CN100355865C - 一种汽油馏分催化改质方法 - Google Patents

一种汽油馏分催化改质方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种汽油馏分催化改质方法，原料汽油在流化床反应器内与含沸石的催化剂接触，在温度为250～495℃，压力为0.2～5.5×105帕，进料重时空速为0.1～10小时-1，单位时间进料量与催化剂循环量的重量比为1～240∶1的条件下进行反应，反应产物经分离后得到低烯烃汽油馏分，失活的催化剂经再生后循环使用。使用本发明可保护催化剂的适应性，大幅度降低催化剂循环量和装置的操作能耗。

Description

一种汽油馏分催化改质方法
技术领域
本发明属于烃油精制方法，涉及一种汽油馏分的催化改质方法，具体地说是涉及一种使用含沸石催化剂对低辛烷值和(或)高烯烃含量的汽油馏分进行催化改质的方法。
背景技术
随着环境保护要求的不断提高，对车用汽油质量要求不断提升，高辛烷值且低烯烃的汽油调和组分已经成为商品汽油的主要组成。石油加工过程中，重整汽油是一种高辛烷值和低烯烃汽油组分。由于催化重整过程要求其进料是具有一定芳烃潜含量的轻石脑油，因而其加工规模受到原料资源的限制。而催化裂化汽油、焦化汽油、低芳烃潜含量直馏石脑油等或因辛烷值低或因烯烃含量高，在商品汽油调和中均受到一定程度的限制。因而有必要开发这些低品质轻油的深加工方法，以扩大优质汽油调和组分的来源。
利用沸石催化剂可将上述低辛烷值或高烯烃含量轻油改质以生产优质汽油调和组分。其中使用含五元环结构的高硅沸石(如ZSM-5等)将轻质烃类催化转化为富含芳烃轻油的方法效果更好。
N.Y.Chen和T.Y.Yan报道了一种轻烃芳构化技术——M2-Forming工艺(Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，25，151-155〔1986〕)。该工艺采用改性的ZSM-5沸石催化剂，在固定床上将烷烃、烯烃、环烷烃以及低碳醇等转化为芳烃。ZL93102129.4公开了一种劣质汽油芳构化改质的芳构化方法。采用一种多段固定床反应方式提高芳烃收率。上述工艺均属固体酸催化过程，原料在强酸催化剂上较强的生焦倾向使固定床工艺的操作变得非常复杂和烦琐，使得工艺对催化剂性能要求很高。催化剂不仅需要具有较高活性，同时还必须具备较强的抗生焦能力。另外，随催化剂逐步失活不断提高反应温度和频繁切换再生的操作方式，将使装置操作稳定性降低。
Doolan.P.C.和Pujado P.R.报道了UOP公司与BP公司联合开发的Cyclar工艺过程(Hydrocarbon Process，68〔9〕，1989，72：76)是用一步法将液化石油气(LPG)选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX)，并联产大量氢气。该工艺采用UOP公司的催化剂连续再生移动床技术。此过程采用高芳烃产率和氢气产率的小球状芳构化催化剂。连续反应再生的工艺模式使装置操作平稳，恒定的反应条件也使产物稳定，更有利于产物的分离。
ZL98117812.X公开了一种汽油馏分催化芳构化的方法。是使预热后的原料油和水蒸汽在流化床反应器内，与热的含五元环高硅沸石的微球催化剂接触，在反应温度500-650℃、压力1.5-4.0×105帕、重时空速1～6小时-1、剂油比5～15∶1、水油比0.05～0.5∶1的条件下得到富含丙烯和丁烯的气体产物和富含芳烃的液体产物。该方法采用有水蒸气参与提升流化的高剂油比流化床过程，但在较高的反应、再生温度下，会使固体酸催化剂表面脱铝，以致催化剂过早失活，增加装置催化剂消耗；而高剂油比也会使装置能耗水平较高。
发明内容
本发明是针对现有技术中催化剂平衡活性较难维持，催化剂循环量大以及操作费用高等缺点，而提出一种新的流化床反应方法，该方法反应温度低，可通过维持较高的催化剂平衡活性和较低的催化剂循环量，以较低的操作费用完成低品质汽油的催化改质过程，同时可兼产碳三和碳四气体烯烃。
