CN1137966C - 一种催化裂化汽油改质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂化汽油改质的方法，其特征在于使催化裂化汽油在提升管反应器内与含五元环中孔沸石的固体酸催化剂接触，在反应温度300～600℃、反应压力130～450kpa、反应时间1～6秒、催化剂与催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的条件下进行反应；分离反应产物；待生催化剂汽提、再生后返回反应器内循环使用。本发明提供的方法可降低催化裂化汽油的烯烃含量、二烯值和氮含量，并副产低碳烯烃。
Description
技术领域
本发明属于石油烃的催化转化方法，更具体地说，是属于在分子筛催化剂的作用下通过催化转化对催化裂化汽油进行改质的方法。
背景技术
催化裂化是重油轻质化的主要手段，是生产汽油的主要方法之一。在我国，催化裂化汽油占总汽油产量的比例已达到80％，因此催化裂化汽油的质量对整个车用汽油的质量起到了决定性的作用。
为了追求高的汽油辛烷值，现有催化裂化装置一般都采用高温、大剂油比的操作方式，并普遍使用氢转移活性低的超稳Y催化剂。而这样的操作条件使得催化裂化汽油的烯烃含量很高，一般在35-60v％的范围内。
由于环保要求的日益严格，使汽油的烯烃含量受到限制，例如，新颁布的车用汽油规格要求汽油的烯烃含量小于35v％，但同时还要具有较高的辛烷值。在烃类化合物中，除烯烃具有较高的辛烷值外，芳烃的辛烷值也是比较高的，其次是异构烷烃和环烷烃，而正构烷烃的辛烷值最低。因此，如果能通过某种方法将催化裂化汽油中的烷烃和烯烃转化为芳烃，就可以在保证汽油辛烷值不降低的前提下解决催化裂化汽油烯烃含量高的问题。
在许多专利和文献中对烷烃和烯烃转化为芳烃的工艺和催化剂进行了介绍。如专利USP4918256中使用固定床反应器和含ZSM-5或ZSM-11的沸石催化剂，将烷烃转化为芳烃和烯烃；在专利USP4975178中使用多级固定床反应器和负载VIII族金属的X、Y或L型沸石的催化剂，以直馏汽油为原料在临氢条件下进行芳构化反应。另外，N.Y.Chen等在“Shape Selective Catalysis inIndustrial Applications，Marcel Dekker，Inc.，1989”和Susan Royse在“ECN，Process Review，April 1994”中对已工业化的Cyclar，Z-Forming，M2-Reforming，Alpha，Aroforming等芳构化工艺进行了介绍，除Cyclar工艺采用多级径向流反应器外，其它芳构化工艺都采用固定床反应器。
此外，中孔沸石也广泛地应用于催化裂化领域。例如，USP5154818公开了一种提高汽油辛烷值、并降低其烯烃含量的催化裂化方法。该方法是将提升管反应器自下而上划分为第一反应区和第二反应区；汽油馏分与含有择形分子筛或中孔分子筛的待生催化剂在第一反应区接触并反应，反应温度为371～538℃，所生成的反应物流以稀相输送的形式沿提升管上行进入第二反应区；而重质烃类原料与再生催化剂在第二反应区接触，发生常规催化裂化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化汽油改质的方法，以解决催化裂化汽油烯烃含量高的问题，并能够保证其原有的辛烷值不降低。
本发明提供的方法是：使催化裂化汽油在提升管反应器内与含五元环中孔沸石的固体酸催化剂接触，在反应温度300～600℃、反应压力130～450kpa、反应时间1～6秒、催化剂与催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的条件下进行反应；分离反应产物；待生催化剂汽提、再生后返回反应器内循环使用。
与现有技术相比，本发明提供的方法具有如下特点：
1、本发明提供的催化裂化汽油改质的方法以成熟的催化裂化工艺技术为依托，利用催化裂化的装置型式以及含五元环中孔沸石的固体酸催化剂实现对催化裂化汽油的改质。
2、本发明提供的催化裂化汽油改质的方法适合我国的国情。在我国众多炼油企业中，拥有两套以上催化裂化装置的现象非常普遍。然而，为了解决原料短缺问题或者是为了降低成本、形成一定的加工规模、提高经济效益，许多炼厂都闲置了一套或两套催化裂化装置。炼油企业完全可以利用现有的、闲置的催化裂化装置实施本发明。因此，实施本发明所需要的建设投资较少。
3、本发明提供的方法可明显地降低催化裂化汽油的烯烃含量，而其辛烷值可以维持不变。此外，还可以使汽油的二烯值和氮含量大幅度降低。
具体实施方式
本发明的具体内容如下：
本发明所用的催化剂是含五元环中孔沸石的固体酸催化剂，所述的五元环中孔沸石选自具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构的高硅沸石，该高硅沸石可以是氢型的，也可以是经过稀土和/或磷改性的。
此外，本发明所用的催化剂还可以含有催化裂化领域常用的Y型沸石以及经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物，例如HY、REY、REHY、USY、RE-USY等。
本发明所用催化剂的载体为催化裂化催化剂中常用的各种载体，例如SiO2·Al2O3、Al2O3-粘土、SiO2-粘土等。
本发明以催化裂化汽油为原料。所述的汽油原料可以是全馏分，也可以是其中的部分窄馏分。
本发明提供的方法可以在任何具有提升管反应器的催化裂化装置上实施。
本发明的具体操作步骤包括：
(1)预热后的催化裂化汽油与雾化蒸气一起注入提升管反应器，与热的含五元环中孔沸石的固体酸催化剂接触，在反应温度300～600℃、反应压力130～450kpa、反应时间1～6秒、催化剂与催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的条件下进行反应；优选的反应条件：反应温度400～500℃、反应压力200～400kpa、反应时间2～5秒、催化剂与催化裂化汽油的重量比5～10∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.05～0.2∶1。
(2)反应产物、水蒸汽以及待生催化剂按照常规催化裂化操作方式进行气固分离。
(3)反应产物按照常规的催化裂化产品分离方法进行分离，得到富含丙烯和/或丁烯的裂化气、低烯烃含量的汽油和少量柴油。
(4)待生催化剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
此外，可将全部或部分的上述富含丙烯和/或丁烯的裂化气返回到反应器内进一步反应。其返回量应占催化裂化汽油原料的0～20重％，优选5～15重％。这部分返回的富含丙烯和/或丁烯的裂化气可以与汽油原料一起注入提升管反应器，也可以从汽油原料进料喷嘴的上游或下游单独地注入提升管反应器。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的工业牌号为CHP-1催化剂是含HZSM-5沸石的催化剂，CRP-1催化剂是含稀土和磷改性的五元环中孔沸石的催化剂。这两种催化剂均由中国石油化工集团公司齐鲁石油化工公司催化剂厂工业生产，其主要性质列于表1。这两种催化剂在试验前均经过790℃、100％水蒸气、14小时的老化处理，其微反活性分别为44和56。实施例中所使用的催化裂化汽油的性质列于表2。
实例1
本实例说明：采用本发明提供的方法，在提升管反应器内对催化裂化汽油原料进行催化改质反应的情况。
采用1#原料和CRP-1催化剂，在连续反应-再生操作的小型提升管催化裂化装置上进行催化改质试验。催化裂化汽油与高温水蒸气混合后进入提升管反应器底部，在提升管出口温度为450℃，反应器顶部压力为2.5×105帕，反应时间为2.5秒，催化剂与汽油原料的重量比为6∶1，水蒸汽与汽油原料的重量比为0.2∶1的条件下与催化剂接触进行催化改质反应。反应产物、水蒸汽和待生催化剂在沉降器内快速分离，反应产物去分离得到富含丙烯和丁烯的气体产物、低烯烃含量的汽油以及少量柴油。而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂再返回到反应器循环使用。主要操作条件和试验结果列于表3。
实例2
本实例说明：当使用不同催化剂时，本发明提供的方法降低烯烃含量的情况。
采用2#原料，在反应温度为500℃、反应器顶部压力为200kpa，催化剂与汽油原料的重量比为6∶1、水蒸汽与汽油原料的重量比为0.25∶1、重时空速为10h-1的条件下，采用催化裂化领域常用的小型固定流化床装置进行不同催化剂的催化改质试验。试验结果列于表4。从表4可以看出，CHP-1催化剂和CRP-1催化剂都可以使汽油的烯烃含量明显降低。
实例3
本实例说明：利用本发明提供的方法，在本实例所涉及的操作条件的范围内均可以使汽油的烯烃含量明显降低。
采用2#原料和CHP-1催化剂，在小型固定流化床装置上进行不同反应条件的催化改质试验，其主要操作条件和试验结果列于表5。表1
表2
表3
表4
表5
| 催化剂 | CHP-1 | CRP-1 |
| 化学组成，重％Al2O3Na2O物理性质比表面积，米2/克孔体积，厘米3/克堆积密度，克/厘米3磨损指数，重％/小时灼烧减量，重％筛分组成，重％0～20微米20～40微米40～80微米＞80微米 | 51.00.071940.220.842.812.04.223.662.010.2 | 54.20.031600.260.861.212.05.820.260.813.2 |
| 项目 | 1#原料 | 2#原料 |
| 密度(20℃)，g/cm3实际胶质，mg/100mL硫含量，ppm氮含量，ppm溴价，gBr/100g二烯值，gI/100g诱导期，min族组成，m％正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃辛烷值RONMON馏程，℃初馏点10％30％50％70％90％干点 | 0.72072.0151511423.86758.1515.9652.756.8616.2889.478.6395574102133171198 | 0.72784.4987361043.33545.0419.6446.278.8620.2290.679.6405997102129159179 |
| 催化剂 | CRP-1 |
| 产物收率，重％裂化气其中丙烯丁烯汽油柴油焦炭汽油性质族组成，重％正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃辛烷值RONMON二烯值，gI/100g氮含量，ppm | 18.687.236.7675.872.162.277.2023.1334.287.0828.3190.279.40.512 |
| 催化剂 | CHP-1 | CRP-1 |
| 产物收率，重％裂化气其中丙烯丁烯汽油柴油焦炭汽油族组成，重％正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃辛烷值RONMON二烯值，gI/100g氮含量，ppm | 21.998.847.7173.183.041.695.6723.9927.108.5834.6791.279.81.28 | 24.3510.128.5671.262.651.745.6127.3726.678.4632.8991.179.91.27 |
| 操作条件反应温度，℃反应时间，秒剂油比水油比 | 300630.01 | 450550.2 | 6001150.3 |
| 产物收率，重％裂化气其中丙烯丁烯汽油柴油焦炭汽油族组成，重％正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃 | 4.971.781.8089.614.251.185.4325.3834.219.2925.69 | 13.735.364.8181.703.291.275.3123.8431.778.9829.87 | 35.2914.0511.5660.082.162.475.7823.4922.458.4739.81 |
| 辛烷值 | |||
| RON | 91.8 | 91.0 | 91.5 |
| MON | 80.6 | 79.9 | 79.8 |
| 二烯值，gI/100g | 0.5 | 0.9 | 1.3 |
| 氮含量，ppm | 3 | 9 | 10 |
Claims (7)
1、一种催化裂化汽油改质的方法，其特征在于使催化裂化汽油在提升管反应器内与含有具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构的高硅沸石的固体酸催化剂接触，在反应温度300～600℃、反应压力130～450kpa、反应时间1～6秒、催化剂与催化裂化汽油的重量比3～15∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.01～0.3∶1的条件下进行反应；分离反应产物；待生催化剂汽提、再生后返回反应器内循环使用；其中，所述催化裂化汽油的烯烃含量为35-60v％。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化汽油为全馏分或部分窄馏分。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度400～500℃、反应压力200～400kpa、反应时间2～5秒、催化剂与催化裂化汽油的重量比5～10∶1、水蒸汽与催化裂化汽油的重量比0.05～0.2∶1。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应产物中的富含丙烯和/或丁烯的裂化气返回到反应器内进一步反应。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的裂化气的返回量应占催化裂化汽油原料的0～20重％。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的裂化气的返回量应占催化裂化汽油原料的5～15重％。
7、按照权利要求4至6之一所述的方法，其特征在于所述返回的裂化气与汽油原料一起注入提升管反应器，或从汽油原料进料喷嘴的上游或下游单独地注入提升管反应器。
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