CN1225523C - 一种提高汽油辛烷值的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种提高汽油辛烷值的催化转化方法，是将环烷烃含量大于5重%、且烯烃含量小于10重%的汽油馏分注入反应器内，与温度低于600℃的催化剂接触并反应，反应温度为250～600℃，重时空速为1～120时^-1，催化剂与汽油馏分的重量比为2～20，水蒸气与汽油馏分的重量比为0～0.15，反应压力为0.13～2.0MPa；分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生及部分冷却后返回反应器循环使用。该方法可提高汽油辛烷值3～20个单位。

Description

一种提高汽油辛烷值的催化转化方法

本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种提高汽油辛烷值的催化转化方法。

汽车动力性能要求汽油具有高辛烷值，但是某些石油加工过程所生产的汽油产品的辛烷值是比较低的，例如，直馏汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油等。这些低品质汽油即使与高辛烷值汽油组分调和，也难以达到90号汽油标准。因此，这些辛烷值较低的汽油一般是通过催化重整提高其辛烷值的。对于富含硫、氮和烯烃的汽油需先进行加氢精制，而加氢精制会使其辛烷值下降，所以需要与其它高辛烷值汽油组分调和，或者通过催化重整提高其辛烷值。除上述方法外，低辛烷值汽油还可以通过催化裂化过程来提高其辛烷值。

USP3784463公开了一种利用催化裂化过程提高汽油辛烷值的方法。该方法采用两根或两根以上的提升管反应器，其中一根提升管专门用于加工低品质汽油，使其在较高的温度下发生催化裂化反应。该方法不仅设备改动大、操作复杂，而且汽油损耗量较大。

CN1160746A公开了一种提高低品质汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是将低辛烷值汽油由常规催化裂化原料入口的上游注入提升管反应器中，与来自再生器的高温催化剂接触，在反应温度为600～730℃、剂油比为6～180、重时空速为1～180时^-1的条件下进行反应。该方法可使汽油的辛烷值明显提高，但汽油的损耗量较大。

USP5409596公开了一种提高加氢汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是使加氢精制后的汽油馏分与含中孔沸石的催化剂接触，在反应温度为150～482℃、液时空速为0.5～10时^-1、反应压力为0.35MPa～10.4Mpa、氢气与烃类的体积比为0～900的条件下，进行正构烷烃裂化反应，从而使汽油馏分的辛烷值得到提高。

本发明的目的在于提供一种能够提高汽油辛烷值的催化转化方法。该方法不仅简便易行，而且具有良好的实施效果。

本发明的目的是通过以下方案实现的：将环烷烃含量大于5重％、且烯烃含量小于10重％的汽油馏分注入反应器内，与温度低于600℃的催化剂接触并反应，反应温度为250～600℃，重时空速为1～120时^-1，催化剂与汽油馏分的重量比为2～20，水蒸气与汽油馏分的重量比为0～0.15，反应压力为0.13～2.0MPa；分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生及部分冷却后返回反应器循环使用。

下面详细说明本发明提供的方法。

本发明适用的烃类原料为环烷烃含量大于5重％、且烯烃含量小于10重％的汽油馏分。其中，该汽油馏分的环烷烃含量优选大于10重％，最好大于15重％；而其烯烃含量优选小于5重％。本发明所述的汽油馏分可以选自：直馏汽油、加氢精制汽油、加氢裂化汽油或中压加氢改质汽油中的一种或一种以上的混合物。需要说明的是，本发明所述的汽油馏分可以是全馏分，例如，初馏点～220℃馏分，也可以是其中的部分窄馏分，例如，80～160℃的馏分；其中，优选馏程位于初馏点～220℃中段的汽油馏分。

本发明所使用的催化剂可以是任何适用于催化裂化领域的固体酸催化剂。催化剂的活性组分选自：含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种。催化剂的活性组分优选：含稀土的Y型和/或HY型沸石；最好选用含有VIII金属和稀土的Y型和/或HY型沸石。

本发明所述的与汽油馏分接触的催化剂可以是再生剂、半再生剂或它们的混合物。

本发明所述的与汽油馏分接触的催化剂的外形为条形，也可以是颗粒状或微球颗粒状的。

本发明所述的汽油馏分的反应条件如下：反应温度为250～600℃，优选300～580℃；重时空速为1～120时^-1，优选10～100时^-1；催化剂与汽油馏分的重量比(以下简称剂油比)为2～20，优选3～18；水蒸气与汽油馏分的重量比(以下简称水油比)为0～0.15，优选0.01～0.10；反应压力为0.13～2.0MPa，优选0.2～1.5MPa。

