CN112439433A - 一种具有加氢及二聚功能的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有加氢及二聚功能的催化剂及其制备方法和应用。包括，载体、主活性成分、助活性成分，载体为有机载体或无机载体，主活性成分为金属元素Pd或Pt的氧化物或金属盐，助活性成分为第ⅤA到ⅦA族元素中的一种或几种的氧化物或卤化物，无机载体为氧化铝‑氧化硅载体或氧化硅载体，有机载体为聚苯乙烯为主的树脂。氧化铝为δ、θ、α混相，并以δ相为主相。载体为无机载体，助活性成分为P或Cl；载体为有机载体助活性成分为S或P。对直接烷基化原料和间接烷基化原料的制备提供了催化剂，去除了直接烷基化原料中的丁二烯和炔烃和部分异丁烯，去除了直接烷基化原料和间接化原料中的丁二烯和炔烃、全部异丁烯。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有加氢及二聚功能的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳四馏分主要来源于石油化工的催化裂解、催化裂化、煤化工（MTO、MTP）和乙烯裂解等装置,其组分是含有4个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，具有工业利用价值的主要包括丁烷（正、异丁烷）、正丁烯（丁烯-1、顺-2-丁烯、反-2-丁烯）、异丁烯和丁二烯等。碳四通过不同的化工生产工艺可制成高附加值的化工产品，如烷基化油品、橡胶制品、MTBE、二异丁烯等。
目前，烷基化油的生产路线主要有两种，一种是MTBE剩余碳四为原料、硫酸、氢氟酸、固体酸等无机酸为催化剂的直接烷基化工艺，该工艺中过高的异丁烯含量会对烷基化油的品质及生产过程产生影响；另一种是以异丁烯为主要原料，再进行叠合生成碳八烯烃、最后经饱和加氢生产异辛烷的间接烷基化工艺，该工艺主要是对异丁烯和部分1-丁烯进行利用。
由于碳四中含有少量丁二烯，在进行间接烷基化工艺利用时，会在叠合催化剂表面生成聚合物，影响催化剂的使用寿命；在进行直接烷基化工艺利用时，会产生重质物，影响烷基化油的品质及增加设备腐蚀，因此，在进行利用时一般采用先加氢脱除丁二烯，再进行利用。
加氢催化剂一般由载体及活性组分构成。载体一般采用氧化铝或以氧化铝为主体，也可采用二氧化硅、硅铝酸盐或聚合物树脂。活性组分为Ⅷ族贵金属元素组成。异丁烯二聚反应催化剂通常为强酸性树脂或β沸石，目前工业上具有选择加氢与异丁烯二聚功能的催化剂未见报道。
CN1238239A公开了一种用于C4烷基化原料选择加氢的催化剂及制法，催化剂为活性组分为金属钯和金，载体为δ、θ、α混相氧化铝。在反应温度50℃，反应压力1.50MPa，空速10h-1，氢烃摩尔比2.0:1的条件下进行加氢反应，其烯烃加氢收率＞100.0%，丁二烯残余量＜100ppm，无异丁烯二聚能力。
专利CN 103447089B公开了一种低碳烯烃叠合催化剂的制备方法，采用悬浮聚合工艺，以苯乙烯和二乙烯基苯为单体，在聚合过程中加入单体N-乙烯基吡咯烷酮、三氟苯乙烯参与聚合，然后磺化生成阳离子交换树脂，在压力3.0MPa，反应温度150℃，液态碳四烃空速20h-1的条件下进行反应。其烯烃叠合转化率≥81%，C8烯烃选择性≥85%，但该催化剂无加氢能力。
专利CN104230625 公开了用于制备四甲基乙烯的方法，催化剂包括a）5-20份的选自Nb、Sn、Bi、Zr、Mo和W中的至少一种金属氧化物；b）0-5份的选自Sm和Pr中的至少一种金属氧化物；c）20-50份的选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物；d）25-75份的载体，载体选自元素周期表IVB、IIIA和IV中的至少一种元素的氧化物或分子筛，但该催化剂无加氢能力。
专利CN108745349 公开了铂-钯双金属加氢脱芳烃催化剂的制备方法，在硅铝载体上负载铂-钯双金属，具有较好的加氢性能，无异丁烯二聚能力。
CN 1328876A公开了一种烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂，组成为SiAaBb（P2O5）C.（H2O）d，式中A选自硼、铝、铟；B选自钛、锆、铌等；a=0.1-1.5，b=0.005-0.2，c=1.0-2.0，d=0.6-1.1。将该催化剂用于异丁烯二聚反应，在压力3.0MPa，反应温度100℃，液态碳四烃空速5.0h-1的条件下进行试验。其异丁烯转化率88%，二聚产物选择性83.8%，该催化剂无加氢能力。
