CN1115377C - 一种催化裂化催化剂的置换方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂化催化剂的置换方法,是从一种催化裂化操作状态切换到另一种催化裂化操作状态时,先卸出占总藏量15~50%的原状态所用的催化剂,随后补充等量的新状态所用的新鲜催化剂,进入新状态的正常操作,然后逐日按催化剂的损耗量补充新状态所用的新鲜催化剂。使用该方法置换催化剂只需1天,可节省占藏量50~85%的新鲜催化剂资金,快速、平稳地达到新状态的产品分布要求。
Description
本发明属于催化裂化催化剂的置换方法,更具体地说,是从一种催化裂化操作状态切换到另一种催化裂化操作状态时置换催化剂的方法。
流化催化裂化是以减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油等为原料,在裂化催化剂存在下,主要生成汽油、柴油、液化气等产品。
根据催化裂化的操作条件、催化剂、目的产物分布的不同,催化裂化的操作状态可以有多种,例如:
1、目前炼厂常用的催化裂化操作状态,以减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油为原料,以稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石、稀土超稳Y型沸石或超稳Y型沸石为催化剂的活性组分,在温度470~515℃、表压为0.07~0.2兆帕、催化剂与原料烃的重量比为3~6的条件下反应,主要生产汽油和柴油。
2、CN1072203A公开的一种以多产富含丙烯、丁烯的液化气和高辛烷值汽油为目的的操作状态,原料烃在提升管或流化床反应器内与固体酸催化剂接触,在480~550℃、重时空速1~150小时-1、催化剂与原料烃的重量比为4~15、水蒸汽与原料烃重量比为0.05~0.12∶1的条件下进行转化反应。在中型装置上液化气的产率达30~40重%,汽油的产率达40~55重%。其中固体酸催化剂可以是ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石均匀负载在同一基质上构成的单一催化剂,也可以是由分别负载该三种沸石之中一种和/或两种的单一催化剂组成的混合催化剂。
3、CN1031834A公开的一种以多产丙烯、异丁烯为目的的操作状态,原料烃为不同沸程的石油馏分、渣油或原油,在反应器内使用固体酸催化剂进行催化转化反应,温度为500~650℃,重时空速0.2~20小时-1、催化剂与原料烃的重量比2~12。该方法得到的丙烯和丁烯的总产率可达到40重%左右。其中固体酸催化剂的活性组分选自八面沸石、稀土离子交换的八面沸石、经过化学和/或稳定化处理的八面沸石的沸石或其混合物,或无定形硅酸铝。
4、CN1102431A公开的另一种以多产低碳烯烃为目的的操作状态,是使预热的石油烃与固体酸催化剂接触,在温度为480~680℃、接触时间为0.1~6.0秒、剂油比为4~20∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.01~0.5∶1的条件下进行催化转化反应,分离产物得到低碳烯烃和液体产品。其中固体酸催化剂的活性组分由25~100重%的含稀土和磷的五元环高硅沸石、0~75重%的高硅Y型沸石和0~25重%的含稀土的Y型沸石组成,载体选自氧化铝、硅酸铝或天然粘土-氧化铝。
但催化裂化的操作状态并不局限于上述四种状态。上述状态所用的反应器均为提升管或流化床。
因为上述催化裂化操作状态的操作条件、催化剂不同,所以其目的产物分布不同。从一种催化裂化操作状态切换到另一种催化裂化操作状态,操作条件比较容易调整,关键在于催化剂的置换。现有的催化剂置换方法主要有两种:
1)、先停工,将原操作状态所用的催化剂全部卸出,然后装入新操作状态所用的新鲜催化剂,依次经过水蒸汽老化、轻柴油老化及蜡油老化约12天后,使催化剂的活性降到平衡催化剂的活性水平,进入新的操作状态。这种方式必须停工后将原操作状态所用的催化剂全部卸出,再装入新的催化剂,经过老化后才开工,耗时较长,操作费用高,而且使新鲜催化剂的高初始活性没有被充分利用,人为降低了其活性;
