收稳定系统集成的醚化方法

技术领域

本发明涉及一种在醚化催化剂的催化作用下，烃类原料与脂肪醇在催化裂化稳定塔中发生醚化反应的方法。

背景技术

近年来随着环境保护法规的日益严格，世界各国和地区对于汽油中烯烃含量的限制也日趋严格，而市场对于高标号汽油的需要也随着汽车市场的发展不断增加。我国从2003年1月开始，在全国范围内实施《车用无铅汽油》的国家标准(GB17930-1999)，此标准限制烯烃含量不大于35体积％，预计此限制今后还会进一步降低。我国近80％汽油来自催化裂化工艺，其余汽油组分较少，调和能力差；我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征，烯烃含量通常在40～50体积％左右，芳烃含量不到20体积％，基本上没有含氧化合物。而将烯烃组分与脂肪醇进行反应生成相应的醚，是降低汽油中的烯烃含量和蒸汽压，提高汽油辛烷值，改善汽油质量的有效方法。

目前已有比较成熟的异丁烯醚化技术、C₅馏分醚化技术和轻汽油醚化技术，工业上绝大多数是以强酸性阳离子交换树脂为醚化催化剂，也有少量的工业应用是以负载型的杂多酸为醚化催化剂。典型的醚化工艺通常包括原料净化、醚化反应和甲醇回收等几个部分。二烯烃和碱氮是醚化催化剂的毒物，因此对于从全馏分汽油中切割出的醚化原料有严格要求。现有C₅馏分醚化技术和轻汽油醚化技术都是先从全馏分汽油中切割出相应组分作为醚化原料，醚化原料一般再通过碱洗脱硫，水洗脱碱氮，选择性加氢脱二烯烃等预处理后，再进行醚化反应。由于现有技术的工艺步骤较多，需要重复冷却、降压、加热和升压，所以操作能耗高。

US5015782公开了一种生产醚类化合物的工艺方法，该方法以C₄及C₄以上的异构烯烃为醚化原料采用两段法工艺流程，在第一段为两个串联的固定床反应器，以酸性的中孔分子筛作为催化剂，第二段为催化蒸馏塔，以强酸性阳离子交换树脂为醚化催化剂，水洗后的醚化原料在第一段进行部分醚化反应，同时脱除碱氮、二烯烃和金属等杂质，随后在第二段进行进一步醚化，最后得到甲基叔丁基醚(MTBE)。该方法是一个独立的醚化工艺过程，没有与催化裂化工艺进行结合。

US 5188725公开了一种流化催化裂化工艺与醚化反应组合的方法，该方法是一个连续的多步骤工艺方法，主要包括重质烃类原料在第一流化床催化裂化、催化裂化催化剂再生、烯烃物料在第二流化床醚化、向第二流化床补充新鲜催化剂和抽出第二流化床部分失活的催化剂到第一流化床反应器等步骤。在第一流化床主要采用大孔沸石催化剂，第二流化床主要采用中孔沸石催化剂。此外，烯烃物料在进行醚化反应前要经过水洗的预处理步骤。该方法流程复杂，工艺步骤多。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种与催化裂化吸收稳定系统集成的醚化方法。

本发明提供的方法是烃类醚化原料与脂肪醇混合后进入催化裂化稳定塔，在催化裂化稳定塔的反应段与醚化催化剂接触反应并进行分馏，分离所得的液化气由稳定塔的塔顶得到，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油，所述的醚化催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂中的一种或几种；所述的烃类醚化原料中至少含有一种叔碳烯烃；所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种；所述的催化裂化稳定塔内设有反应段以及精馏段和/或提馏段，精馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方。

本发明将醚化反应过程与现有的催化裂化吸收稳定系统进行了有效地结合，充分利用了催化裂化吸收稳定系统具有的温度、压力、传质和传热条件来进行醚化反应，不但为企业节约巨大的能耗和操作成本，而且得到了烯烃含量降低、辛烷值提高以及蒸汽压合格的稳定汽油。本发明对于国内催化裂化汽油烯烃含量较高这一特点具有较好的适应性，可为炼厂生产高标号汽油提供更多的操作灵活性。