综上所述，现有专利与技术所公开的催化剂，涉及的催化剂主要为氧化铝、树脂及沸石催化剂，前者丁二烯加氢活性高，但无异丁烯二聚能力；后两者在进行二聚叠合反应时异丁烯转化率较高，但无二烯烃加氢能力，且研究的主要内容分别集中在加氢或聚合的单一功能开发，在工业应用时不能兼顾，需要单独增加加氢和叠合工艺单元，对于两种反应要求不高的应用增加了项目装置的投资费用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有加氢及二聚功能的催化剂及其制备方法和应用。解决现有碳四烷基化技术中存在原料中丁二烯脱除与异丁烯二聚不能并行的技术问题，提供一种既可以用于直接烷基化工艺的加氢脱除丁二烯的同时部分异丁烯二聚降低异丁烯含量，又可以用于间接烷基化的异丁烯二聚时同时脱除原料中的丁二烯的方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种具有加氢及二聚功能的催化剂，包括，载体、主活性成分、助活性成分，载体为有机载体或无机载体，主活性成分为金属元素Pd或Pt的氧化物或金属盐，助活性成分为第ⅤA到ⅦA族元素中的一种或几种的氧化物或卤化物，无机载体为氧化铝-氧化硅载体或氧化硅载体。有机载体为聚苯乙烯为主的树脂。
本发明中，利用主活性成分和助活性成分相互配合得到一种同时具有加氢和二聚催化功能的催化剂。在反应的过程中丁二烯进行加氢反应，同时部分异丁烯发生二聚反应。解决了现有的加氢催化剂不能用于二聚反应的问题。二聚反应是两个相同的分子聚合得到一个分子。
在一些实施例中，助活性成分为第三周期元素；优选的，载体为无机载体，助活性成分为P或Cl；载体为有机载体助活性成分为S或P。助活性成分的选择可以使原料中丁二烯含量在0.01～3.0%范围内，进行加氢反应，异丁烯含量在5～50%进行二聚反应。
在一些实施例中，氧化铝为δ、θ、α混相，并以δ相为主相，氧化铝中以重量百分数计δ相占60～80%、θ相10～30%、α相1～5%。在一些实施例中，无机载体的比表面积为20～300m2/g，比孔容0.2～0.6ml/g，孔半径在5.0～20nm（氮吸附法）；优选的，比表面积为80～150 m2/g。相比于现有技术的无机载体，氧化铝的δ相和θ相提高，与主活性成分和助活性成分配合，使主活性成分和助活性成分具有适宜的分散性。
在一些实施例中，有机物载体树脂中交联度为8～20%，粒度0.4～3.0mm，比表面积40～50m2/g，孔半径在5.0～20μm（氮吸附法），比孔容0.25～0.55ml/g，交换容量3.0～5.4mmolH+/g，载体为球形。控制上述交联度的有机物载体，具有较好的强度。
在一些实施例中，主活性组分在载体上的含量为0.05～0.5%（m/m）；优选为0.1～0.3%；助活性组分的含量在0.05～3.0%（m/m）；优选为0.01～2.0%（m/m）。
第二方面，一种具有加氢及二聚功能的催化剂的制备方法，分为无机载体催化剂的制备方法和有机载体催化剂的制备方法。
一种具有加氢及二聚功能的催化剂的制备方法，所述方法包括，铝硅源与田菁粉、柠檬酸水溶液、白炭黑混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到载体；
将制备得到的载体浸渍于Pd源或Pt源溶液中，过滤、干燥、焙烧得到负载Pd或Pt的载体；
将负载Pd或Pt的载体浸渍于助活性成分前体的溶液中，过滤、干燥、焙烧得到催化剂。
以白炭黑为原料，具有提高载体的分散性和稳定性的作用，同时具有调节酸碱性的作用。
在一些实施例中，铝硅源为高纯氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝干胶、氧化硅中的一种或多种。在一些实施例中，白炭黑占无机载体的质量分数为3-20%，田菁粉占原料总质量的质量分数为4-6%，柠檬酸水溶液的质量浓度为1.5-2.5%。在一些实施例中，干燥的过程为：第一次干燥的过程为：室温下干燥20-26h、在120-170℃下干燥3-5h。在一些实施例中，第一次焙烧的过程为经过3h升温至550-650℃，恒温1.5-2.5h，经过4h由550-650℃升至950-1050℃，恒温3.5-4.5h。