本发明提供的方法是：原料汽油在流化床反应器内与催化剂接触，在温度250～495℃，最好280～495℃；压力0.2～5.5×105帕，最好0.4～4.5×105帕；进料重时空速0.1～10小时-1，最好0.25～4小时-1；单位时间进料量与催化剂循环量的重量比为1～240∶1，最好为5～150∶1的条件下进行反应，反应产物经分离后得到改质汽油馏分，失活的催化剂经再生后循环使用。其中所述催化剂以Y型沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石和L型沸石中的一种或一种以上沸石作为催化剂活性组分，推荐以ZSM-5沸石，最好是含有五元环的ZSM-5沸石作为催化剂活性组分。所述催化剂中的活性组分含量为10～95重量％，最好为20～75重量％，以催化剂总重量计。催化剂中的其他成分包含氧化铝、氧化硅或天然白土。
本发明所述催化剂中的活性组分，最好是经Ga、Al、P、IB、IIB、VIII族金属和稀土元素中的一种或一种以上元素改性后的沸石。
本发明所述催化剂的制备方法，为本领域内的常规成熟技术。
本发明方法中所述催化剂的再生方式采用本领域熟知的密相流化床烧焦再生方法。
本发明所适应原料可选自催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、热裂化汽油、减粘汽油、页岩汽油、油气田凝析油、直馏石脑油、乙烯装置裂解碳五以及它们之中的二种或二种以上的混合物。也可选自上述原料经蒸馏装置切割所得到的窄馏分油，或本领域所知的重整抽余油、重整拔头油。
本发明采用非临氢低压操作、催化剂循环量低，所以装置的能耗和投资较低。与现有技术中的ZL98117812.X相比，由于反应温度低，因此原料过度裂化少，气体产物中碳三和碳四烯烃选择性高；另外本发明采用无水蒸气存在的连续反应再生工艺，极大地保护了催化剂的适应性，使催化剂循环量大幅度降低，与已知的工艺技术相比，装置操作能耗大幅度降低。
附图及附图说明
附图1是本发明所提供方法的原则流程图。
如图1所示，加热至250～495℃的原料油1进入反应器5的下部，与反应器内催化剂接触并反应，反应产物在反应器5出口与催化剂分离，经管线2进入产物分离部分7。分离得到富含气体烯烃的富气3和高辛烷值低烯烃汽油调和组分4。反应器5中失活的催化剂(称待生催化剂)由反应器5进入管线8，经待生催化剂汽提气11汽提后由待生催化剂输送气体12送入再生器6。催化剂烧焦再生气体10由再生器底部进入再生器6，待生催化剂经烧焦再生后，再生烟气15于再生器6顶部与烧焦后活性恢复的催化剂(称再生催化剂)分离后由再生器6排出。再生催化剂从再生器6出来后进入管线9，经再生催化剂汽提气14汽提后，由再生催化剂输送气体13送入反应器5。
所述催化剂烧焦再生气体为压缩空气。
所述待生催化剂汽提气和再生催化剂汽提气采用惰性气体，最好是氮气。
所述待生催化剂输送气体是氮气、空气、二氧化碳等不含可燃物质的气体。再生催化剂输送气体可以是氮气、含有碳一至碳五的气态轻烃、炼厂燃料气、液化石油气和轻汽油馏分中的一种或一种以上的混合物。
本方法不限制所述含烃类输送气体在输送过程中在催化剂上发生化学转化反应。
具体实施方式
下面用实施例对本发明提供的方法予以进一步说明，但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了含有不同沸石和金属元素的催化剂的主要组成，用以说明本发明提供方法可适用催化剂的情况。采用市售的Y型沸石、ZSM-5类沸石、β型沸石以本领域熟知的方法合成了不同组成的催化剂A、B、C、D、E、F。其组成见表1。表中黏合剂为本领域制备催化剂熟知的无机胶体物质。
表1  本发明实施例中所用催化剂组成(重量％)
催化剂
A B C D E F
ZSM-5沸石 28 45 0 50 60 84.5
Y沸石 0 10 35 25.6 0 0
β沸石 0 10 0 0 10 0
Zn 1.5 0 0 5.4 4 2.5
Ga 1 0 2 0 0.8 0
稀土元素 1.5 0 1.5 0 0 1.0
天然白土 21 14 30.5 0 0 0
γ-Al2O3 20 0 11 0 10.2 0
黏合剂 27 21 20 19 15 13
实施例2、3
本实施例说明以催化裂化汽油为原料油，采用本发明方法在连续再生的流化床反应器内催化改质降低汽油烯烃和硫含量并副产气体烯烃情况。
使用实施例1中A催化剂和C催化剂，在催化剂藏量2kg的中型连续流化床装置上进行试验。反应条件为：反应器温度440℃，压力0.15MPa，重时空速1.0小时-1，单位时间进料量与催化剂循环量比值72∶1，再生器温度580℃。装置汽提气体为氮气。其结果列于表2。
表2.