2)、在原操作状态下,按原催化剂的自然损耗量补充新操作状态所用的新鲜催化剂。这种方法需要2~3个月才能将装置内原催化剂置换为50%以上的新的催化剂,才能达到新操作状态的产品分布要求,在此期间反应—再生系统和分离系统不能稳态操作。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种快速、价廉的催化裂化催化剂的置换方法。
本发明提供的方法是:在从催化裂化操作状态A切换到催化裂化操作状态B时,在状态A下,先通过催化剂装卸管线从再生器卸出占总藏量15~50%的状态A所用的催化剂,随后通过催化剂装卸管线向再生器补充等量的状态B所用的新鲜催化剂,并调整反应—再生系统和分离系统的操作条件到预定值,进入状态B的正常操作,然后逐日按催化剂的损耗量补充状态B所用的新鲜催化剂。
状态A可以是炼厂常用的流化催化裂化操作状态,以稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石、稀土超稳Y型沸石或超稳Y型沸石为催化剂的活性组分,原料烃在温度为470~515℃、催化剂与原料烃的重量比3~6的条件下反应,分离反应产物得到目的产物汽油和柴油,待生催化剂再生后循环使用。
状态A也可以是:以选自八面沸石、稀土离子交换的八面沸石、经过化学和/或稳定化处理的八面沸石或其混合物,或无定形硅酸铝作为催化剂的活性组分,原料烃在温度为500~650℃、重时空速0.2~20小时-1、催化剂与原料烃的重量比2~12的条件下进行反应,分离反应产物得到目的产物丙烯、丁烯,待生催化剂再生后循环使用。
状态B可以是:所用催化剂可以是ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石均匀负载在同一基质上构成的单一催化剂,也可以是由分别负载该三种沸石之中一种和/或两种的单一催化剂组成的混合催化剂,原料烃在温度480~550℃、重时空速1~150小时-1、催化剂与原料烃的重量比为4~15、水蒸汽与原料烃重量比为0.05~0.12∶1的条件下进行反应,分离反应产物得到目的产物富含丙烯、丁烯的液化气和高辛烷值汽油,待生催化剂再生后循环使用。
状态B也可以是:所用催化剂的活性组分由25~100重%的含稀土和磷的五元环高硅沸石、0~75重%的高硅Y型沸石和0~25重%的含稀土的Y型沸石组成,载体选自氧化铝、硅酸铝或天然粘土-氧化铝,原料烃在温度为480~680℃、接触时间为0.1~6.0秒、催化剂与原料烃的重量比为4~20∶1、水蒸汽与原料烃的重量比为0.01~0.5∶1的条件下进行反应,分离反应产物得到目的产物异丁烯、异戊烯,待生催化剂再生后循环使用。
在本发明提供的催化剂置换方法中,状态A和状态B所用的反应器相同,同为提升管反应器,或同为流化床反应器。
本发明提供的催化裂化催化剂置换方法只需要1天就能达到平衡催化剂的活性,其产品分布基本上达到了新的催化裂化操作状态的产品分布,大大节省了时间,并且节省了占总藏量50~85%的新操作状态所用的新鲜催化剂的资金,有效、完全利用了新鲜催化剂高的初活性。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例
本实施例是从催化裂化操作状态A切换到状态B时进行催化剂置换。其中状态A炼厂常用的催化裂化操作状态,状态B为多产富含丙烯、丁烯的液化气和高辛烷值汽油的操作状态,两种状态所用的原料油均为常压渣油,反应器均为提升管反应器。
状态A的具体操作参数如下:反应温度为505℃、提升管停留时间为3.0秒、剂油比为5.5、水蒸汽与原料油重量比为0.05;状态B的具体操作参数如下:反应温度为530℃、提升管停留时间为3.3秒、剂油比为7.0、水蒸汽与原料烃重量比为0.09。
状态A所使用的催化剂为半合成稀土Y型沸石催化剂,其商品牌号为LC-7,由中国石油天然气集团公司兰州催化剂厂生产。状态B所使用的催化剂为复合型沸石催化剂,其商品牌号为RAG,由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产。
