CN100425674C - 一种提高汽油辛烷值的催化转化方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高汽油辛烷值的催化转化方法，是使初馏点大于100℃的重汽油馏分与温度低于700℃的催化剂接触，在300～660℃、130～450KPa、重时空速为1～120h-1、催化剂与汽油馏分的重量比为2～20、水蒸汽与汽油馏分的重量比为0～0.1的条件下发生反应，分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生后循环使用。采用本发明提供的方法可以使催化裂化汽油的辛烷值提高3～10个单位。
Description
技术领域
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说是一种提高汽油辛烷值的催化转化方法。
技术背景
催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，因而其辛烷值的高低直接影响着成品汽油的辛烷值水平。目前我国以90号汽油为主，但随着国内汽车制造业水平的不断提高以及国内进口汽车保有量的不断增加，对93号或者更高辛烷值的汽油的需求日益增加。催化裂化汽油由于受催化裂化工艺自身的限制，其辛烷值一般在93号以下，因而已经成为成品汽油进一步提高辛烷值水平的制约因素，为此需要寻求一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法。
CN1160746A公开了一种提高低品质汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是将低辛烷值汽油由常规催化裂化原料入口的上游注入提升管反应器中，与来自再生器的高温催化剂接触，在反应温度为60～730℃、剂油比为6～180、重时空速为1～180时-1的条件下进行反应。该方法可使汽油的辛烷值明显提高，但汽油的损耗量较大。
USP5,409,596公开了一种提高加氢汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是使加氢精制后的汽油馏分与含中孔沸石的催化剂接触，在反应温度为150～482℃、液时空速为0.5～10时-1、反应压力为0.35MPa～10.4Mpa、氢气与烃类的体积比为0～900的条件下，进行正构烷烃裂化反应，从而使汽油馏分的辛烷值得到提高。
USP5,154,818公开了一种以多种石油烃为原料生产高辛烷值汽油的催化裂化方法。该方法是将提升管反应器自下而上划分为第一反应区和第二反应区；汽油馏分与含有择形分子筛或中孔分子筛的待生催化剂在第一反应区接触，并发生芳构化反应和低聚反应，反应温度为371～538℃，所生成的反应物流以稀相输送的形式沿提升管上行进入第二反应区；而重质烃类原料与再生催化剂在第二反应区接触，发生常规催化裂化反应；生成的油气和待生催化剂在沉降器中分离，油气去后续分离系统，待生催化剂经汽提后，一部分返回上述第一反应区，另一部分则进入再生器烧焦再生，热的再生催化剂返回第二反应区循环使用。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种新的提高汽油辛烷值的催化转化方法。
本发明提供的方法是：初馏点大于100℃的重汽油馏分与温度低于700℃的催化剂接触，在300～660℃、130～450Kpa、重时空速为1～120h-1、催化剂与汽油馏分的重量比为2～20、水蒸气与汽油馏分的重量比为0～0.1的条件下发生反应，分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生后循环使用。
与现有技术相比，本发明提供的方法具有如下特点：
1、采用本发明提供的方法可使催化裂化汽油的辛烷值提高3～10个单位。
2、本发明对催化剂没有特殊的要求，常规催化裂化催化剂均适用于本发明。特别需要指出的是：当本发明单独实施时，可以使用催化裂化装置卸出的平衡剂。这样，通过本发明既提高了汽油馏分的品质，又可以降低操作成本。
3、本发明采用了比较灵活的装置形式，既可以单独实施，又能够与现有的催化裂化装置联合实施。在众多炼油企业中，拥有两套以上催化裂化装置的现象非常普遍。然而为了解决原料短缺问题或者为了降低成本、形成一定的加工规模、提高经济效益，许多炼厂都闲置了一套或两套催化裂化装置。因此，可以利用炼厂现有的、闲置的催化裂化装置实施本发明。采用联合实施的方式对现有催化裂化装置的改造也比较小，可以与现有催化裂化装置共用沉降器、汽提器、后续分离系统及再生系统等，仅需增加一个处理汽油原料的提升管反应器或流化床反应器。因此，本发明所需的装置改造投资较少。