催化裂化汽油 使用A催化剂改质后 使用C催化剂改质后
物料平衡 干气，重量％ 0.51 0.69
液化石油气，重量％ 6.29 8.27
丙烯，重量％ 3.01 2.57
丁烯，重量％ 1.05 2.02
改质汽油，重量％ 92.31 85.43
液体产物性质 RON 90.9 93.2 91.6
硫含量，μg.g-1 500 186 183
苯含量，重量％ 0.8 1.44 0.97
烷烃，体积％ 40 46.5 45.8
烯烃，体积％ 50.8 24.5 35.1
芳烃，体积％ 9.2 29 19.1
实施例4
本实施例说明以直馏汽油为原料油，采用本发明方法在连续再生的流化床反应器内催化改质提高汽油辛烷值的情况。
使用实施例1中B催化剂，在催化剂藏量2kg的中型连续流化床装置上进行试验。反应条件为：反应器温度495℃，压力0.15MPa，重时空速0.5小时-1，单位时间进料量与催化剂循环量比值36∶1，再生器温度550℃。其结果列于表3。
表3
直馏汽油 改质后
物料平衡 干气，重量％ 1.01
液化石油气，重量％ 11.25
丙烯，重量％ 1.91
丁烯，重量％ 0.86
改质汽油，重量％ 80.46
液体产物性质 RON 55 90.1
硫含量，μg.g-1 51 23
苯含量，重量％ 0.4 1.03
烷烃，体积％ 93.9 62.2
烯烃，体积％ 0 0
芳烃，体积％ 6.1 37.8
实施例5
本实施例说明以焦化汽油为原料油，采用本发明方法在连续再生的流化床反应器内催化改质降低汽油烯烃和硫含量、增加辛烷值以及副产气体烯烃的情况。
使用实施例1中D催化剂，在催化剂藏量2kg的中型连续流化床装置上进行试验。反应条件为：反应器温度320℃，压力0.15MPa，重时空速3.5小时-1，单位时间进料量与催化剂循环量比值2∶1，再生器温度580℃。其结果列于表4。
表4
焦化汽油 改质后
物料平衡 干气，重量％ 2.22
液化石油气，重量％ 17.25
丙烯，重量％ 7.56
丁烯，重量％ 4.34
改质汽油，重量％ 68.35
液体产物性质 RON 71 91.2
硫含量，μg.g-1 1530 585
苯含量，重量％ 0.60 1.56
烷烃，体积％ 42.7 48.3
烯烃，体积％ 51.9 11.5
芳烃，体积％ 5.4 40.2
实施例6
本实施例说明以催化裂化汽油经蒸馏装置切割后部分馏分为原料油，采用本发明方法在连续再生的流化床反应器内催化改质降低汽油硫含量和烯烃含量、提高辛烷值以及副产气体烯烃的情况。
使用实施例1中E催化剂，在催化剂藏量2kg的中型连续流化床装置上进行试验。原料为馏程在90℃～干点的催化裂化汽油馏分，反应条件为：反应器温度375℃，压力0.25MPa，重时空速2.5小时-1，单位时间进料量与催化剂循环量比值24∶1，再生器温度610℃。其结果列于表5。
表5
90℃～干点的催化裂化汽油 改质后
物料平衡 干气，重量％ 0.42
液化石油气，重量％ 5.03
丙烯，重量％ 2.69
丁烯，重量％ 0.92
改质汽油，重量％ 94.01
液体产物性质 RON 87.9 93.3
硫含量，μg.g-1 936 292
苯含量，重量％ 0.30 1.38
烷烃，体积％ 45.9 54.8
烯烃，体积％ 35.5 3.4
芳烃，体积％ 18.6 41.8
实施例7
本实施例说明以油田轻馏分凝析油和重整拔头油的混合物为原料油，采用本发明方法在连续再生的流化床反应器内催化改质提高汽油辛烷值的情况。