在进行切换操作时,先通过催化剂装卸管线从再生器卸出3.0吨LC-7催化剂,随后通过催化剂装卸管线向再生器补充3.0吨RAG催化剂,然后逐渐提高反应温度至530℃左右,同时调整分离系统的操作条件。经过1天,进入催化裂化操作状态B的正常操作,此后逐日按催化剂的自然损耗量补充新鲜的RAG催化剂。
表1为装置内平衡催化剂性质与RAG催化剂含量的关系,正常生产及标定所用的原料油为常压渣油,其性质见表2,其回炼油浆性质也列于表2中,催化剂性质列于表3,反应—再生系统的工艺条件列于表4,物料平衡列于表5,表6、表7和表8分别为液化气组成(体积%)、汽油性质、柴油性质。
从表1可以看出,该方法只需要1天就能使装置内的催化剂活性达到平衡催化剂的活性。
表1
操作天数 | 0 | 1 | 16 | 28 | 65 | 71 |
LC-7卸出量,吨 | 0 | 3.0 | 自然损耗 | 自然损耗 | 自然损耗 | 自然损耗 |
期间累计RAG补充量,吨 | 0 | 3.0 | 5.77 | 4.32 | 14.56 | 1.2 |
RAG占总藏量,% | 0 | 33.0 | 56.0 | 64.3 | 80.6 | 82.5 |
平衡活性,重% | 59 | 68 | 68 | 66 | 67 | 66 |
比表面,米2/克 | - | - | - | 107 | 108 | 105 |
管线体积,毫升/克 | - | - | - | 0.28 | 0.28 | 0.27 |
表观密度,克/厘米3 | - | - | - | 0.76 | 0.76 | 0.75 |
Al2O3,重% | - | - | - | 38.8 | 39.1 | 37.4 |
镍,ppm | - | - | - | 8400 | 12000 | 12000 |
表2
项目 | 原料油 | 油浆 |
标定编号操作天数密度(20℃),克/厘米3粘度(100℃),厘米3/秒凝点,℃康氏残炭,重%折光指数族组成,重%饱和烃芳 烃胶质沥青质元素组成,重%碳氢硫氮重金属含量,ppm镍铁钙钠钒馏程,℃初馏点10%30%50%固含量,克/升 | 标-1 标-2 标-326 65 670.8660 0.8687 0.870610.10 11.15 11.7149 >50 474.0 5.0 4.71.4963 1.4934 1.495064.6 60.2 61.818.5 20.8 20.015.7 18.0 16.91.2 1.0 1.385.42 86.43 86.5913.43 12.92 12.840.19 0.18 0.210.13 0.12 0.1612.0 12.4 12.36.5 6.5 5.87.0 11.8 12.50.9 1.8 1.60.1 0.2 0.2252 258 263350 365 362401 417 414455 469 462- - - | 标-1 标-2 标-326 65 670.9360 0.9158 0.97323.93 4.52 2.4833 37 172.6 3.1 2.21.5561 1.5329 1.589050.0 57.2 61.640.9 33.8 60.83.5 7.6 6.80.6 1.4 0.888.02 88.22 90.2510.35 11.08 9.370.41 0.32 0.490.16 0.16 0.18- - -- - -- - -- - -- - -285 289 228360 370 292392 389 325409 3554.4 9.2 2.0 |
表3
项目 | 新鲜剂 | 工业平衡剂 |
标-1 标-5 标-6 | ||
操作天数微反活性化学组成,重%NaSO4 2-表观密度,克/厘米3比表面积,米2/克管线体积,毫升/克磨损指数,重%/小时灼烧减量,重%筛分组成,重%0~19微米19~39微米39~84微米84~113微米113~160微米重金属含量,重%镍铁钒铜钠钙 | 0.131.40.622320.362.511.2------ | 26 65 6766 67 670.41 0.30 0.310.22 - -0.77 0.76 0.75107 108 1100.27 0.28 0.27- - -- - -0.7 2.011.6 11.364.3 63.014.9 12.36.1 6.70.82 1.20 1.200.51 0.68 0.650.07 0.05 0.050.02 <0.01 <0.010.37 0.35 0.330.90 1.0 1.0 |