在一些实施例中，在成型的过程中加入粘结剂和扩孔剂，粘结剂占总原料质量的1-4%，扩孔剂占总原料质量的1-2%。在一些实施例中，Pd源为PdCl2或硝酸钯、醋酸钯，Pt源为PtCl2或硝酸铂、醋酸铂。在一些实施例中，助活性成分前体为第ⅤA到ⅦA族元素的卤化物、无机酸、无机或有机酸盐。在一些实施例中，第二次干燥的温度为100～300℃下干燥1.5-2.5h，第二次焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为1-3h；第三次干燥的温度为110-130℃下干燥1.5-2.5h，第三次焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为3～6h。
一种具有加氢及二聚功能的催化剂的制备方法，所述方法包括，以苯乙烯和二乙烯苯为原料，加入溶剂和致孔剂，采用悬浮聚合的方法制成大孔小球，干燥后加入卤代烷烃、发烟硫酸，发生磺化反应干燥后得到有机载体；
将有机载体浸渍于Pd源或Pt源溶液中，过滤、真空干燥得到负载Pd或Pt的载体；
将负载Pd或Pt的载体浸渍于助活性成分的前体溶液中，过滤、真空干燥得到催化剂。
有机载体是以聚合级苯乙烯、二乙烯基苯为主要成分的聚合体。
浸渍主活性成分和助活性成分的步骤可以互换。
磺化的过程的作用为加强树脂的酸强度。
在一些实施例中，致孔剂为C6～C14链烷烃和/或芳烃。在一些实施例中，原料中以重量份计，苯乙烯0.7-0.9份，二乙烯苯0.1-0.3份，C6～C14链烷烃0.1-0.3份，芳烃0.05-0.15份，卤代烷烃0.4-0.6份，发烟硫酸4-6份，致孔剂加入量为载体重量的20～50%。在一些实施例中，干燥的过程为60～130℃下干燥2～16h。在一些实施例中，第一次真空干燥的温度为60-120℃，干燥的时间为2-6h；第二次真空干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为2-6h；第三次真空干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为2-6h。在一些实施例中，Pd源为PdCl2或硝酸钯、醋酸钯，Pt源为PtCl2或硝酸铂、醋酸铂。在一些实施例中，助活性成分前体为第ⅤA到ⅦA族元素的卤化物、无机酸、无机或有机酸盐。
第三方面，上述具有加氢及二聚功能的催化剂在以碳四为原料制备烷基化原料中的应用，烷基化原料包括直接烷基化原料和/或间接烷基化原料。
本发明提供了一种既可以用于直接烷基化工艺的加氢脱除丁二烯的同时部分异丁烯二聚降低异丁烯含量，又可以用于间接烷基化的异丁烯二聚时同时脱除原料中的丁二烯的方法。包含具有异丁烯二聚功能的加氢催化剂和反应工艺，该方法具有丁二烯脱除率高，同时部分的异丁烯进行二聚且二聚选择性好，降低了直接烷基化工艺对原料组成的要求和间接烷基化工艺的选择性要求的特点。
第四方面，利用上述具有加氢及二聚功能的催化剂进行以碳四为原料制备直接烷基化原料的方法，所述方法为：碳四原料与氢气混合后在催化剂的作用下，碳四原料中的不饱和烃加氢得到丁烯，一部分异丁烯聚合生成二异丁烯，分离出二异丁烯，得到碳四烷基化原料即为直接烷基化原料，二异丁烯进行加氢反应得到异辛烷；
碳四原料的主要成分为含有4个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物。
在一些实施例中，加氢反应的温度为30-100℃，异丁烯反应的温度为30-100℃。
利用上述具有加氢及二聚功能的催化剂进行以碳四为原料制备直接烷基化原料和间接烷基化原料的方法，碳四原料与氢气混合后在催化剂的作用下，碳四原料中的不饱和烃加氢得到丁烯，一部分异丁烯聚合生成二异丁烯，反应后物料进行叠合反应，分离出二异丁烯，得到碳四烷基化原料即为直接烷基化原料，二异丁烯进行加氢反应得到异辛烷即为间接烷基化原料；
碳四原料的主要成分为含有4个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物。
在一些实施例中，加氢反应的温度为40-80℃，异丁烯反应的温度为40-80℃。
烷基化原料由于去除了丁二烯，提高了间接烷基化工艺中的叠合催化剂的寿命，避免了直接烷基化工艺中产生重质物；去除了异丁烯，提高直接烷基化工艺制备烷基化油的质量，避免了对直接烷基化过程中的影响。本发明是在同一个反应容器内同时发生加氢反应和二聚反应，相当于催化剂同时催化两个过程。
