CN115215717A - 异戊烯叠合的方法和应用 - Google Patents

异戊烯叠合的方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115215717A
CN115215717A CN202110430434.5A CN202110430434A CN115215717A CN 115215717 A CN115215717 A CN 115215717A CN 202110430434 A CN202110430434 A CN 202110430434A CN 115215717 A CN115215717 A CN 115215717A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
palladium
carrier
isoamylene
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110430434.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115215717B (zh
Inventor
李浩东
温朗友
夏玥穜
郜亮
俞芳
喻惠利
董明会
张伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202110430434.5A priority Critical patent/CN115215717B/zh
Publication of CN115215717A publication Critical patent/CN115215717A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115215717B publication Critical patent/CN115215717B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/24—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/28—Catalytic processes with hydrides or organic compounds with ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/13—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation with simultaneous isomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及碳五烯烃叠合反应领域，公开了一种异戊烯叠合的方法和应用。该方法包括：在催化剂的存在下，使叠合原料中的异戊烯进行叠合反应，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01‑1重量％。通过本发明的方法，可以提高2‑甲基‑1‑丁烯和3‑甲基‑1‑丁烯的转化率，提高叠合产物收率，同时氢化原料中少量的戊二烯，使催化剂具有良好的稳定性和使用寿命。

Description

异戊烯叠合的方法和应用
技术领域
本发明涉及碳五烯烃叠合反应领域，具体涉及一种异戊烯叠合的方法和应用，特别涉及一种利用载钯树脂叠合催化剂的异戊烯叠合的方法以及该催化剂在异戊烯叠合中的应用。
背景技术
碳五(C5)馏分是催化裂化、石脑油蒸汽裂解制乙烯的副产物，随着乙烯生产规模的不断扩大以及以液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断不增长，碳五资源日趋丰富。近年来，应环保及汽油产品升级要求，甲基叔戊基醚将会逐渐退出市场，含异戊烯的抽余C5烯烃的利用成为亟待解决的问题。一种较为理想的解决方案是先异戊烯通过叠合转化为二异戊烯(C10H20主要为3,4,4,5-四甲基-2-己烯、2,3,4,4-四甲基-1-己烯、3,4,5,5-四甲基-2-己烯)及三异戊烯(C15H30)。二异戊烯具有多个支链，具有较高的辛烷值，因此是可作为优质高辛烷值汽油调和组分，而三异戊烯则可以作为柴油组分。最近的研究还表明，异戊烯的叠合产物还是是优异的多产丙烯和异构烷烃的裂化原料，而目前市场对丙烯的需求与日俱增，因此，抽余C5叠合-再裂化是一种极具应用前景的技术路线。
二十世纪初，首次报道在硫酸的存在下异戊烯的二聚反应，随后有学者对硫酸和磷酸催化异戊烯二聚反应进行了研究。此外，研究显示在硝基甲烷溶液中，铂(II)络合物可以均相催化2-甲基-2-丁烯二聚。1993年，N.F.Shah首次报道利用大孔酸性树脂催化剂可以用于异戊烯二聚，并成为碳五烯烃二聚反应的主流催化剂之一，如CN108283938A、CN108034449A公布了强酸性树脂催化剂的制备及其在轻汽油碳五、碳六烯烃叠合工艺中的应用。现有碳五烯烃叠合技术通常将2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯作为叠合活性组分，而3-甲基-1-丁烯无法得到充分利用，且原料中少量的二烯会使催化剂失活，需要有针对性的解决这些问题。
功能性树脂负载贵金属催化剂是一类具有应用前景的非均相催化剂，由带有功能基团的有机高分子聚合物和金属组成。树脂具有不同于无机材料的理化性质，在一些反应中可以作为优异的催化载体，如偶联反应(CN101856624A)、氢甲酰化反应(CN111729687A)、选择性加氢反应等；而更为普遍的是作为多功能催化剂用于一步多功能反应，例如丙酮缩合加氢一步法制甲基异丁基酮(US3405178、US3953517、US3574763)和轻汽油的临氢醚化(CN1141365C、CN1216694C)。目前还没有将该类催化剂用于碳五烯烃的临氢叠合反应的例子。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的叠合催化剂不能充分利用混合原料以及活性易降低等的问题，提供一种异戊烯叠合的方法以及应用，该方法使用树脂载钯催化剂，可以提高2-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-丁烯的转化率，提高叠合产物收率，同时氢化原料中少量的戊二烯，使催化剂具有良好的稳定性和使用寿命。