4、采用本发明提供的方法处理上述汽油馏分，在所得到的物料平衡中，汽油产率占80重％以上，其余部分为干气、液化气、柴油和焦炭，并且所得汽油产品的烯烃含量小于20重％。此外，本发明提供的方法的脱硫率可以达到50％以上。因此，本发明的实施效果比较明显。
5、实施本发明提供的方法时，可以设置催化剂冷却设备，从而增加操作的灵活性。在实际生产过程中可以根据需要对汽油的辛烷值和汽油的收率进行综合考虑和调整。
附图说明
图1是本发明提供的实施方式A的流程示意图。
图2是本发明提供的实施方式B的流程示意图。
图3是本发明提供的实施方式C的流程示意图。
具体实施方式
本发明适用的烃类原料为初馏点大于100℃、优选初馏点大于110℃的重汽油馏分，进一步优选初馏点大于110℃且终馏点小于180℃的重汽油馏分。该重汽油馏分可以来自催化裂化汽油，也可以是经过加氢处理的催化裂化汽油，还可以是上述汽油馏分的混合物。本发明所述的重汽油馏分在注入反应器之前最好先经过预热，例如，将重汽油馏分预热到150℃以上。
用于催化裂化过程的任何催化剂，例如，无定型硅铝催化剂或分子筛催化剂，其中，分子筛催化剂的活性组分选自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种。
在本发明提供的方法中，与初馏点大于100℃、最好是初馏点大于110℃的重汽油馏分接触、且温度低于700℃的催化剂为积炭量≤0.50重％的再生催化剂，优选积炭量≤0.10重％的再生催化剂。
本发明所提供的方法的具体实施方案如下：
本发明提供的方法可以在处理汽油原料的提升管或流化床催化裂化装置上单独实施，也可以与加工常规催化裂化原料的提升管或流化床催化裂化装置联合实施。重汽油馏分催化转化装置与常规催化裂化装置相同，只是操作条件不同于常规催化裂化装置。当采用联合实施的方式时，重汽油馏分和常规催化裂化原料分别在各自的反应器中进行反应；而沉降器、汽提器及后续分离系统可以是共用的，也可以是各自独立的；催化剂的再生系统是共用的。
在上述方案中，当采用联合实施的方式时，与重汽油馏分接触的催化剂和与常规催化裂化原料接触的催化剂可以是相同的，也可以是不同的。当采用不同的催化剂时，与重汽油馏分接触的催化剂的沸石和与常规催化裂化原料接触的催化剂的沸石均可选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物。上述沸石可以是含稀土和/或磷的，也可以是不含稀土和磷的。为了使上述两种催化剂在催化裂化装置中便于分离，应将其制备为具有不同物理性质的催化剂，比如，不同的粒径、不同的表观密度等。上述两种不同的催化剂分别进入不同的反应器，与重汽油馏分或常规催化裂化原料接触、反应。例如，含有超稳Y型沸石的粒径较大的催化剂与常规催化裂化原料接触、反应，以增强重油裂化能力，改善反应选择性；而含有稀土Y型沸石的粒径较小的催化剂与重汽油馏分接触、反应，以增加重汽油馏分的氢转移反应；上述两种不同的催化剂经油剂分离后，共同汽提和再生，在汽提器和再生器中依据其物理性质的不同加以分离后，不同的催化剂输送回相应的反应器，使反应和再生过程循环进行。颗粒大小不同的催化剂可以采用30～40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂可以采用0.6～0.7克/立方厘米之间分界。
本发明提供的方法可以进一步详细说明如下：
预热后的初馏点大于100℃、最好是大于110℃的重汽油馏分进入汽油催化转化装置的提升管或流化床反应器内，与温度低于700℃的再生催化剂接触，在反应温度300～660℃、反应压力130～450kpa、重时空速1～120小时-1、催化剂与重汽油馏分的重量比为2～15、水蒸汽与重汽油馏分的重量比为0～0.1的条件下进行反应，优选的反应条件如下：反应温度350～600℃、反应压力250～400kpa、重时空速2～100小时-1，催化剂与汽油馏分的重量比为3～10，水蒸汽与重汽油馏分的重量比为0.01～0.05；反应产物、水蒸汽和反应后的带炭催化剂进行气固分离；分离反应产物得到干气、液化气、富含异构烷烃和芳烃的高辛烷值汽油、柴油等主要产品；待生催化剂进入汽提段，用水蒸汽汽提出催化剂上吸附的烃类产物后，被送入再生器，在含氧气体存在下烧焦再生；高温的再生催化剂经过也可以不经过冷却器的冷却后返回反应器循环使用；再生催化剂的冷却过程是高温催化剂与低温介质的换热过程。该过程可以在本装置内完成，也可以在其它装置内完成；该过程所使用的冷却器可以是单独的，也可以是非单独的。
重汽油馏分与温度低于700℃的再生催化剂的反应过程可以在汽油催化转化装置上单独实施，也可以与加工常规催化裂化原料的提升管催化裂化装置或流化床催化裂化装置联合实施，即，按照本发明的要求对加工常规催化裂化原料的装置略做改造，使汽油馏分和常规催化裂化原料首先在各自的反应器中进行反应；而反应后的油气和催化剂的分离、反应产物的分离以及反应后带炭催化剂的汽提过程可以是上述两股反应物流各自单独进行的，也可以将两股反应物流合在一起共同进行；待生催化剂的再生过程是共同进行的，即共用一套再生系统。
下面列举三种具体的实施方式来进一步说明本发明所描述的工艺过程，但本发明并不局限于下文中的任何具体实施方式。
实施方式A：闲置的提升管催化裂化装置改造为汽油催化转化装置，可将常规的裂化原料更换为初馏点大于100℃、最好是大于110℃的重汽油馏分，该馏分与来自再生器的热催化剂接触并反应，生成的反应物流进入沉降器，实现反应油气与待生催化剂的分离，反应油气进入后续分馏系统进行产品分离；待生催化剂经汽提后输送到再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回到提升管底部循环使用。
实施方式B：对于单提升管反应器的催化裂化装置，需要新建一个提升管反应器。新建的提升管反应器与原有的提升管反应器共用原有的沉降器、汽提器、后续分离系统和再生系统。新建反应器的原料为初馏点大于100℃、最好是大于110℃的重汽油馏分，该反应器称为汽油提升管；原有提升管反应器的原料为常规的裂化原料，该反应器称为原料油提升管。汽油原料和常规裂化原料分别在汽油提升管和原料油提升管中反应，反应油气和催化剂的混合物共同进入沉降器及后续分离系统。分离出的粗汽油可以部分返回作为汽油提升管的原料。待生催化剂经汽提后再生，再生后的催化剂分为两部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分经催化剂冷却器降温后返回汽油提升管。
实施方式C：对于单提升管反应器的催化裂化装置，需要新建一个带有或不带有提升管的流化床反应器，该反应器可以带有或不带有汽提段。新建反应器与原有反应器共用再生器。新建反应器的原料为初馏点大于100℃、最好是大于110℃的重汽油馏分，该反应器称为汽油反应器；原有反应器的原料为常规的裂化原料，该反应器称为原料油提升管反应器。重汽油馏分和常规的裂化原料分别在汽油反应器和原料油提升管反应器中反应；重汽油馏分生成的反应油气和常规的裂化原料生成的反应油气混合后进入后续分离系统，或者分别进入各自的后续分离系统，分离出的粗汽油可以部分返回作为汽油提升管的原料。待生催化剂经汽提后再生，再生后的催化剂分为两部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分经冷却器返回汽油反应器。
下面结合附图对本发明予以说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，预热后的初馏点大于100℃、最好是大于110℃的重汽油馏分经管线1进入提升管2底部，与来自再生斜管4的再生剂混合、反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器5，反应油气和水蒸汽经管线9进入催化裂化分馏塔10。裂化气、汽油馏分以及水蒸汽由分馏塔10的顶部馏出，进入一级冷凝器11，冷凝出水蒸汽和初馏点大于100℃或大于110℃的重汽油馏分，裂化气和干点小于100℃或小于110℃的轻汽油馏分由一级冷凝器11的顶部馏出，进入二级冷凝器12。待生剂经水蒸汽汽提后经进入再生器6，待生剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气由再生器6的顶部引出。高温的再生剂经再生斜管4返回到提升管底部，循环使用。
如图2所示，预热后的初馏点大于100℃、最好是大于110℃的重汽油馏分经管线1进入汽油提升管2的底部，与来自再生斜管4.1的再生剂混合、反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器5，实现反应油气和催化剂的分离。同时，高温再生剂经再生斜管4’进入常规FCC原料提升管2，的底部，由预提升介质进行提升，预热后的常规裂化原料经管线13注入该提升管，与高温再生剂混合并进行反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器5，实现反应油气和催化剂的分离。反应油气经管线9进入催化裂化分馏塔10。裂化气、汽油馏分以及水蒸汽由分馏塔的顶部馏出，进入一级冷凝器11，冷凝出水蒸汽和初馏点大于100℃或110℃的重汽油馏分，裂化气和干点小于100℃或小于110℃的轻汽油馏分由一级冷凝器的顶部馏出，进入二级冷凝器12。待生剂进入汽提器14，经水蒸汽汽提出携带的反应油气后，进入再生器6，待生剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气由再生器的顶部引出。将高温再生剂分为两部分，其中，一部分再生剂经再生斜管4进入催化剂冷却器3，冷却后的再生剂由再生斜管4.1返回汽油提升管底部循环使用；另一部分再生剂经再生斜管4’返回常规提升管2’循环使用。