本申请的碳四原料是一种特殊的原料，是一种含有4个碳原子的烃类化合物，含有少量的异丁烯和丁二烯、炔烃，及主要成分丁烷和正丁烯。这种混合原料中少量异丁烯和丁二烯、炔烃的去除同时直链烯烃不损失具有一定的难度，所以本发明的催化剂解决了上述问题。
直接烷基化工艺中，去除丁二烯和部分异丁烯后得到的碳四烷基化原料就可以直接用于烷基化过程中了。分离的二异丁烯再进行加氢，得到异辛烷。
间接烷基化工艺中，去除丁二烯和异丁烯后得到的碳四烷基化原料就可以直接用于烷基化过程中了，二异丁烯再进行加氢，得到异辛烷可以直接用于油品调和。
第五方面，利用上述具有加氢及二聚功能的催化剂以碳四为原料进行烷基化原料的制备装置包括直接烷基化原料和/或间接烷基化原料的制备装置。
利用上述具有加氢及二聚功能的催化剂进行制备直接烷基化原料的装置，包括预热器、加氢反应器、分离塔，催化剂放置于加氢反应器内，碳四原料进入预热器，预热器连接加氢反应器，氢气进入加氢反应器，加氢反应器连接分离塔，分离塔的塔顶排出直接烷基化原料，分离塔的塔底排出二异丁烯。
利用上述具有加氢及二聚功能的催化剂进行制备直接烷基化原料和间接烷基化原料的装置，包括预热器、加氢反应器、冷却器、叠合反应器、分离塔，催化剂放置于加氢反应器内，碳四原料进入预热器，预热器连接加氢反应器，氢气进入加氢反应器，加氢反应器连接叠合反应器，叠合反应器连接分离塔，分离塔的塔顶排出直接烷基化原料，分离塔的塔底排出间接烷基化原料。
冷却器的作用是：叠合反应的温度比较低，加氢是强放热过程，如果不冷却降温，会影响叠合反应及催化剂寿命。
本发明的有益效果：
对于直接烷基化工艺，采用本方法可以将碳四原料中的丁二烯组分脱除的同时部分异丁烯也转化为二异丁烯，降低了碳四原料中的异丁烯含量对烷基化油品质的影响，提高了烷基化油辛烷值，拓宽了碳四原料来源。对于间接烷基化工艺，在预处理工艺中先将丁二烯脱除，同时将一部分异丁烯进行二聚，降低了进入叠合反应器的运行负荷，提高了反应的转化率，降低了能耗。
本发明催化剂的活性金属为贵金属，通过特殊制备工艺，可以在缓和的条件下，将丁二烯组分加氢为正丁烯，保持较高的烯烃收率，选择性加氢脱除物料中微量的丁二烯和炔烃，并可将部分异丁烯转化为二异丁烯为主的碳八烯烃；同时开发一种适用于烷基化原料预处理的工艺，可以与异丁烯叠合装置结合，同时满足不同烷基化工艺对原料的要求，提高烷基化装置的经济性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为具有加氢及二聚功能的催化剂的XRD图谱；
图2为制备直接烷基化原料装置；
图3为制备直接烷基化原料和间接烷基化原料装置；
其中，1、预热器，2、加氢反应器，3、分离塔，4、冷却器，5、叠合反应器。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术中所述，由于烷基化反应中，二烯烃（丁二烯）存在会使得产品烷基化油的品质降低，对于直接烷基化工艺表现为干点升高，酸耗增加，设备腐蚀加重；对于间接烷基化工艺则表现为催化剂积碳，活性降低，缩短催化剂的寿命，因此，在进入装置前必须将其脱除，选择加氢是最好的方法。直接烷基化工艺中，异丁烯与异丁烷的烷基化产物辛烷值低于正丁烯，并且由于二聚反应放热的问题导致烷基化反应温度升高，进一步加剧烷基化油品质的下降。因此，目前多数装置的使用原料是MTBE装置的剩余碳四，如果需要其他工艺来源的碳四原料，需要对原料中的异丁烯含量进行限制。目前的工艺技术报道中，还没有将加氢与二聚结合在一起的催化剂及工艺过程。
本发明的目的是要解决现有碳四烷基化技术中存在原料中丁二烯脱除与异丁烯二聚不能并行的技术问题，提供一种既可以用于直接烷基化工艺的加氢脱除丁二烯的同时部分异丁烯二聚降低异丁烯含量，又可以用于间接烷基化的异丁烯二聚时同时脱除原料中的丁二烯的方法。包含具有异丁烯二聚功能的加氢催化剂和反应工艺，该方法具有丁二烯脱除率高，同时部分的异丁烯进行二聚且二聚选择性好，降低了直接烷基化工艺对原料组成的要求和间接烷基化工艺的选择性要求的特点。
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
1.无机载体的制备
高纯氢氧化铝干胶与拟薄水铝石粉末1:1混合，加入5%田菁粉混合均匀，加入含2%柠檬酸水溶液，白炭黑10%，经捏合、挤条成型制成直径1.5mm条形，按下列温度程序焙烧，制得载体。
a室温下干燥24小时；
b 150℃干燥4小时；
c 3小时由150升至600℃；
d 恒温2小时；
e 4小时由600升至1000℃；
f 恒温4小时；
g自然降温；
制得的载体有如下性质：
晶相：以δ相为主相；比孔容：0.3～0.5ml/g；比表面：100～150m2/g，孔半径在5.0～20nm。
2.催化剂制备
按催化剂Pd含量要求称取含量59.5%的氯化钯粉末，溶于蒸馏水中，配制成PdCl2溶液；按催化剂助金属含量要求称取含量85%的磷酸，溶于蒸馏水中，制得一定浓度的磷酸溶液；在室温或25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl2溶液中，均匀搅动，使活性组分均匀分布在载体的表面，待溶液变清透明，1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时，在400℃焙烧2小时；再将样品浸渍在制得的磷酸溶液中，1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时；在400℃焙烧4小时制成本发明催化剂1#，其Pd在载体上的含量为0.3%（m/m），P含量为2.0%（m/m）。制备得到的催化剂的XRD图如图1所示。表1为按照实施例1的1#催化剂制备方法，调整各组成配比制备的实例：
表1 实施例2-9的催化剂的配比
实施例10：
1.有机载体的制备
将C6～C14链烷烃溶剂和芳烃为致孔剂，加入量以载体重量的30%，苯乙烯和二乙烯苯采用悬浮聚合的方法制成大孔小球，在卤代烷烃的存在下，采用102%发烟硫酸磺化，以纯水洗涤至中性，干燥后即成有机载体。苯乙烯占0.8重量份，二乙烯苯占0.2重量份，C6～C14链烷烃0.2重量份，芳烃占0.1重量份，二氯乙烷0.5份，发烟硫酸5份,筛选直径0.35～1.3mm小球，真空干燥制得有机载体。有机物载体树脂交联度为18%，粒度0.4～1.3%，比表面积45m2/g，孔半径在16～24μm，比孔容0.33ml/g，交换容量5.2mmolH+/g。
2.催化剂制备
按催化剂Pd含量要求为0.30%，配制PdCl2溶液，在室温25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl2溶液中，使活性组分被载体均匀吸附，40分钟后滤除余液，在100℃下真空干燥2小时，再将样品浸渍在制得的磷酸溶液中，1小时后滤除余液，在100℃下干燥2小时制成本发明催化剂10#。表2为按照实施例2的10#催化剂的制备方法，调整各组成配比制备的实例：
表2 实施例11-14的催化剂的配比
实施例15
1.无机载体的制备
高纯氧化铝，加入4%田菁粉混合均匀，加入含2.5%柠檬酸水溶液，白炭黑20%，经捏合、挤条成型制成直径1.5mm条形，按下列温度程序焙烧，制得载体。
a室温下干燥22小时；
b 120℃干燥5小时；
c 3小时由150升至550℃；
d 恒温2小时；
e 4小时由550升至980℃；
f 恒温4小时；
g自然降温；
制得的载体有如下性质：
晶相：以δ相为主相；比孔容：0.2～0.5ml/g；比表面：50～120m2/g，孔半径在5.0～20nm。
2.催化剂制备
按催化剂Pd含量要求称取含量59.5%的氯化钯粉末，溶于蒸馏水中，配制成PdCl2溶液；按催化剂助金属含量要求称取含量85%的磷酸，溶于蒸馏水中，制得一定浓度的磷酸溶液；在室温或25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl2溶液中，均匀搅动，使活性组分均匀分布在载体的表面，待溶液变清透明，1小时后滤除余液，在160℃下干燥2小时，在500℃焙烧2小时；再将样品浸渍在制得的磷酸溶液中，1小时后滤除余液，在150℃下干燥2小时；在500℃焙烧4小时制成催化剂，其Pd在载体上的含量为0.4%（m/m），P含量为2.5%（m/m）。
实施例16
1.无机载体的制备
氧化硅，加入4%田菁粉混合均匀，加入含2.5%柠檬酸水溶液，白炭黑3%，经捏合、挤条成型制成直径1.5mm条形，按下列温度程序焙烧，制得载体。
a室温下干燥22小时；
b 120℃干燥5小时；
c 3小时由150升至550℃；
d 恒温2小时；
e 4小时由550升至980℃；
f 恒温4小时；
g自然降温；
制得的载体有如下性质：
比孔容：0.4～0.6ml/g；比表面：120～200m2/g，孔半径在5.0～20nm。
2.催化剂制备
按催化剂Pd含量要求称取含量59.5%的氯化钯粉末，溶于蒸馏水中，配制成PdCl2溶液；按催化剂助金属含量要求称取含量85%的磷酸，溶于蒸馏水中，制得一定浓度的磷酸溶液；在室温或25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl2溶液中，均匀搅动，使活性组分均匀分布在载体的表面，待溶液变清透明，1小时后滤除余液，在200℃下干燥2小时，在550℃焙烧2小时；再将样品浸渍在制得的磷酸溶液中，1小时后滤除余液，在200℃下干燥2小时；在550℃焙烧4小时制成催化剂，其Pd在载体上的含量为0.5%（m/m），P含量为3%（m/m）。
实施例17
1.有机载体的制备
将C6～C14链烷烃溶剂和芳烃为致孔剂，加入量以载体重量的40%，苯乙烯和二乙烯苯采用悬浮聚合的方法制成大孔小球，在卤代烷烃的存在下，采用102%发烟硫酸磺化，以纯水洗涤至中性，干燥后即成有机载体。苯乙烯占0.7重量份，二乙烯苯占0.1重量份，C6～C14链烷烃0.15重量份，芳烃占0.12重量份，二氯乙烷0.55份，发烟硫酸4.5份,筛选直径0.35～1.3mm小球，真空干燥制得有机载体。有机物载体树脂交联度为8%，粒度0.4～0.8mm，比表面积42m2/g，孔半径在6～10μm，比孔容0.28ml/g，交换容量3.5mmolH+/g。
2.催化剂制备
将上述方法制备的载体浸渍在制得的硫酸溶液中，1小时后滤除余液，在90℃下干燥4小时；按催化剂Pd含量要求为0.10%，配制PdCl2溶液，在室温25℃条件下浸渍在PdCl2溶液中，使活性组分被载体均匀吸附，40分钟后滤除余液，在80℃下真空干燥3小时，制成催化剂。
实施例18
如图3所示，碳四先经预热器1加热后与氢气混合后进入加氢反应器2，在反应器内氢气与丁二烯、炔烃等高度不饱和烃加氢成丁烯，同时一部分异丁烯聚合生成二异丁烯，由于加氢及聚合均为强放热反应，因此床层有明显的温升，反应后的物料进入分离塔3，在此将生成的二异丁烯等聚合物与碳四分离开，塔底C8烯烃可去油品加氢装置进一步加氢成为异辛烷，塔顶碳四作为原料直接去直接烷基化装置。
实施例19
如图2所示，碳四先经预热器1加热后与氢气混合后进入加氢反应器2，在反应器内氢气与丁二烯、炔烃等高度不饱和烃加氢成丁烯，同时一部分异丁烯聚合生成二异丁烯，由于加氢及聚合均为强放热反应，因此床层有明显的温升，反应后的物料经冷却器3降温后进入叠合反应器4，在此将大部分异丁烯、部分正丁烯聚合成以二异丁烯为主的C8烯烃，聚合为强放热反应，因此床层有明显的温升，由于在加氢反应器2中部分异丁烯已经聚合为二异丁烯，因此进入叠合反应器的异丁烯含量有所降低，反应温升可控，并且物料中不含丁二烯等高度不饱和烃，有利于催化剂寿命的延长。反应后的物料进入分离塔5，在此将生成的C8烯烃与碳四分离开，塔底C8烯烃可去油品加氢装置进一步加氢成为异辛烷，塔顶碳四作为原料直接去直接烷基化装置。
对比例1：参考专利CN1238239A
1.载体的制备
称取拟薄水铝石1kg，0.04g田菁粉混合均匀，加入含0.5L含柠檬酸0.02kg的溶液，经捏合、挤出成型，按以下温度烧结制的载体。
a室温-120℃
b 120℃恒温2h
c 120-800℃
d 800℃恒温1h
e 800-1000℃
f 1000℃恒温4h
g 自然降温
2.催化剂制备
按催化剂Pd含量要求称取含量不少于59%的氯化钯粉末，溶于蒸馏水中，配制成PdCl2溶液；按催化剂助金属含量要求称取含量不少于47.8%的氯金酸，溶于蒸馏水中，制得一定浓度的氯金酸溶液。在室温或25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl2溶液中，均匀搅动，使活性组分均匀分布在载体的表面，待溶液变清透明，2小时后滤除余液，在120下干燥3小时，在400焙烧3小时；再将样品浸渍在制得的氯金酸溶液中，1小时后滤除余液，在120下干燥2小时；在400焙烧4小时制成对比例催化剂15#，其Pd在载体上的含量为0.2%（m/m），Au含量为0.02%（m/m）。
对比例2：参考专利CN1385496A
1.载体的制备
氢型大孔强酸性阳离子交换树脂为载体。
2.催化剂制备
将硝酸钯（Pd（NO3）2.2H2O）240mg以及硝酸铜（Cu（NO3）2.6H2O）476mg溶于48ml甲醇中，制成甲醇溶液。在搅拌条件下将上述溶液浸渍在上述有机载体上，30-50℃初步干燥后，再在100℃下恒温真空干燥6h，得到Pd金属含量为0.36%、Cu 金属含量为0.38%的对比例催化剂16#。
对比例3：参考专利CN1238239A载体配比，以实施例1的条件制备
1.载体的制备
称取拟薄水铝石1kg，0.04g田菁粉混合均匀，加入含0.5L含柠檬酸0.02kg的溶液，经捏合、挤出成型，按实施例1温度烧结制的载体。
a室温下干燥24小时
b 150℃干燥4小时
c 3小时由150升至600℃
d 恒温2小时
e 4小时由600升至1000℃
f 恒温4小时
g自然降温
2.催化剂制备（按实施例1）
按催化剂Pd含量要求称取含量不少于59%的氯化钯粉末，溶于蒸馏水中，配制成PdCl2溶液；按催化剂助金属含量要求称取含量不少于85%的磷酸，溶于蒸馏水中，制得一定浓度的磷酸溶液；在室温或25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl2溶液中，均匀搅动，使活性组分均匀分布在载体的表面，待溶液变清透明，1小时后滤除余液，在120下干燥2小时，在400焙烧2小时；再将样品浸渍在制得的磷酸溶液中，1小时后滤除余液，在120下干燥2小时；在400焙烧4小时制成本发明催化剂17#，其Pd在载体上的含量为0.3%（m/m），P含量为2.0%（m/m）。
对比例4：参考专利CN1385496A载体，以实施例2的条件制备
1.载体的制备
氢型大孔强酸性阳离子交换树脂为载体。
2.催化剂制备
按催化剂Pd含量要求为0.30%，配制PdCl2溶液，在室温25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl2溶液中，使活性组分被载体均匀吸附，40分钟后滤除余液，在100℃下真空干燥2小时，再将样品浸渍在制得的磷酸溶液中，1小时后滤除余液，在100℃下干燥2小时制成本发明催化剂18#。
对比例5
与实施例1不同的是助活性成分为Sn。制备方法与实施例1相同，得到催化剂19#。
对比例6
与实施例1不同的是助活性成分为Mo。制备方法与实施例1相同，得到催化剂20#。
对比例7
与实施例1不同的是只加入助活性成分。制备方法与实施例1相同，得到催化剂21#。21#催化剂的二聚效果低于实施例1的催化剂。
应用效果比较实例：
在相同工艺条件下，实施例与对比例所制备的催化剂，分别在固定床装置上进行C4馏分加氢二聚反应。工艺流程如图1所示，反应器为内径20mm管式反应器，催化剂床层两端用惰性瓷球或石英砂填充，使用前用氢气在80℃下还原10个小时后进行评价，工艺条件如表3，C4原料见表4。催化剂评价情况见表5。
丁二烯转化率定义：
异丁烯二聚转化率定义：
表3加氢二聚工艺条件
氢二烯比表示氢气与丁二烯的摩尔比。
表4 C4原料
iC4 。表示异丁烷，nC4 。表示正丁烷，tC4 =表示反丁烯，1-C4 =表示1-丁烯，iC4 =表示异丁烯，cC4 =表示顺丁烯，C4 = =表示丁二烯，C8 =表示C8烯烃。
表5碳四加氢二聚结果
由表5可以看出，本发明催化剂具有较好的加氢活性和适宜的二聚性能，催化剂1#与对比催化剂15#、17#加氢活性相同，产物中二烯烃均未检出，10#加氢转化率优于16#、18#对比例催化剂。异丁烯二聚转化率1#优于对比催化剂15#、17#、19#、20#。由于加氢反应与二聚反应均为强放热反应，随着反应温度的升高，二聚反应平衡向反应物方向移动，因此异丁烯二聚转化率有所降低。在表3所列条件下，本发明催化剂床层反应温升在18～25℃，温升可控，1#催化剂加氢反应器出口物料中丁二烯未检出，10#催化剂加氢反应器出口物料中丁二烯虽有少量残留，但仍满足下游工艺的要求；反应后物料中异丁烯含量明显降低，在分离出C8烯烃后，剩余物料即可去直接烷基化装置，有利于降低对烷基化装置的影响；也可进异丁烯叠合反应器继续进行深度反应，由于原料中的丁二烯已被脱除及异丁烯部分二聚反应含量降低，使得叠合反应的温升明显降低，有利于延长叠合催化剂的使用寿命。
2#加氢活性优于对比催化剂16#，说明本发明的主活性成分和助活性成分配合提高了加氢活性。2#加氢活性优于对比催化剂18#，说明以氢型大孔强酸性阳离子交换树脂为载体加氢性能下降。
由表5可以得到，对于无机载体，氢二烯比提高后异丁烯的转化率提高；有机载体，氢二烯比提高后，丁二烯的转化率提高。说明对于无机载体和有机载体，对负载的主活性成分和助活性成分的催化活性有影响。
通过对比例1可以得到，仅仅Pd和Au的配合，二聚的催化基本没有进行。通过对比例3可以得到载体配比变化之后，二聚的转化率明显降低。
通过对比例4可以得到当载体换成氢型大孔强酸性阳离子交换树脂为载体丁二烯的转化率有所降低。
对比例5和对比例6和实施例1的对比可知，主活性成分与Sn或Mo配合，基本不具有二聚的催化效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有加氢及二聚功能的催化剂，其特征在于：包括，载体、主活性成分、助活性成分，载体为有机载体或无机载体，主活性成分为金属元素Pd或Pt的氧化物或金属盐，助活性成分为第ⅤA到ⅦA族元素中的一种或几种的氧化物或卤化物，无机载体为氧化铝-氧化硅载体或氧化硅载体。
2.根据权利要求1所述的具有加氢及二聚功能的催化剂，其特征在于：助活性成分为第三周期元素。
3.根据权利要求1所述的具有加氢及二聚功能的催化剂，其特征在于：氧化铝为δ、θ、α混相，并以δ相为主相，氧化铝中以重量百分数计δ相占60～80%、θ相10～30%、α相1～5%。
4.权利要求1至3任一所述的具有加氢及二聚功能的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括，铝硅源与田菁粉、柠檬酸水溶液、白炭黑混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到无机载体；
将制备得到的载体浸渍于Pd源或Pt源溶液中，过滤、干燥、焙烧得到负载Pd或Pt的载体；
将负载Pd或Pt的载体浸渍于助活性成分前体的溶液中，过滤、干燥、焙烧得到催化剂。
5.权利要求1至3任一所述的具有加氢及二聚功能的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括，以苯乙烯和二乙烯苯为原料，加入溶剂和致孔剂，采用悬浮聚合的方法制成大孔小球，干燥后加入卤代烷烃、发烟硫酸，发生磺化反应干燥后得到有机载体；
将有机载体浸渍于Pd源或Pt源溶液中，过滤、真空干燥得到负载Pd或Pt的载体；
将负载Pd或Pt的载体浸渍于助活性成分的前体溶液中，过滤、真空干燥得到催化剂。
6.权利要求1至3任一所述的具有加氢及二聚功能的催化剂在以碳四为原料制备烷基化原料中的应用，烷基化原料包括直接烷基化原料和/或间接烷基化原料。
7.利用权利要求1至3任一所述的具有加氢及二聚功能的催化剂进行以碳四为原料制备直接烷基化原料的方法，其特征在于：所述方法为：碳四原料与氢气混合后在催化剂的作用下，碳四原料中的不饱和烃加氢得到丁烯，一部分异丁烯聚合生成二异丁烯，分离出二异丁烯，得到碳四烷基化原料即为直接烷基化原料，二异丁烯进行加氢反应得到异辛烷；
碳四原料的主要成分为含有4个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物。
8.利用权利要求1至3任一所述的具有加氢及二聚功能的催化剂进行以碳四为原料制备直接烷基化原料和间接烷基化原料的方法，其特征在于：碳四原料与氢气混合后在催化剂的作用下，碳四原料中的不饱和烃加氢得到丁烯，一部分异丁烯聚合生成二异丁烯，反应后物料进行叠合反应，分离出二异丁烯，得到碳四烷基化原料即为直接烷基化原料，二异丁烯进行加氢反应得到异辛烷即为间接烷基化原料；
碳四原料的主要成分为含有4个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物。
9.利用权利要求1至3任一所述的具有加氢及二聚功能的催化剂进行制备直接烷基化原料的装置，其特征在于：包括预热器、加氢反应器、分离塔，催化剂放置于加氢反应器内，碳四原料进入预热器，预热器连接加氢反应器，氢气进入加氢反应器，加氢反应器连接分离塔，分离塔的塔顶排出直接烷基化原料，分离塔的塔底排出二异丁烯。
10.利用权利要求1至3任一所述的具有加氢及二聚功能的催化剂进行制备直接烷基化原料和间接烷基化原料的装置，其特征在于：包括预热器、加氢反应器、冷却器、叠合反应器、分离塔，催化剂放置于加氢反应器内，碳四原料进入预热器，预热器连接加氢反应器，氢气进入加氢反应器，加氢反应器连接叠合反应器，叠合反应器连接分离塔，分离塔的塔顶排出直接烷基化原料，分离塔的塔底排出间接烷基化原料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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