为了实现上述目的，申请人针对碳五叠合反应进行深入研究发现，通过使用本发明的载钯树脂催化剂进行异戊烯的叠合反应，不但可以高效地催化异戊烯的叠合，还可以在临氢条件下将碳五原料中的戊二烯选择性加氢为单烯烃，避免其在催化剂表面的多聚反应产生积炭导致催化剂失活，同时可以使低叠合活性的3-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-2-丁烯，提高了异戊烯的总叠合转化率。
在本发明的载钯树脂催化剂中，树脂载体含有酸性中心，负载的钯活性成分作为加氢活性中心，因此该催化剂是一种载钯树脂多功能催化剂，即同时具有叠合反应活性和选择性加氢、临氢异构反应活性。因此，本发明的叠合反应优选在临氢条件下进行。在临氢的条件下利用本发明的方法进行碳五原料叠合时，主要发生戊二烯加氢、异戊烯叠合和3-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-2-丁烯的反应过程。
如上述，本发明一方面提供一种异戊烯叠合的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使叠合原料中的异戊烯进行叠合反应，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
优选地，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。
优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm。
优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％。
优选地，该催化剂的制备方法包括：
(1)对作为载体的含有磺酸基团的阳离子交换树脂进行预处理；
(2)将含钯前驱体的交换液与步骤(1)处理后的载体进行离子交换载钯；
(3)将步骤(2)得到的混合依次进行过滤、清洗以及干燥；
(4)将步骤(3)得到载体进行还原。
更优选地，步骤(1)中，预处理的方法包括如下步骤：
(a)用去离子水洗涤；
(b)置于5-10倍体积的碱溶液中搅拌1-5h，过滤并用去离子水洗涤；
(c)置于5-10倍体积的酸溶液中搅拌1-5h，用去离子水洗至中性。
进一步优选地，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水溶液中的一种或多种，更优选地，所述碱溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步优选地，所述酸溶液选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，更优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-1mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述钯前驱体选自硝酸钯、氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯中的一种或多种。
优选地，所述钯前驱体为硝酸钯和/或氯化钯时，交换液的pH值为0.5-4；所述钯前驱体为二氯四氨合钯和/或硝酸四氨合钯时，交换液的pH值为7-10。
优选地，步骤(2)中，离子交换的交换温度为30-50℃，交换时间为1-6h。
优选地，步骤(3)中，干燥温度为50-120℃，干燥时间为8-48h。
优选地，步骤(4)中，还原温度为50-120℃，还原压力为0.1-2MPa，氢气流速为50-500ml/min，还原时间为5-24h。
优选地，所述叠合原料含有异戊烯以及选自正戊烷、异戊烷、1-戊烯、顺/反-2-戊烯、戊二烯中的一种或多种。
优选地，所述叠合原料中的异戊烯含量为10-40重量％。
优选地，所述叠合反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为1-2MPa，空速为0.5-5h-1。
优选地，所述叠合反应在临氢条件下进行，更优选地，氢气与戊二烯的进料摩尔比为1-3：1。
本发明第二方面提供催化剂在异戊烯叠合中的应用，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
优选地，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。
优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm。
优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％。
通过上述技术方案，本发明的叠合反应通过使用树脂载钯催化剂，不但可以高效催化异戊烯的叠合反应，还可以在临氢条件下将混合碳五中的戊二烯选择性加氢为单烯烃，避免其在催化剂表面的多聚反应产生积炭导致催化剂失活，同时可以使低叠合活性的2-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-丁烯异构为异构体中最高叠合活性的2-甲基-2-丁烯(三种异构体的叠合反应活性大小顺序为：2-甲基-2-丁烯>2-甲基-1-丁烯>>3-甲基-1-丁烯)，尽可能地使三种异构体能够进行叠合反应，从而提高异戊烯的总叠合转化率和叠合反应速率。通过采用本发明这样的催化剂，可以扩大叠合反应的原料范围，提高整体转化率，从而可以利用碳五烯烃高效、安全、环保地生产碳十烯烃，探索和开拓轻汽油的碳五烯烃新的应用。
附图说明
图1是实施例2制备的0.25％Pd/A35催化剂的TEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种异戊烯叠合的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使叠合原料中的异戊烯进行叠合反应，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