使用实施例1中F催化剂，在催化剂藏量2kg的中型连续流化床装置上进行试验。反应条件为：反应器温度460℃，压力0.15MPa，重时空速0.75小时-1，单位时间进料量与催化剂循环量比值144∶1，再生器温度610℃。其结果列于表6。
表6
原料 改质后
物料平衡 干气，重量％ 3.00
液化石油气，重量％ 20.98
丙烯，重量％ 3.36
丁烯，重量％ 1.52
改质汽油，重量％ 74.30
液体产物性质 RON 59 90.8
硫含量，μg.g-1 26 11
苯含量，重量％ 1.00 1.56
烷烃，体积％ 92.9 59.4
烯烃，体积％ 0 0
芳烃，体积％ 7.1 40.6
实施例8
本实施例说明以乙烯装置副产物裂解碳五为原料油，采用本发明方法在连续再生的流化床反应器内催化改质生产富含芳烃高辛烷值汽油调和组分并副产气体烯烃的情况。
使用实施例1中F催化剂，在催化剂藏量2kg的中型连续流化床装置上进行试验。反应条件为：反应器温度250℃，压力0.25MPa，重时空速3.0小时-1，单位时间进料量与催化剂循环量比值120∶1，再生器温度580℃。其结果列于表7。
表7
原料 改质后
物料平衡 干气，重量％ 3.22
液化石油气，重量％ 33.32
丙烯，重量％ 14.81
丁烯，重量％ 10.9
改质汽油，重量％ 62.01
液体产物性质 RON 97.3
硫含量，μg.g-1
苯含量，重量％ 10.9
烷烃，体积％ 9.5 14.2
烯烃，体积％ 85.6 46.5
芳烃，体积％ 4.9 39.3

Claims (6)

1.一种汽油馏分催化改质方法，其特征在于：原料汽油在流化床反应器内与催化剂接触，在温度为250～495℃，压力为0.2～5.5×105帕，进料重时空速为0.1～10小时-1，单位时间进料量与催化剂循环量的重量比为1～240∶1的条件下进行反应，反应产物经分离后得到改质汽油馏分，失活的催化剂经再生后循环使用，其中所述催化剂以Y型沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石和L型沸石中的一种或一种以上沸石作为催化剂活性组分，催化剂中活性组分的含量为10～95重量％，以催化剂总重量计，催化剂中的其他成分包含氧化铝、氧化硅或天然白土；所述失活的催化剂为待生催化剂，再生后的催化剂为再生催化剂，在循环过程中，待生催化剂汽提气和再生催化剂汽提气采用惰性气体，待生催化剂输送气体是氮气、空气或二氧化碳，再生催化剂输送气体是氮气、含有碳一至碳五的气态轻烃、炼厂燃料气、液化石油气和轻汽油馏分中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为280～495℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应压力为0.4～4.5×105帕，进料重时空速为0.25～4小时-1，单位时间进料量与催化剂循环量的重量比为5～150∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂以ZSM-5沸石作为催化剂活性组分。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂以含有五元环的ZSM-5沸石作为催化剂活性组分。
6.根据权利要求1或4或5所述的方法，其特征在于：催化剂中活性组分的含量为20～75重量％，以催化剂总重量计。
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