表4
标定编号操作天数反应器处理量,吨/小时提升管出口温度,℃沉降器顶压力,兆帕回炼比提升管停留时间,秒提升管处理量,吨/米3小时提升管入口线速,米/秒提升管出口线速,米/秒粗旋风分离器线速,米/秒一旋风分离器线速,米/秒再生器含碳,重%催化剂平衡活性再生器烧焦量,千克/小时再生温度,℃再生压力,兆帕再生器藏量,吨烧焦时间,分钟密相床线速,米/秒再生器取热量,104千卡/小时耗风指标,标准米3/千克焦一旋风分离器线速,米/秒二旋风分离器线速,米/秒 | 日常 标-1 标-2 标-31~30 26 65 679~9.5 9.29 8.80 6.35~530 528 533 5340.109 0.109 0.112 0.1120.1 0.1 0.20 0.353.3 3.3 3.33 3.772.7 2.7 2.56 1.85- 6.66 6.68 6.15- 15.44 15.44 1284- 16.7 16.6 13.9- 20.1 19.9 16.7- 0.08 0.05 0.0567 66 67 67- 730 751 665~700 704 704 6930.145 0.145 0.155 0.1558 8 8 8- 7.38 7.13 7.55- 0.61 0.62 0.58117 117 117 117- 11.16 10.99 11.78- 18.26 18.55 17.35- 19.74 20.06 18.76 |
表5
标定编号操作天数处理量,吨/小时入方,重%常压渣油合计出方,重%干气液化气汽油柴油焦炭损失合计转化率,重%其中C3H6∑C4H8iC4H8iC5H10液化气+汽油,重%液化气+汽油+柴油,重% | 日常 标-1 标-2 标-31~30 26 65 679~9.5 9.29 8.80 6.35100 100 100 1003.5~4 3.75 4.20 4.2525~30 26.02 27.39 31.3445~48 47.55 48.75 47.2410~15 14.35 10.91 6.307.8~8.7 7.86 8.52 10.400.47 0.23 0.47100.00 100.00 100.00 100.0085.65 89.09 93.708.5~9.8 8.51 8.74 10.399.76 9.48 10.612.90 2.84 3.124.17 3.72 3.6073.57 76.14 78.5887.00 87.00 84.00 |
表6
标定编号 标-1 标-2 标-3操作天数 26 65 67二氧化碳 0.06 0.38 0.33乙 烷 5.36 4.33 5.36乙 烯 4.92 4.54 5.97丙 烷 6.24 6.06 6.09丙 烯 36.82 36.37 37.31异 丁 烷 11.23 11.85 11.30正 丁 烷 3.16 2.96 3.12丁 烯-1 6.76 6.97 6.41异 丁 烯 9.38 9.01 8.44反丁烯-2 8.19 8.00 7.69顺丁烯-2 5.84 5.70 6.13碳五以上 2.04 3.83 1.85合计 100.00 100.00 100.00C3 =/∑C3 85.5 85.7 86.0C4 =/∑C4 67.8 66.7 66.5 |
表7
标定编号 标-1 标-2 标-3操作天数 26 65 67汽油辛烷值(RONC) 92.1 91.8 91.6密度(20℃),克/厘米3 0.7113 0.7200 0.7298诱导期,分钟 535 535 695实际胶质,毫克/100毫升 2 4 6酸度,毫克KOH/100毫升 0.33 0.16 0.23腐蚀(20℃,3小时),铜片 合格 合格 合格溴价,克溴/100毫升 86.6折光指数 1.40 1.4130 1.4213色度 <0.5 <0.5 <0.5碱性氮,ppm 29 37 -硫醇硫,ppm 29 - 32元素分析碳,重% 85.98 86.38 86.65氢,重% 13.86 13.61 13.34硫,重% 0.028 0.028 0.031氮,ppm 41 44 68馏程,℃初馏点 41 44 475% 50 54 5710% 54 58 6130% 65 69 7450% 86 89 9770% 119 119 13190% 160 159 17395% 174 175 189终馏点 192 198 206蒸汽压,千帕 63 50 46 |