在本发明的催化剂中，所述载体优选为强酸性阳离子交换树脂，更优选为强酸性大孔阳离子交换树脂，进一步优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。例如可以使用市售的Amberlyst15、Amberlyst 35和KC 110中的一种或多种。
优选的情况下，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm；优选地，所述载体的交换容量为4-6mol/kg，比表面积为20-50m2/g，平均孔径为20-30nm。
在本发明的催化剂中，钯活性成分以钯金属纳米颗粒的形式存在，其粒径例如可以为1-20nm，优选为5-10nm。
为了提供更好的催化效果，所述催化剂中的钯含量优选为0.05-0.5重量％，更优选为0.05-0.25重量％。
上述本发明的催化剂可以采用离子交换法将钯前驱体负载在树脂载体上，然后对钯前驱体进行还原的方法得到。
根据本发明的一个优选的实施方式，该催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)对作为载体的含有磺酸基团的阳离子交换树脂进行预处理；
(2)将含钯前驱体的交换液与步骤(1)处理后的载体进行离子交换载钯；
(3)将步骤(2)得到的混合依次进行过滤、清洗以及干燥；
(4)将步骤(3)得到载体进行还原。
在步骤(1)中，对树脂载体进行预处理。预处理可以使用湿树脂和干树脂，计算金属负载量时需以干基重量计。
根据本发明的一个优选的实施方式，预处理的方法包括如下步骤：
(a)用去离子水洗涤；
(b)置于5-10倍体积的碱溶液中搅拌1-5h，过滤并用去离子水洗涤；
(c)置于5-10倍体积的酸溶液中搅拌1-5h，用去离子水洗至中性。
优选的情况下，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水溶液中的一种或多种，更优选地，所述碱溶液的浓度为0.5-1.5mol/L
优选的情况下，所述酸溶液选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，更优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-1mol/L。
通过上述预处理，可以去除树脂载体中的不稳定的磺酸基团，利于离子交换和后续的负载过程。
在步骤(2)中，所述钯前驱体可以使用催化剂钯活性组分制备中使用的水溶性钯盐类，例如可以选自硝酸钯、氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯中的一种或多种。交换液中的钯前驱体可以为一种或者多种。为了达到更好的离子交换效果，例如，所述钯前驱体为硝酸钯和/或氯化钯时，交换液的pH值为0.5-4；所述钯前驱体为二氯四氨合钯和/或硝酸四氨合钯时，交换液的pH值为7-10。
作为离子交换的条件，交换温度可以为10-60℃，优选为30-50℃，更优选为20-40℃，交换时间可以为1-6h，优选为2-5h。离子交换的混合方式可以是将树脂载体加入交换液中，也可以是将交换液加入树脂载体中。交换液的用量优选为树脂体积的2-10倍，优选4-10倍。离子交换的方式可以是静态交换或者搅拌、超声强化传质的交换，优选搅拌或者超声的方式，可以加快离子交换过程，且金属利用率超过90％。
在步骤(3)中，作为干燥的条件，干燥温度可以为50-120℃，优选为80-105℃，干燥时间为8-48h，优选为12-24h。
优选地，步骤(4)中，还原温度为50-120℃，优选为80-120℃，还原压力为0.1-2MPa，优选为1-1.5MPa，氢气流速为50-500mL/min，优选为100-250mL/min，还原时间为5-24h，优选为8-12h。还原过程可以利用常规的反应器进行，例如固定床反应器。
根据本发明，所述叠合原料优选为碳五原料，例如可以使用催化裂化、蒸汽裂解产物等碳五原料。该碳五原料例如可以含有异戊烯以及选自正戊烷、异戊烷、1-戊烯、顺/反-2-戊烯、戊二烯中的一种或多种。优选地，所述叠合原料中的异戊烯含量为10-40重量％，更优选为15-35重量％。
另外，所述叠合原料中的3-甲基-1-丁烯的含量优选为5-15重量％，更优选为5-10重量％。
根据本发明，所述叠合反应条件可以包括：温度为50-90℃，压力为1-2MPa，空速为0.5-5h-1；优选地，温度为65-85℃，更优选为75-80℃，压力为1.2-1.7MPa，空速为1-2h-1。
优选的情况下，所述叠合反应在临氢条件下进行。例如可以在叠合原料中根据需要混合氢气后，再进行本发明的叠合反应。更优选地，反应混合气中氢气与戊二烯的进料摩尔比为1-3：1，优选为1-2：1。
根据本发明，上述叠合反应例如可以在固定床反应装置中进行。具体可以是上流式也可以为下流式固定床反应器，催化剂装填量可以根据需要设定。例如可以在催化剂装填量约为20ml的小型固定床评价装置上进行，装置主体由不锈钢固定床反应器及其自动化控制系统组成。混合碳五原料由计量泵控制进料；氢气由高压钢瓶提供，由质量流量计控制。氢气和碳五原料混合后由反应器顶部进入反应器，经石英砂预热层后与催化剂接触反应；反应压力由背压阀控制，最终产物流入产品储存罐。
本发明第二方面提供催化剂在异戊烯叠合中的应用，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
上述催化剂与本发明第一方面的方法中使用的催化剂相同。
根据本发明，优选地，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm。优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％。