附图说明

附图是本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的醚化方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的醚化方法是：烃类醚化原料与脂肪醇混合后进入催化裂化稳定塔，在催化裂化稳定塔的反应段与醚化催化剂接触反应并进行分馏，分离所得的液化气由稳定塔的塔顶得到，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油，所述的醚化催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂中的一种或几种。

本发明所述的催化裂化包括催化裂化家族的所有工艺，如流化催化裂化(FCC)、渣油催化裂化(RFCC)、催化裂解(DCC)、催化热裂解(CPP)、多产气体和汽油催化裂化(MGG)、多产异构烯烃催化裂化(MIO)、多产异构烷烃催化裂化(MIP)、多产气体和柴油催化裂化(MGD)等。基本所有的催化裂化工艺都由反应再生系统、分馏系统和吸收稳定系统三部分组成。在各种型式的催化裂化工艺装置中，分馏系统和吸收稳定系统都是一样的，吸收稳定系统通常包括吸收塔、解吸塔和稳定塔，主要作用是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气(≤C₂)、液化气(C₃、C₄)和稳定汽油。常规的稳定塔就是一个精馏塔，来自解吸塔的脱乙烷汽油在稳定塔进行分馏，塔顶产品是液化气，塔底产品是蒸汽压合格的稳定汽油。本发明所述的催化裂化稳定塔包括上述催化裂化家族所有工艺装置的稳定塔。

所述的烃类醚化原料中至少含有一种叔碳烯烃。所述的叔碳烯烃是指双键位于叔碳原子上的单烯烃，如C₄仅有一种叔碳烯烃，即异丁烯，C₅有两种叔碳烯烃，即2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，而C₆有8种叔碳烯烃，C₇则有22种叔碳烯烃。叔碳烯烃与脂肪醇在催化剂的作用下可发生醚化反应生成低蒸汽压和高辛烷值的醚类化合物，反应式如下所示：

式中：R₁为C_nH_2n、R₂和R₃为烷基。例如，异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)；2-甲基-2丁烯或2-甲基-1-丁烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚(TAME)；C₆叔碳烯烃与甲醇反应可生成4种醚类化合物；C₇叔碳烯烃与甲醇反应可生成11种醚类化合物。由于C₈以上的叔碳烯烃在汽油中含量低，反应活性低，在本发明的醚化过程中可以忽略。

所述的烃类醚化原料选自液化气、C₅馏分、催化裂化汽油和裂解汽油中的一种或几种。所述的液化气是指从炼厂气得到C₃、C₄组分，优选从催化裂化副产物和/或裂解副产物分离出的含有四个碳原子的混合物，或者异丁烯；C₅馏分是指从催化裂化副产物和/或裂解副产物中分离出的含有五个碳原子的混合物；所述的催化裂化汽油是指来自催化裂化家族工艺的全馏分汽油、脱乙烷汽油、稳定汽油和轻汽油(≤105℃)中的一种或几种的混合物；所述的裂解汽油是指来自蒸汽裂解制乙烯装置的汽油馏分。在催化裂化汽油和裂解汽油中含有大量的C₄～C₇多种叔碳烯烃，是很好的醚化原料。

本发明所采用的催化裂化稳定塔内设有反应段以及精馏段和/或提馏段，精馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方。所述的塔可以是各种型式的填料塔、筛板塔、浮阀塔、栅板塔或其组合。在反应段内装填有醚化催化剂，醚化原料中的叔碳烯烃与脂肪醇在进行醚化反应的同时，其反应物和生成物也进行了分离，最终由塔顶得到了C₃、C₄等轻组分，C₅以上的重组分包括醚类化合物则由塔底抽出。

所述的催化裂化稳定塔的反应段设有2～6个脂肪醇进料口。在本发明中，一部分脂肪醇是与烃类醚化原料混合后一起进入稳定塔，另一部分脂肪醇则是由不同进料口进入稳定塔内。脂肪醇加入方式和加入量由产物中所需要的醚类化合物的量所决定，并且脂肪醇最终被完全消耗，在最终产物中不含有脂肪醇。