本发明提供的方法可以采用下述型式的反应器：提升管反应器、流化床反应器、固定床反应器、下流式反应器、等线速反应器以及在上述反应器基础上改进的反应器；其中，优选提升管反应器或流化床反应器。

本发明提供的方法可以在催化裂化装置上单独实施，也可以与加工常规催化裂化原料的催化裂化装置联合实施。当本发明单独实施时，其反应-再生过程与常规的催化裂化基本相同，只要以汽油馏分替代常规的催化裂化原料即可。当本发明与加工常规催化裂化原料的催化裂化装置联合实施时，需对常规的催化裂化装置略做改造，使汽油馏分和常规催化裂化原料分别在各自的反应器中进行反应，而后续的油剂分离、催化剂汽提以及产品分离过程可以单独进行，也可以共用一套装置；而待生催化剂的再生过程是共同进行的，即共用一套再生系统。

下面列举二种具体的实施方式，以进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施方式A：对于提升管催化裂化装置，用本发明所述的汽油馏分替代常规的裂化原料，并在再生器的下游增设一个催化剂冷却器，至少部分再生催化剂流经该冷却器降温，使再生催化剂的平均温度降至300～600℃，然后与汽油馏分接触并反应；分离反应油气和待生催化剂，并将反应油气送入后续分离系统，进一步分离为汽油、柴油等各种产品；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器烧焦再生，再生后的高温再生剂经冷却后返回反应器循环使用。

实施方式B：对于单提升管反应器的催化裂化装置，需要新建一个提升管反应器。新建的提升管反应器与原有的提升管反应器共用原有的沉降器、汽提器、后续分离系统和再生系统。新建反应器的原料为汽油馏分，该反应器称为汽油提升管反应器；原有反应器的原料为常规的裂化原料，该反应器称为原料油提升管反应器。汽油馏分和常规的裂化原料分别在各自的反应器中进行反应；汽油馏分生成的反应油气和常规的裂化原料生成的反应油气分别进入各自的后续分离系统。两种待生剂经汽提后送入同一再生器烧焦再生，再生后的催化剂分为两部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分经催化剂冷却器降温后返回汽油提升管。

下面结合附图进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1是本发明单独实施的流程示意图。

图2是本发明与常规催化裂化装置联合实施的流程示意图。

如图1所示，预热后的汽油馏分经管线1进入提升管2底部，与来自再生斜管17的再生剂充分接触并反应，油剂混合物沿提升管反应器上行；在提升管出口处，借助于气固分离装置的作用，反应油气和反应后积炭的催化剂快速分离，反应油气及水蒸汽经管线8进入后续分离系统，进一步分离为各种产品。待生剂进入汽提器3，汽提蒸汽经管线4注入汽提器，与其内的待生剂逆流接触，汽提待生剂所携带的反应油气；汽提后的待生剂经待生斜管5进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器，待生剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线12引出再生器，高温的再生剂经管线15进入催化剂冷却器16，冷却后的再生剂由再生斜管17返回提升管底部循环使用，松动风经管线18进入催化剂冷却器16。

如图2所示，预热后的汽油馏分经管线1进入提升管2底部，与来自再生斜管17的再生剂接触并反应，反应物流经提升管2进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器7，在气固分离装置的作用下，实现反应油气和催化剂的分离；反应油气和水蒸汽经管线8进入分离系统9进行产品分离；待生剂进入汽提器3，由来自管线4的水蒸汽汽提待生剂所携带的反应油气；汽提后的待生剂由待生斜管5进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器，待生剂在含氧气体的作用下烧焦再生；与此同时，预提升介质经管线20从原料油提升管22的底部进入，高温再生剂经再生斜管19进入提升管22的底部，并在预提升介质的作用下沿提升管向上流动，预热后的常规裂化原料经管线21注入提升管22，与高温再生剂接触并反应，反应物流经提升管22进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器27，在气固分离装置的作用下，实现反应油气和催化剂的分离；反应油气经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。待生剂进入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提待生剂所携带的反应油气；汽提后的待生剂由待生斜管25进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器，待生剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线12引出再生器，将高温再生剂分为两部分，其中，一部分再生剂经管线15进入催化剂冷却器16，冷却后的再生剂由再生斜管17返回汽油提升管底部循环使用；另一部分再生剂经再生斜管19返回原料油提升管22。催化剂冷却器的松动风经管线18进入。

与现有技术相比，本发明提供方法的有益效果主要体现在以下几个方面：

1.采用本发明提供的方法对汽油馏分进行催化改质，可使汽油的研究法辛烷值提高3～20个单位，且汽油的损耗量比较小，汽油收率大于95重％。因此，本发明是一种非常经济的油品改质方法。