在本发明中，树脂催化剂和载钯树脂催化剂的交换容量(酸量)均按照中华人民共和国国家标准GB/T 8114-2008(阳离子交换树脂交换容量测定方法)测定。树脂的比表面积和平均孔径由BET分析得出。催化剂的钯金属负载量以重量百分数计，根据交换液前后钯元素含量(电感耦合等离子发射光谱法)的差值计算得到。
在本发明中，碳五原料中各组分及产物含量均以重量％计。钯负载量均以重量％计。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，Amberlyst35为陶氏化学公司的市售品，KC110树脂为凯瑞环保科技股份有限公司的市售品。
实施例1
本实施例用于说明本发明的大孔磺酸树脂载钯催化剂及其制备过程。
(1)称量干基重量为20g的Amberlyst35树脂于烧杯中，用大量去离子水清洗，观察无机械杂质并且清澈无色后过滤，向过滤所得树脂中加入8倍树脂体积浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌2h后过滤，用去离子水清洗至滤出液接近中性并过滤，再加入8倍树脂体积浓度为1mol/L的HCl溶液，搅拌2h后过滤，用去离子水洗至接近中性并过滤，树脂预处理完毕。
(2)配制pH值为1、浓度为4g/L的硝酸钯前驱体交换液，取交换液60mL与预处理后的树脂混合，30℃下搅拌2h后过滤，用去离子水洗至中性，置于烘箱中100℃下干燥12h，即可得到待还原的Pd/Amberlyst35催化剂，测得其钯负载量为0.5％。
(3)将待还原催化剂装入固定床反应器，在1MPa和120℃下氢气还原8h，氢气流量为200ml/min。将该催化剂记为0.5％Pd/A35。
实施例2
按照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，硝酸钯交换液浓度为2g/L，最终得到负载量为0.25％的Pd/Amberlyst35催化剂，记为0.25％Pd/A35。
实施例3
按照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，硝酸钯交换液浓度为1g/L，最终得到负载量为0.1％的Pd/Amberlyst35催化剂，记为0.1％Pd/A35。
实施例4
按照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，载体选用KC110树脂，最终得到负载量为0.5％的Pd/KC110催化剂，记为0.5％Pd/KC110。
实施例5
按照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，载体选用KC110树脂，最终得到负载量为0.25％的Pd/KC110催化剂，记为0.25％Pd/KC110。
实施例6
按照实施例3所述方法制备催化剂，不同的是，载体选用KC110树脂，最终得到负载量为0.1％的Pd/KC110催化剂，记为0.1％Pd/KC110。
实施例7
按照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，载体选用KC110树脂，硝酸钯交换液浓度为0.4g/L，最终得到负载量为0.05％的Pd/KC110催化剂，记为0.05％Pd/KC110。
对比例1
按照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，离子交换液中不含硝酸钯，其他条件保持一致，最终得到未负载钯的Amberlyst35催化剂，记为A35。
对比例2
按照实施例5所述方法制备催化剂，不同的是，离子交换液中不含硝酸钯，其他条件保持一致，最终得到未负载钯的KC110催化剂，记为KC110。
测试例1
利用如下方法对实施例1-6和对比例1-2中的催化剂进行测试，结果如表1所示。
碳五临氢叠合反应在装剂量约为20mL的小型固定床评价装置上进行，装置主体由不锈钢固定床反应器及其自动化控制系统组成。碳五原料由计量泵控制进料；氢气由高压钢瓶提供，由质量流量计控制。
碳五原料的组成：2-甲基-2-丁烯含量为15.9％，2-甲基-1-丁烯含量为5.0％，3-甲基-1-丁烯含量为5.9％，戊二烯含量为3％，异戊烷含量为10.1％、正戊烷含量为10.6％、1-戊烯含量为11.9％、2-戊烯含量为31.4％，碳四、碳六组分含量为6.2％。如无特殊说明，叠合反应原料组成均与此保持相同。
氢气和碳五原料以0.66：1的体积比混合后由反应器顶部进入反应器，经石英砂预热层后与催化剂接触反应；反应压力由背压阀控制，最终产物流入产品储存罐。反应产物使用安捷伦7890B测定，高压进样阀在线取样，色谱柱使用氧化铝柱和PONA柱通过Deanswitch实现碳五烯烃和多聚烯烃的检测。
表1
催化剂 比表面积(m/g) 平均孔径(nm) 交换容量(eq/kg)
A35 50.0 30.8 5.20
0.1％Pd/A35 50.2 31.5 5.15
0.25％Pd/A35 49.8 31.8 5.11
0.5％Pd/A35 49.8 31.8 5.11
KC110 24.5 29.1 5.31
0.1％Pd/KC110 25.5 30.8 5.25
0.25％Pd/KC110 24.9 31.4 5.18
0.5％Pd/KC110 24.2 31.5 5.12
从表1的结果可知，交换容量测定结果表明金属负载量较低(0-0.1％)时，对树脂酸量影响极小，而负载金属后树脂比表面积和孔径也基本保持不变。
由于金属负载量较低，XRD无法得到有效的金属粒径信息，通过TEM(见图1)分析得到0.25％Pd/A35催化剂中钯金属颗粒尺寸为5-10nm。
测试例2
本测试例用于说明负载贵金属对本发明的催化剂在碳五非临氢叠合工艺的影响以及临氢与非临氢条件下的反应效果。
分别将实施例3、6与对比例1、2制得的催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳五原料(同测试例1)在反应温度为75℃、反应压力1.7MPa、空速1.0h-1、临氢条件氢气：戊二烯为1.5：1的反应条件下与催化剂接触反应。反应结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003031258230000131