表8
标定编号 标-1 标-2 标-3操作天数 26 65 67十六烷值 39.2 41.8 33.9密度(20℃),克/厘米3 0.8592 0.8623 0.8744凝点,℃ -9 -1 -15实际胶质,毫克/100毫升 39 20 25闪点(闭口),℃ 88 92 27粘度(20℃),毫米2/秒 3.55 4.27 3.1210%残炭,重% 0.06 0.12 0.06苯胺点,℃ 50.2 54.6 38.8色度 2 - -腐蚀(20℃,3小时),铜片 合格 合格 合格折光指数 1.4914 1.4934 1.5036酸度,毫克KOH/100毫升 0.9 1.7 1.7溴价,克溴/100毫升 15.3 16.8 16.1碱性氮,ppm 75 92 90硫醇硫,ppm 12 6 5族组成,体积%饱和烃+烯烃 6.7 56.1 -芳烃 43.3 43.9 -元素分析,重%碳 87.73 87.93 88.62氢 12.34 12.00 11.37硫 0.19 0.185 0.215氮 0.042 0.057 0.045馏程,℃初馏点 208 212 19410% 229 236 23230% 243 251 24250% 257 270 25170% 277 295 26390% 308 325 29595% 323 337 317终馏点 337 345 329 |
Claims (5)
1、一种催化裂化催化剂的置换方法,其特征在于在从催化裂化操作状态A切换到催化裂化操作状态B时,在状态A下,先通过催化剂装卸管线从再生器卸出占总藏量15~50%的状态A所用的催化剂,随后通过催化剂装卸管线向再生器补充等量的状态B所用的新鲜催化剂,并调整反应—再生系统和分离系统的操作条件到预定值,进入状态B的正常操作,然后逐日按催化剂的损耗量补充状态B所用的新鲜催化剂。
2、按照权利要求1的方法,其特征在于所述的状态A可以为炼厂常用的流化催化裂化操作状态,以稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石、稀土超稳Y型沸石或超稳Y型沸石为催化剂的活性组分,原料烃在温度470~515℃、催化剂与原料烃的重量比3~6的条件下进行反应,分离反应产物,待生催化剂再生后循环使用。
3、按照权利要求1的方法,其特征在于所述的状态A也可以是:以选自八面沸石、稀土离子交换的八面沸石、经过化学和/或稳定化处理的八面沸石或其混合物,或无定形硅酸铝作为催化剂的活性组分,原料烃在温度500~650℃、重时空速0.2~20小时-1、催化剂与原料烃的重量比2~12的条件下进行反应,分离反应产物,待生催化剂再生后循环使用。
4、按照权利要求1的方法,其特征在于所述的状态B可以是:所用催化剂可以是ZSM-5、REY和高硅Y三种沸石均匀负载在同一基质上构成的单一催化剂,也可以是由分别负载该三种沸石之中一种和/或两种的单一催化剂组成的混合催化剂,原料烃在温度为480~550℃、重时空速为1~150小时-1、催化剂与原料烃的重量比为4~15、水蒸汽与原料烃重量比为0.05~0.12∶1的条件下进行反应,分离反应产物,待生催化剂再生后循环使用。
5、按照权利要求1的方法,其特征在于所述的状态B也可以是:所用催化剂的活性组分由25~100重%的含稀土和磷的五元环高硅沸石、0~75重%的高硅Y型沸石和0~25重%的含稀土的Y型沸石组成,载体选自氧化铝、硅酸铝或天然粘土-氧化铝,原料烃在温度为480~680℃、接触时间为0.1~6.0秒、催化剂与原料烃的重量比为4~20∶1、水蒸汽与原料烃的重量比为0.01~0.5∶1的条件下进行反应,分离反应产物,待生催化剂再生后循环使用。
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