2.本发明采用了比较灵活的装置型式，既可以单独实施，又可以与现有的催化裂化装置联合实施。在众多炼油企业中，拥有两套以上催化裂化装置的炼厂是非常普遍的。然而，为了解决原料短缺问题或者是为了降低成本、形成一定的加工规模、提高经济效益，许多炼厂都闲置了一套或两套催化裂化装置。因此，完全可以利用炼厂现有的、闲置的催化裂化装置实施本发明。采用联合实施方式时，对现有催化裂化装置的改造也比较小，可以与现有催化裂化装置共用沉降器、汽提器、后续分离系统及再生系统等，仅需要增加一个汽油馏分的提升管反应器或流化床反应器。因此，本发明所需的建设投资较少。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所使用的催化剂和原料油的性质分别列于表1和表2。表1中所列的三种催化剂均由中国石油化工股份有限公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产，其中，催化剂A在试验之前采用本领域常用的催化剂浸渍方法进行处理，使催化剂上的镍含量达到1000ppm。

                        实施例1

本实施例说明：本发明提供的方法适用不同类型的催化裂化催化剂。

以表2所列的汽油A为原料，使用表1所列的三种催化剂，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行试验。试验步骤简述如下：将预热后的汽油馏分A注入流化床反应器内，在反应温度为400℃、反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为10小时^-1、剂油比为6、水油比为0.05的条件下与催化剂接触并反应；反应产物、水蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，分离反应产物，待生剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物；汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生，再生后的催化剂经冷却、返回反应器循环使用。试验条件、试验结果及汽油产品的性质均列于表3。

从表3可以看出，经本发明提供方法处理后，汽油产品的收率为97.17～97.52重％，汽油的研究法辛烷值可提高10.2～15.6个单位，马达法辛烷值可提高9.1～14.2个单位。因此，采用不同类型的催化剂实施本发明均能得到比较理想的改质效果；其中，浸渍了1000ppm镍的CRC-1催化剂的改质效果是最明显的。

                          实施例2

本实施例说明：采用本发明提供的方法对不同性质的汽油馏分进行催化改质的效果。

以表2所列的三种汽油馏分为原料，采用表1所列的催化剂A，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行试验，具体的试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果以及汽油产品的性质列于表4。

从表4可以看出，上述三种汽油馏分经本发明提供方法处理后，汽油产品的收率为96.65～98.67重％，其研究法辛烷值可提高3.2～15.6个单位，马达法辛烷值可提高2～14.2个单位。可见，对于不同性质的汽油馏分，其催化改质的效果略有不同。

                           实施例3

本实施例说明：在本发明所述的反应条件范围内，汽油馏分的改质效果都比较理想。

以表2中的汽油馏分A为原料，采用表1中的催化剂A，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内，进行催化改质试验。主要操作条件为：反应温度为300～550℃、反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为5～10小时^-1、剂油比为6～10、水油比为0.05。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果及汽油产品的性质列于表5。

从表5可以看出，汽油经催化改质后，汽油产品的收率为95.54～98.44重％，其研究法辛烷值可提高8.6～20.1个单位，马达法辛烷值可提高7.1～18.2个单位。

表1

催化剂编号	A	B	C
				商品牌号	CRC-1	RHZ-200	ZCM-7
沸石类型	REY+Ni	REHY	USY
				化学组成，重％
氧化铝	26.5	33.0	46.4
				氧化钠	0.19	0.29	0.22
氧化铁	0.09	1.1	0.32
				表观密度，千克/米3	450	560	690
孔体积，毫升/克	0.41	0.36	0.38
				比表面积，米2/克	212	192	164
磨损指数，重％时-1	4.2	3.2	/
				筛分组成，重％
0～40微米	7.3	15.2	4.8
				40～80微米	43.7	55.1	47.9
＞80微米	49.0	29.7	47.3
				微反活性MA	70	68	69

表2

原料编号	A	B	C
				原料名称	直馏汽油	加氢汽油	加氢汽油
密度(20℃)，千克/米3	701.1	712.1	742.0
				碳，重％	85.71	85.92	86.01
氢，重％	14.23	14.07	13.98
				辛烷值
RON	62.2	86.4	85.0
				MON	61.4	77.3	76.2
馏程，℃
				初馏点	36	40	80
10％	53	57	102
				30％	68	78	123
50％	89	99	141
				70％	118	135	164
90％	151	164	179
				终馏点	175	192	196
族组成，重％
				正构烷烃	22.5	13.6	10.7
异构烷烃	28.4	38.4	34.8
				环烷烃	29.0	11.7	15.6
烯烃	0.0	7.8	3.4
				芳烃	20.1	28.5	35.5