*表2中IA转化率表示异戊烯三种同分异构体(包括2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯的转化率)的总转化率，DIA表示二异戊烯，TIA表示三异戊烯，3M1B表示3-甲基-1-丁烯，2M2B表示2-甲基-2-丁烯，下同。
从表2的结果可知，在临氢条件下，低叠合活性组分2-甲基-1-丁烯和非叠合活性组分3-甲基-1-丁烯异构为高叠合活性的2-甲基-2-丁烯，异戊烯总转化率提升明显。分析其原因可能是，临氢条件下，戊二烯在载钯树脂催化剂上优先吸附在金属中心发生加氢反应，生成单烯烃，反应过程伴随着明显的氢化热，而在普通树脂或者非临氢条件下的催化剂上主要在酸中心发生聚合反应，会引起催化剂孔道堵塞导致失活。
测试例3
本测试例用于说明钯金属负载量对本发明的催化剂在碳五临氢叠合工艺的影响。
分别将实施例4-7制得的催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳五原料(同测试例1)在反应温度为75℃、反应压力为1.7MPa、空速为1.0h-1、临氢条件氢气：戊二烯为1.5：1的反应条件下与催化剂接触反应。反应结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003031258230000141
通过表3的结果可知，本发明的催化剂在钯负载量为0.05-0.5％的范围内，均能达到良好的叠合转化率。而钯负载量为0.05-0.25％的范围内，可以使得叠合转化率进一步提升。
测试例4
本测试例用于说明温度对本发明的催化剂在碳五临氢叠合工艺的影响。
取实施例6制得的0.1％Pd/KC110催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳五原料(同测试例1)在反应温度分别为60、65、70、75和80℃，反应压力为1.7MPa，空速为1.0h-1，临氢条件氢气：戊二烯为1.5：1的反应条件下与催化剂接触反应。反应结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003031258230000142
通过表4的结果可知，本发明的催化剂具有良好的临氢叠合催化效果，并且在75-80℃的温度范围内，异戊烯转化率提升明显，戊二烯转化率趋近完全。
测试例5
本测试例用于说明本发明的催化剂长周期运行具有良好的稳定性。
取实施例6制得的0.1％Pd/KC110催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳五原料在反应温度为75℃、反应压力为1.7MPa、空速为1h-1、氢气：戊二烯为1.2：1(临氢)的反应条件下与催化剂接触反应1000h。反应结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003031258230000151
取对比例2制得的KC110催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳五原料在反应温度为75℃、反应压力为1.7MPa、空速为1h-1的反应条件下与催化剂接触反应150h，反应结果如表6所示。
表6
Figure BDA0003031258230000152
从表5和6的结果可知，本发明的催化剂通过在临氢条件下将戊二烯选择性加氢为单烯烃，从而避免其在催化剂表面生成多聚物，催化剂的1000h连续接触反应表现出良好的稳定性；而未负载钯金属的树脂催化剂在150h内催化活性下降较快，叠合转化率不断降低，稳定性较差，主要原因为二烯烃引起的积炭覆盖活性中心，进而造成催化活性下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种异戊烯叠合的方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂的存在下，使叠合原料中的异戊烯进行叠合反应，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；
其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，
所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂；
优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm；
优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该催化剂的制备方法包括：
(1)对作为载体的含有磺酸基团的阳离子交换树脂进行预处理；
(2)将含钯前驱体的交换液与步骤(1)处理后的载体进行离子交换载钯；
(3)将步骤(2)得到的混合依次进行过滤、清洗以及干燥；
(4)将步骤(3)得到载体进行还原。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，预处理的方法包括如下步骤：
(a)用去离子水洗涤；
(b)置于5-10倍体积的碱溶液中搅拌1-5h，过滤并用去离子水洗涤；
(c)置于5-10倍体积的酸溶液中搅拌1-5h，用去离子水洗至中性。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水溶液中的一种或多种，更优选地，所述碱溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；
优选地，所述酸溶液选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，更优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-1mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中，所述钯前驱体选自硝酸钯、氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯中的一种或多种；