所述的催化裂化稳定塔中醇/烃质量比(脂肪醇/烃类醚化原料质量比)为0.1～0.6，塔顶温度为40～60℃，塔底温度为140～170℃，塔压力为0.9～1.7MPa，以烃类醚化原料计，进料液时重量空速为1.0～20.0h^-1。反应段温度由稳定塔自然温度梯度分配所决定。

所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种，优选甲醇。

本发明所采用的醚化催化剂是选自强酸性阳离子交换树脂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂中的一种或几种。所述的强酸性阳离子交换树脂优选大孔型强酸性阳离子交换树脂，其为经磺化处理的大孔网状结构的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物。所述的杂多酸催化剂是指杂多酸及其相应的负载型催化剂。

所述的分子筛催化剂包括分子筛、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。本发明中所采用的分子筛催化剂可以是工业使用的各种牌号的催化裂化催化剂，或是具有催化裂化作用的相似催化剂。当以分子筛催化剂作为醚化催化剂时，优选自身催化裂化反应系统所采用的催化裂化催化剂。

所述的分子筛选自FAU型分子筛、MFI型分子筛和BEA型分子筛中的一种或几种。FAU型分子筛包括Y型、X型和A型，常用的是多种类型的Y型分子筛；MFI结构的分子筛包括ZSM-5、钛硅型分子筛等，常用的是ZSM-5型分子筛；BEA型为硅铝型的Beta分子筛。

所述的分子筛是选自H型分子筛、Na型分子筛和离子交换分子筛中的一种或几种。所述的离子交换分子筛是指以选自稀土、第IB族和第VIII族中任一金属离子进行过离子交换的分子筛。以Y型分子筛为例，可以是Y型分子筛、NaY型分子筛、稀土Y型分子筛(REY)、稀土氢Y型分子筛(REHY)、超稳Y型分子筛(USY)和稀土超稳Y型分子筛(REUSY)中的一种或几种的混合物。

所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

所述的分子筛催化剂失活后去催化裂化反应再生系统进行再生。以分子筛催化剂作为醚化催化剂时，其失活的原因主要是积炭和碱氮在醚化催化剂上的吸附，因此可以将失活后的分子筛催化剂送入FCC反应再生系统中进行再生。这样既可以解决醚化催化剂的失活问题，又充分利用了现有的催化裂化反应再生系统，进一步降低了能耗与物耗。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

本发明提供的与催化裂化吸收稳定系统集成的醚化方法工艺流程描述如下：来自管线1的烃类醚化原料与来自管线2的脂肪醇混合后经管线3进入催化裂化稳定塔5，在催化裂化稳定塔5的反应段6与醚化催化剂接触反应并进行分离，新补充的脂肪醇由管线4进入反应段6，与未反应的叔碳烯烃接触进行进一步醚化反应。催化裂化稳定塔5分离所得的C₄组分由管线7从催化裂化稳定塔5的塔顶抽出，经冷凝器8冷凝后，一部分经管线10作为塔顶回流返回塔顶，另一部分经管线9作为液化气抽出装置。催化裂化稳定塔5分离所得的C₅以上组分和醚类化合物的混合物由塔底经管线11抽出，经再沸器12加热后，一部分塔底混合物经管线14返回塔底，另一部分则依次经管线13、冷凝器15、管线16作为稳定汽油抽出装置。

本发明的优点：

(1)采用本发明提供的方法，可为企业节约大量的能耗和操作成本。本发明将醚化反应过程与现有的催化裂化吸收稳定系统进行了有效地结合，充分利用了催化裂化吸收稳定系统具有的温度、压力、传质和传热条件来进行醚化反应，既省去了现有技术中的原料切割步骤和原料预处理步骤，同时生产出来的醚类化合物直接进入汽油池，减少了后续调和过程需要的操作成本。此外，如果采用分子筛催化剂作为醚化催化剂，还可利用催化裂化反应再生系统进行分子筛催化剂的再生，能更进一步降低能耗和物耗。

(2)采用本发明提供的方法可得到烯烃含量降低、辛烷值提高以及蒸汽压合格的稳定汽油。本发明对于国内催化裂化汽油烯烃含量较高这一特点具有较好的适应性，可为炼厂生产高标号汽油提供更多的操作灵活性。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例在一个小型模拟稳定塔装置上进行，高度2.0m，反应段0.8m，提馏段0.6m，精馏段0.6m，精馏段和提馏段装填拉西环填料，反应段装填醚化催化剂。对比例在同样的模拟稳定塔装置上进行，但塔内仅有精馏段和提馏段，不设反应段。

实施例所用的醚化催化剂A为分子筛催化剂，其组成：USY为50重量％，硅溶胶为15重量％，高岭土为35重量％。实施例所用的工业牌号为DOCP催化裂化催化剂、工业牌号为CGP-1催化裂化催化剂、工业牌号为GOR-II催化裂化催化剂均由中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。强酸性阳离子交换树脂Amberlyst35为罗姆哈斯厂生产，实施例所用脂肪醇为甲醇，为分析纯。

实施例1

本实施例采用的烃类醚化原料是含有20％异丁烯的C₄馏分，C₄馏分与甲醇混合后进入稳定塔，在反应段与醚化催化剂A接触反应并进行分馏，由稳定塔的塔顶得到气体组分，在稳定塔的塔底得到MTBE。操作条件为：醇/烯质量比为0.5，塔顶温度为40℃，塔底温度为140℃，反应段入口温度120℃，塔压力为1.5MPa，塔顶回流比为6，以C₄馏分计，进料液时重量空速为2.0h^-1，反应结果为甲醇转化率100％，生成MTBE选择性>99％。

实施例2

本实施例采用的烃类醚化原料是含有20％异丁烯的C₄馏分，C₄馏分与甲醇混合后进入稳定塔，在反应段与催化裂化催化剂DOCP接触反应并进行分馏，由稳定塔的塔顶得到气体组分，在稳定塔的塔底得到MTBE。操作条件为：醇/烯质量比为0.5，塔顶温度为60℃，塔底温度为140℃，反应段入口温度120℃，塔压力为1.5MPa，塔顶回流比为5，以C₄馏分计，进料液时重量空速为2.0h^-1，反应结果为甲醇转化率100％，生成MTBE选择性>99％。

对比例1

本对比例说明在常规催化裂化稳定塔的操作情况，所用原料是催化裂化脱乙烷汽油原料1。催化裂化脱乙烷汽油在稳定塔内进行分馏，由塔顶得到液化气，由塔底得到稳定汽油，操作条件为塔顶温度为50℃，塔底温度为160℃，塔压力为1.5MPa，塔顶回流比为5，所得的稳定汽油中烯烃含量为48体积％，辛烷值为88。

实施例3

本实施例所用的烃类醚化原料是与对比例1相同的催化裂化脱乙烷汽油1，催化裂化脱乙烷汽油与甲醇混合后进入稳定塔，在反应段与催化裂化催化剂GOR-II接触反应并进行分馏，由稳定塔的塔顶得到液化气，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油。操作条件为：醇/烃质量比为0.2，塔顶温度为40℃，塔底温度为160℃，反应段入口温度120℃，塔压力为1.5MPa，塔顶回流比为5，以脱乙烷汽油计，进料液时重量空速为2.0h^-1。

反应结果为所得的稳定汽油中烯烃含量为35体积％，辛烷值为90，与对比例1相比，烯烃含量降低了13％，辛烷值提高了2个单位。

对比例2

本对比例说明在常规催化裂化稳定塔的操作情况，所用原料是催化裂化脱乙烷汽油原料2。催化裂化脱乙烷汽油在稳定塔内进行分馏，由塔顶得到液化气，由塔底得到稳定汽油，操作条件为塔顶温度为40℃，塔底温度为170℃，塔压力为1.7MPa，塔顶回流比为5，所得的稳定汽油中烯烃含量为50体积％，辛烷值为88。

实施例4

本实施例所用的烃类醚化原料是与对比例2相同的催化裂化脱乙烷汽油原料2，催化裂化脱乙烷汽油与甲醇混合后进入稳定塔，在反应段与催化裂化催化剂DOCP接触反应并进行分馏，由稳定塔的塔顶得到液化气，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油。操作条件为：醇/烃质量比为0.3，塔顶温度为50℃，塔底温度为170℃，反应段入口温度100℃，塔压力为1.5MPa，塔顶回流比为5，以脱乙烷汽油计，进料液时重量空速为6.0h^-1。

反应结果为所得的稳定汽油中烯烃含量为32体积％，辛烷值为91，与对比例2相比，烯烃含量降低了18％，辛烷值提高了3个单位。

实施例5

本实施例所用的烃类醚化原料是与对比例2相同的催化裂化脱乙烷汽油原料2，催化裂化脱乙烷汽油与甲醇混合后进入稳定塔，在反应段与催化裂化催化剂CGP-1接触反应并进行分馏，由稳定塔的塔顶得到液化气，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油。操作条件为：醇/烃质量比为0.3，塔顶温度为50℃，塔底温度为170℃，反应段入口温度100℃，塔压力为1.0MPa，塔顶回流比为5，以脱乙烷汽油计，进料液时重量空速为4.0h^-1。

反应结果为所得的稳定汽油中烯烃含量为30体积％，辛烷值为91，与对比例2相比，烯烃含量降低了20％，辛烷值提高了3个单位。

实施例6

本实施例所用的烃类醚化原料是与对比例2相同的催化裂化脱乙烷汽油原料2，催化裂化脱乙烷汽油与甲醇混合后进入稳定塔，在反应段与Amberlyst35接触反应并进行分馏，由稳定塔的塔顶得到液化气，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油。操作条件为：醇/烃质量比为0.3，塔顶温度为50℃，塔底温度为170℃，反应段入口温度80℃，塔压力为1.7MPa，塔顶回流比为5，以脱乙烷汽油计，进料液时重量空速为4.0h^-1。

反应结果为所得的稳定汽油中烯烃含量为25体积％，辛烷值为92，与对比例2相比，烯烃含量降低了25％，辛烷值提高了4个单位。

实施例7

本实施例所用的烃类醚化原料是与对比例2相同的催化裂化脱乙烷汽油原料2，催化裂化脱乙烷汽油与甲醇混合后进入稳定塔，在反应段与DOCP接触反应并进行分馏，由稳定塔的塔顶得到液化气，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油。操作条件为：醇/烃质量比为0.3，塔顶温度为50℃，塔底温度为170℃，反应段入口温度80℃，塔压力为1.7MPa，塔顶回流比为5，以脱乙烷汽油计，进料液时重量空速为18.0h^-1。

反应结果为所得的稳定汽油中烯烃含量为31体积％，辛烷值为91，与对比例2相比，烯烃含量降低了19％，辛烷值提高了3个单位。

Claims

1.一种与催化裂化吸收稳定系统集成的醚化方法，其特征在于烃类醚化原料与脂肪醇混合后进入催化裂化稳定塔，在催化裂化稳定塔的反应段与醚化催化剂接触反应并进行分馏，分离所得的液化气由稳定塔的塔顶得到，在稳定塔的塔底得到含有醚类化合物的稳定汽油，所述的醚化催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、分子筛催化剂和杂多酸催化剂中的一种或几种；

所述的烃类醚化原料中至少含有一种叔碳烯烃；所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种；

所述的催化裂化稳定塔内设有反应段以及精馏段和/或提馏段，精馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类醚化原料选自液化气、C₅馏分、催化裂化汽油和裂解汽油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化稳定塔的反应段设有2～6个脂肪醇进料口。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化稳定塔中醇/烃质量比为0.1～0.6，塔顶温度为40～60℃，塔底温度为140～170℃，塔压力为0.9～1.7MPa，以烃类醚化原料计，进料液时重量空速为1.0～20.0h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛催化剂包括分子筛、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：分子筛10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分子筛选自FAU型分子筛、MFI型分子筛和BEA型分子筛中的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的分子筛是选自H型分子筛、Na型分子筛和离子交换分子筛中的一种或几种。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的离子交换分子筛是指以选自稀土、第IB族和第VIII族中任一金属离子进行过离子交换的分子筛。

9.按照权利要求5所述的方法，所述的无机氧化物选自二氧化硅和/或三氧化二铝。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分子筛催化剂失活后去催化裂化反应再生系统进行再生。