表3

催化剂		A	B	C
					反应温度，℃	400	400	400
重时空速，小时-1		10	10	10
					剂油比	6	6	6
产品分布，重％
					干气	0.07	0.08	0.10
液化气		0.82	1.26	1.67
					汽油	97.52	97.32	97.17
轻柴油		0.03	0.20	0.10
					焦炭	1.15	1.08	0.94
损失		0.05	0.06	0.02
					柴油性质	原料性质
密度，千克/米3	701.1	725.4	724.9	724.4
					辛烷值
MON	61.4	75.6	73.1	70.5
					RON	62.2	77.8	74.1	72.4
正构烷烃	22.5	23.8	24.0	24.1
					异构烷烃	28.4	33.1	32.2	30.2
环烷烃	29.0	9.2	14.5	18.2
					烯烃	0.0	0.5	0.5	0.6
芳烃	20.1	33.4	28.8	26.9

表4

原料油	A	B	C
				反应温度，℃	400	400	400
重时空速，小时-1	10	10	10
				剂油比	6	6	6
产品分布，重％
				干气	0.07	0.10	0.06
液化气	0.82	1.12	0.54
				汽油	97.52	96.65	98.67
柴油	0.30	0.86	0.10
				焦炭	1.15	1.26	0.60
损失	0.05	0.01	0.03
				汽油性质
密度，千克/米3	725.4	730.4	748.0
				辛烷值
MON	75.6	79.3	82.0
				RON	77.8	89.6	90.6
正构烷烃	23.8	14.1	11.2
				异构烷烃	33.1	42.2	38.7
环烷烃	9.2	7.6	9.3
				烯烃	0.5	2.1	1.2
芳烃	33.4	34.0	39.6

表5

操作条件
						反应温度，℃	300	400	450	550
重时空速，小时-1		5	10	10	20
						剂油比	10	6	4	6
产品分布，重％
						干气	0.11	0.07	0.10	0.31
液化气		0.52	0.82	1.24	2.86
						汽油	98.44	97.52	97.40	95.54
柴油		0.00	0.30	0.10	0.00
						焦炭	0.90	1.15	1.11	1.26
损失		0.03	0.03	0.05	0.03
						汽油性质	原料
密度，千克/米3	701.1	718.6	725.4	728.7	732.3
						辛烷值
MON	61.4	65.6	75.6	77.0	79.6
						RON	62.2	67.8	77.8	79.5	82.3
正构烷烃	22.5	22.8	23.8	22.5	20.4
						异构烷烃	28.4	30.6	33.1	31.8	31.2
环烷烃	29.0	18.6	9.2	8.1	6.9
						烯烃	0.0	0.2	0.5	0.6	0.9
芳烃	20.1	27.8	33.4	37.0	40.6

Claims (10)

1.一种提高汽油辛烷值的催化转化方法，其特征在于将环烷烃含量大于5重％、且烯烃含量小于10重％的汽油馏分注入反应器内，与温度低于600℃的催化剂接触并反应，反应温度为250～550℃，重时空速为1～120时^-1，催化剂与汽油馏分的重量比为2～20，水蒸气与汽油馏分的重量比为0～0.15，反应压力为0.13～2.0MPa；分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生及部分冷却后返回反应器循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油馏分的环烷烃含量大于10重％、且烯烃含量小于5重％。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油馏分选自：直馏汽油、加氢精制汽油、加氢裂化汽油或中压加氢改质汽油中的一种或一种以上的混合物；该汽油馏分既可以是全馏分，也可以是部分窄馏分。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的与汽油馏分接触的催化剂的活性组分选自：含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的与汽油馏分接触的催化剂的活性组分选自：含稀土的Y型和/或HY型沸石。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的与汽油馏分接触的催化剂的活性组分选自：含有VIII金属和稀土的Y型和/或HY型沸石。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器选自：提升管反应器、流化床反应器、固定床反应器、下流式反应器、等线速反应器或在上述反应器基础上改进的反应器中的一种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度为300～580℃，重时空速为10～100时^-1，催化剂与汽油馏分的重量比为3～18，水蒸气与汽油馏分的重量比0.01～0.10，反应压力0.2～1.5MPa。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该方法即可以在催化裂化装置上单独实施，也可以与加工常规催化裂化原料的催化裂化装置联合实施。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于当与加工常规催化裂化原料的催化裂化装置联合实施时，汽油馏分和常规催化裂化原料分别在各自的反应器中进行反应，而后续的油剂分离、催化剂汽提以及产品分离过程可以单独进行，也可以共用一套装置，待生剂的再生共用一套再生系统。