优选地，所述钯前驱体为硝酸钯和/或氯化钯时，交换液的pH值为0.5-4；所述钯前驱体为二氯四氨合钯和/或硝酸四氨合钯时，交换液的pH值为7-10。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中，离子交换的交换温度为30-50℃，交换时间为1-6h；
优选地，步骤(3)中，干燥温度为50-120℃，干燥时间为8-48h；
优选地，步骤(4)中，还原温度为50-120℃，还原压力为0.1-2MPa，氢气流速为50-500ml/min，还原时间为5-24h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述叠合原料含有异戊烯以及选自正戊烷、异戊烷、1-戊烯、顺/反-2-戊烯、戊二烯中的一种或多种；
优选地，所述叠合原料中的异戊烯含量为10-40重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述叠合反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为1-2MPa，空速为0.5-5h-1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述叠合反应在临氢条件下进行；
优选地，氢气与戊二烯的进料摩尔比为1-3：1。
11.催化剂在异戊烯叠合中的应用，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；
其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，
所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂；
优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm；
优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％。
CN202110430434.5A 2021-04-21 2021-04-21 异戊烯叠合的方法和应用 Active CN115215717B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110430434.5A CN115215717B (zh) 2021-04-21 2021-04-21 异戊烯叠合的方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110430434.5A CN115215717B (zh) 2021-04-21 2021-04-21 异戊烯叠合的方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115215717A true CN115215717A (zh) 2022-10-21
CN115215717B CN115215717B (zh) 2024-07-12

Family

ID=83605287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110430434.5A Active CN115215717B (zh) 2021-04-21 2021-04-21 异戊烯叠合的方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115215717B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3629233A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-10 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen umsetzung von isoolefinen
US6376731B1 (en) * 2000-01-14 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Selective olefin oligomerization
US20070293711A1 (en) * 2006-06-15 2007-12-20 Refining Hydrocarbon Technologies Llc Low cost high yield Iso-octene/ Isooctane process with capability to revamp the MTBE units
CN101723787A (zh) * 2008-10-31 2010-06-09 中国石化上海石油化工股份有限公司 提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法
US20100179362A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 Catalytic Distillation Technologies Selectivated isoolefin dimerization using metalized resins
CN104557379A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种2-甲基-2-丁烯的制备方法
CN111217662A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法
CN112439433A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种具有加氢及二聚功能的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3629233A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-10 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen umsetzung von isoolefinen