如图3所示，预热后的初馏点大于100℃、最好大于110℃的重汽油馏分经管线1进入汽油提升管2的底部，与来自再生斜管4.1的再生剂混合、反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器5’，实现反应油气和催化剂的分离。反应油气和水蒸汽经管线15与来自常规沉降器5顶部的反应油气一同进入分馏塔10。裂化气、汽油馏分以及水蒸汽由分馏塔的顶部馏出，进入一级冷凝器11，冷凝出水蒸汽和初馏点大于100℃或大于110℃的重汽油馏分，裂化气和干点小于100℃或小于110℃的轻汽油馏分由一级冷凝器11的顶部馏出，进入二级冷凝器12。与此同时，高温的再生催化剂经再生斜管4’进入常规提升管2’的底部，由预提升介质进行提升；预热后的常规裂化原料经管线13进入提升管2’的底部，与高温再生催化剂混合后进行反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器5；常规裂化原料的反应油气和水蒸汽经管线9与来自沉降器5’的油气一同进入分馏塔10。汽油反应器的待生催化剂进入汽提器17，经水蒸汽汽提后，由输送管7进入常规沉降器5，与来自原料油提升管的待生催化剂一同进入汽提器14，汽提后的催化剂进入再生器6，待生催化剂在空气中烧焦再生，再生烟气由再生器的顶部引出。高温的再生剂分为两部分，其中一部分经再生斜管4’返回原料油提升管2’；另一部分经再生斜管4进入冷却器3，按常规方法冷却后，由再生斜管4.1返回汽油提升管2循环使用。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。实施例所使用的催化剂和原料油的性质分别列于表1和表2。表1中的催化剂均由中国石油化工集团公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产。
实施例1
本实施例说明采用本发明提供的方法，使用不同类型的催化剂在小型流化床反应器内催化转化提高汽油辛烷值的情况。
以表2所列的初馏点大于110℃的重汽油馏分C为原料，使用表1所列四种不同类型的催化剂，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行汽油催化转化提高辛烷值的试验。重汽油馏分C与高温水蒸汽混合后进入流化床反应器内，在反应温度为450℃，反应器顶部压力为0.2兆帕，重时空速为4小时-1，剂油比为6，水油比为0.03的条件下与催化剂接触进行催化转化提高辛烷值的反应。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂冷却再返回到反应器循环使用。试验条件、产品分布和汽油的性质均列于表3。
从表3可以看出，不同类型的催化剂对汽油原料催化转化反应的结果有一定的影响。在使用所列的四种催化剂时，可以使汽油的辛烷值提高3～5个单位。从汽油的族组成数据可以看出，在450℃的反应温度时，重馏分汽油在催化转化过程中主要发生烯烃转化为异构烷烃的反应，以及少量的芳构化反应。另外，汽油中的硫含量降了980ppm以上，脱除率接近50％；氮含量降到1.2～3.0ppm，脱除率达到了90％。
实施例2
本实施例说明采用本发明提供的方法，使用不同类型的汽油原料，在小型流化床反应器内催化转化提高辛烷值的情况。
以表2所列的四种汽油为原料，使用表1所列的催化剂A，其积炭量为0.05重％，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行汽油催化转化提高辛烷值试验。具体试验步骤与实施例1相同。
试验条件、产品分布和汽油的性质列于表4。从表4可以看出，不同类型的催化裂化重汽油经催化转化后，汽油的辛烷值都有较大的提高。另外，原料中的硫含量越高，则硫的脱除比例就越大。
实施例3
本实施例说明采用本发明提供的方法，汽油原料采用不同的操作条件，在小型流化床反应器内催化转化提高辛烷值的情况。
以表2所列的汽油C为原料，使用表1所列的催化剂A，其积炭量为0.05重％，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行汽油催化转化提高辛烷值试验。主要操作条件为：反应温度为350～650℃、反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为4～10小时-1、剂油比为3～8、水油比为0.03～0.05。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、产品分布和汽油的性质列于表5。
从表5可以看出，不同的操作条件对汽油原料催化转化影响程度不同，温度较低时，主要是异构烷烃增加较多；当温度较高时，则是芳烃的含量增加较多。汽油中的硫含量和氮含量，特别是硫含量都随着反应温度的提高而降低。在试验范围内，汽油的RON提高了3～9个单位，MON提高了3～6个单位。
实施例4
本实施例说明采用本发明提供的方法，初馏点大于110℃的催化裂化重馏分汽油在中型提升管催化裂化装置上催化转化提高汽油辛烷值的情况。该试验结果用以模拟双提升管反应器中的汽油提升管。
以表2所列的汽油C为原料，使用表1所列的催化剂A，其积炭量为0.05重％，在连续反应再生操作的中型提升管催化裂化装置上进行汽油催化转化提高辛烷值、降低硫、氮含量的试验。初馏点大于110℃的催化裂化重馏分汽油原料与高温水蒸汽混合后进入提升管底部，与550℃再生催化剂接触进行催化转化反应，反应条件如下：反应温度为550℃，反应器顶部压力为0.2兆帕，重时空速为50小时-1，剂油比为6，水油比为0.03。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，反应产物去分离得到气体产物和液体产物，而待生催化剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂经冷却后，返回到反应器循环使用。试验条件、产品分布和汽油性质列于表6。
由表6可以看出，汽油的RON和MON分别提高了4.5和3.6个单位。汽油中的硫含量降到784ppm，氮含量降到1.3ppm。
对比例
该对比例说明：以催化裂化全馏分汽油为原料，其他操作条件均与实施例4相同时的试验结果。
该对比例所采用的催化裂化全馏分汽油的性质见表7，试验结果见表6。由表6可以看出，采用全馏分汽油为原料时，不仅辛烷值提高得很少，而且汽油的收率低，脱硫、脱氮率也较低。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
Claims (9)
1. 一种提高汽油辛烷值的催化转化方法，是使初馏点大于100℃的重汽油馏分与温度低于700℃的催化剂接触，在反应温度300～660℃、反应压力130～450Kpa、重时空速1～120h-1、催化剂与汽油馏分的重量比为2～20、水蒸汽与汽油馏分的重量比为0～0.1的条件下发生反应，分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生后，至少部分再生催化剂经催化剂冷却器降温后循环使用。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重汽油馏分是初馏点大于110℃的重汽油馏分。
3. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的重汽油馏分在注入反应器之前经过预热。
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于该方法是在处理重汽油原料的提升管或流化床催化裂化装置上单独实施的，或者是与加工常规催化裂化原料的提升管或流化床催化裂化装置联合实施。
5. 按照权利要求4的方法，其特征在于当采用联合实施的方式时，汽油馏分和常规催化裂化原料分别在各自的反应器中进行反应；而沉降器、汽提器及后续分离系统是共用的，或者是各自独立的；催化剂的再生系统是共用的。
6. 按照权利要求4或5的方法，其特征在于当采用联合实施的方式时，与重汽油馏分接触的催化剂和与常规催化裂化原料接触的催化剂是相同的，或者是不同的。
7. 按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度350～600℃、反应压力250～400Kpa、重时空速2～100h-1，催化剂与汽油馏分的重量比为3～10，水蒸汽与汽油馏分的重量比为0.01～0.05。
8. 按照权利要求2的方法，其特征在于所述的重汽油馏分是初馏点大于110℃、且终馏点小于180℃的重汽油馏分。
9. 按照权利要求1的方法，其特征在于所述的与待生剂分离后的反应产物送入分馏塔，裂化气、汽油以及水蒸汽由分馏塔塔顶抽出后进入一级冷凝器，使初馏点大于100℃的重汽油馏分和水蒸汽冷凝为液相，冷凝水由该冷凝器底部抽出，初馏点大于100℃的重汽油馏分由该冷凝器的侧线抽出后作为重汽油进料；裂化气及初馏点小于100℃的汽油馏分经一级冷凝器顶部进入二级冷凝器进一步冷凝；初馏点小于100℃的汽油馏分由二级冷凝器的底部抽出，而富气由二级冷凝器的顶部引出。
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