US6376731B1 (en) * 2000-01-14 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Selective olefin oligomerization
US20070293711A1 (en) * 2006-06-15 2007-12-20 Refining Hydrocarbon Technologies Llc Low cost high yield Iso-octene/ Isooctane process with capability to revamp the MTBE units
CN101723787A (zh) * 2008-10-31 2010-06-09 中国石化上海石油化工股份有限公司 提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法
US20100179362A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 Catalytic Distillation Technologies Selectivated isoolefin dimerization using metalized resins
CN104557379A (zh) * 2013-10-11 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种2-甲基-2-丁烯的制备方法
CN111217662A (zh) * 2018-11-27 2020-06-02 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法
CN112439433A (zh) * 2019-09-02 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种具有加氢及二聚功能的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARTA GRANOLLERS ET AL.: "Isoamylene Trimerization in Liquid-Phase over Ion Exchange Resins and Zeolites", 《IND. ENG. CHEM. RES.》, vol. 49, 18 March 2010 (2010-03-18), pages 3561 *
黄 镇等: "异丁烯选择性叠合技术研究开发进展", 《石油炼 制与化 工》, vol. 50, no. 9, 30 September 2019 (2019-09-30), pages 108 - 115 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115215717B (zh) 2024-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101001697A (zh) 用于原料气进料流的选择加氢催化剂
CN103121906B (zh) 稠环芳烃制取单环芳烃的方法
CN103420769A (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法
CN106608790B (zh) 一种乙炔选择加氢生产乙烯的方法
CN112007646A (zh) 一种碳四烃全加氢催化剂及其制备方法和碳四烃加氢方法
CN109423324B (zh) 一种fcc汽油脱硫醇的方法
CN111217662B (zh) 一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法
CN1317467A (zh) 一种处理低碳烷烃的方法
CN103058814A (zh) 一种由液化气生产芳烃和烯烃的方法
CN115215717A (zh) 异戊烯叠合的方法和应用
CN101428225A (zh) 用于含少量丁二烯的丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂
CN101619011A (zh) 一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法
CN112439433B (zh) 一种具有加氢及二聚功能的催化剂及其制备方法和应用
Navalikhina et al. Selective hydrogenation of phenylacetylene on Ni and Ni-Pd catalysts modified with heteropoly compounds of the Keggin type
CN111217661B (zh) 一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法
CN115215718A (zh) 异丁烯叠合的方法和应用
CN101172926B (zh) 丙烯的增产方法
CN102899084B (zh) 一种碳四烃芳构化联产乙烯裂解原料的方法
CN106867579B (zh) 一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法
CN101407441B (zh) 由甲醇制备丙烯的方法
CN106365941B (zh) 一种低碳烃的转化工艺
CN114456029B (zh) 从碳四烃制备1-丁烯的方法和装置
CN114471609B (zh) 一种碳五馏分选择加氢方法
CN106365942B (zh) 一种混合碳四转化方法
CN1176194C (zh) 一种制备车用液化石油气的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant