CN106278785A - 一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法，其特征在于在烷基化反应条件下，使异构烷烃与烯烃在固体酸催化剂和一个静电场存在下进行接触。该方法明显地提高了固体酸催化剂在烷基化反应中目的产物三甲基戊烷的选择性，提高了烷基化汽油的辛烷值，同时使固体酸催化剂的稳定性更好。

Description

一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法

技术领域

本发明涉及一种烷基化反应方法，更进一步地说是关于一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法。

背景技术

有许多采用固体酸催化剂的烃转化反应工艺，如烷基化(异构烷烃与烯烃的烷基化、苯与烯烃的烷基化)、异构化(C₄－C₇低碳正构烷烃的异构化、低碳烯烃的异构化)、烯烃叠合、加氢异构化等。在这些烃转化反应工艺中都需要具有强酸性质的固体酸催化剂，如：负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型-Lewis共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂和酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。

一般而言，所说的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法是指C₄－C₆异构烷烃与C₃－C₆的单键烯烃反应生成异构的长链烷烃的过程。该烷基化反应的产物，如：异丁烷与丁烯烷基化反应生成的C₈异辛烷烃具有高辛烷值和低Reid蒸汽压，是一种性能优异的汽油调和组分。

石油炼制工业上采用液体酸(H₂SO₄或HF酸)作为催化剂生产烷基化油已有几十年历史。目前，采用的催化剂是浓度为95％左右的H₂SO₄或HF液体酸。其中，H₂SO₄烷基化方法在低温(反应温度10℃左右)下进行，可以防止烯烃的叠合反应，生成重的反应产物，H₂SO₄法烷基化过程中将产生大量废酸，较难再生使用，如果排放，将造成严重的环境污染；HF烷基化方法的反应温度一般为20～40℃，HF酸极易挥发，容易造成环境污染和生产环境的危害，具有极大的安全隐患。关于H₂SO₄和HF法详细的讨论可见“Alkylation of isobutanewith C₄ olefins”、“Ind.Eng.Chem.Res.,27,381－379(1988)”、“Handbook ofPetroleum Refining Processes,1,23－28(1986)”和"中国炼油技术，p206-217(中国石化出版社，1991)"。

由于H₂SO₄和HF液体强酸存在严重污染环境和重大的安全隐患，采用固体酸来取代它们作为烷基化反应的催化剂已成为国际催化领域中研究者们的重要研究课题。近年来，用于上述烷基化方法的各种固体酸催化剂和反应方法已有许多报道，例如，JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO₄ ^2－/氧化物超强酸催化剂；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公开的CF₃SO₃H/氧化硅催化剂；US5,391,527、US5,739,074公开的Pt-AlCl₃-KCl/Al₂O₃催化剂；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95/26,815、公开的路易斯酸如SbF₅，BF₃，AlCl₃负载的催化剂；CN1,184,797、CN981,016,170、US5,324,881、US5,475,178公开的负载型杂多酸催化剂；US3,549,557、3,644,565、3,647,916，US3,917,738、US4,384,161公开的分子筛催化剂。

WO94/03415公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在一种结晶微孔材料存在下，将一种含烯烃原料与一种含异构烷烃的原料接触，烷基化反应条件包括温度在所述原料主要组分的临界温度或临界温度以上，压力在所述原料主要组分的临界压力或临界压力以上。所述结晶微孔材料包括各种沸石和层状材料，所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite沸石、MCM沸石、丝光沸石、REY沸石等，所述层状材料包括层状硅酸盐、层状粘土等。如以MCM系列沸石为催化剂时，可提高丁烯的转化率并提高了催化剂的活性稳定性，但该方法烯烃转化率依然较低，丁烯转化率只有86.0～99.4重％。

CN1,125,639A公开了一种异丁烷与烯烃的烷基化方法，该方法包括将PW₁₂、PMo₁₂、SiW₁₂、PW₁₂Mo_12-n(n＝1-11)等杂多酸按10～70％溶解于低碳脂肪酸、酯、酮、醚、醇或脂肪酸和脂肪醇的混合液等溶剂中制成催化剂，催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，反应在10～70℃进行，烷烯比为1.5～18。采用该方法虽避免了硫酸或氢氟酸作催化剂时对设备的强腐蚀，但反应在液相中进行，带来了反应产物与所述溶剂分离的问题，同时用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时烯烃转化率和烷基化油收率较低，如根据其实例1～9的记载，在间歇式反应器中进行烷基化反应，烷基化油收率只有0.693～1.736(以烯烃重量计)。

CN 1,125,640A公开了一种异丁烷与丁烯的烷基化方法，该方法采用磷钨、磷钼、硅钨、硅钼杂多酸的碱金属或铵盐为催化剂，碱金属和铵离子的变动范围(克分子)为磷系列0.5～3.0，硅系列0.5～4.0，烷基化反应的温度为30℃，烷烯比为15：1。采用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时，其烷基化油收率仍然较低，且不能保持催化剂的活性稳定性，例如根据其实例的记载，在间歇式反应器中进行异丁烷与丁烯的烷基化反应，以烯烃重量计，烷基化油的收率最高只能达到1.854，且随反应次数的增加，催化剂活性迅速下降，如根据其实例1的记载，以Cs_2.5H_0.5PW₁₂为催化剂，在反应器中加入烯烃0.4378克和烷烯比为15的烷烃，于30℃反应2小时，得烷基化油0.8118克，烷基化油收率为1.854，分离出催化剂，于100℃烘干2小时后再次于同样条件下使用，烷基化油收率降为1.384。

US 5,24,881公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下，在一种负载型杂多酸催化剂的存在下，将异构烷烃与烯烃进行反应，得到烷基化产物。所述杂多酸含有至少一种选自下组中的元素作为其中心元素：P、Si、B、Ge、As、Ti、Zr、Mn、F、V、Ce、Th，并含有至少一种选自下组中的元素作为其配位元素：Mo、W、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Fe。该方法所用催化剂为一种负载型的杂多酸催化剂，按照其实例记载，所有杂多酸催化剂均在350℃以上处理，其烯烃转化率最高只有87重％，C₅ ⁺烷基化油收率最高只有1.4克/克C₄ ^＝，实验证明采用该方法，催化剂活性稳定性仍然不好。

US 5,391,527和US 5,739,074公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法在Pt-KCl-AlCl₃/Al₂O₃催化剂的存在下，反应温度为30℃，反应压力为31大气压，重量空速为0.2小时^－1的烷基化反应条件下，在一个液相移动床反应器中进行烷基化反应。该方法在催化剂失活后，用异丁烷和氢气再生，工艺方法十分复杂。

US 5,220,095和US 5,245,100公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法包括在烷基化反应条件下，在液体酸负载的催化剂CF₃SO₃H/SiO₂的存在下，在一个固定床反应器中进行烷基化反应。该方法负载的液体酸无法牢固地负载在载体上，容易流失。

CN 1,232,814A公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，该方法使用负载型杂多酸催化剂，并在温度不低于异构烷烃的临界温度，压力不低于异构烷烃的临界压力的条件下进行反应，具有烯烃转化率和烷基化油收率高的优点，同时催化剂的活性稳定性有所改善。

CN 1,246,467A公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，其特征在于所使用的催化剂由40～95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1～60重％的一种酸以及0.3～15重％的一种Lewis酸所组成，其中所说的酸为一种杂多酸或者无机矿物酸，所说的Lewis酸选自AlCl₃、BF₃或者XF₅，其中X为P、As、Sb或者Bi。采用该方法时催化剂活性组分不易流失，而且反应转化率和选择性都较高。

US 5,986,158，EP 1,424,318和WO 9,823,560公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，该方法使用负载贵金属Pt的分子筛催化剂，多个反应器进行反应-再生循环操作。当催化剂出现失活时，先进行缓和再生，停止烯烃物料的进料，同时在异丁烷物料中引入溶解的氢气，在反应条件下对催化剂进行缓和再生。为了恢复失活催化剂的活性，需要进行进一步的深度再生，进行深度再生时，排空反应物料，反应器在250℃温度下用氢气在气相再生催化剂。

发明内容

无论是固体酸，还是液体酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应时，丁烯首先在催化剂酸中心上吸附得到正碳离子，然后异构成最稳定的叔丁基正碳离子i-C₄ ⁺。i-C₄ ⁺与其他C₄烯烃反应后生成吸附的i-C₈ ⁺正碳离子，i-C₈ ⁺正碳离子与异丁烷分子进行负氢离子转移反应后从催化剂的酸性中心上脱附，得到目的反应产物三甲基戊烷(TMP)和吸附的i-C₄ ⁺正碳离子，吸附的i-C₄ ⁺正碳离子继续参与烷基化反应的催化循环。另外，i-C₈ ⁺正碳离子可以与C₄烯烃继续反应，生成C₁₂ ⁺正碳离子。C₁₂ ⁺正碳离子通过同样的反应途径生成更大的正碳离子。这些大的正碳离子通过负氢离子转移反应从催化剂酸性中心上脱附，生成重的反应产物，也可以裂解生成较低碳数的正碳离子和烯烃，形成了烷基化反应所不希望的副产物C₅～C₇烷烃和C₉ ⁺以上的烷烃。

对比液体酸烷基化和固体酸烷基化反应的产物分布情况时，可以发现液体酸烷基化反应的产物主要是三甲基戊烷(TMP)，C₅～C₇烷烃和C₉ ⁺以上的烷烃很少且没有C₈烯烃；而固体酸烷基化反应的产物中除三甲基戊烷(TMP)外，C₉ ⁺以上的重产物较多且含有C₈烯烃。因此，与液体酸相比，固体酸烷基化反应的产物-烷基化油的辛烷值低，干点高，溴价高，催化剂容易结焦失活。

在固体酸烷基化反应中出现的催化剂快速失活和反应产物的性质不如液体酸烷基化反应产物的主要原因在于异丁烷与丁烯烷基化反应过程中的基元反应：吸附的C₈ ⁺正碳离子与异丁烷分子之间的负氢离子转移反应是整个反应的控制步骤，在固体酸烷基化反应过程中该基元反应的速度远低于液体酸烷基化反应中同一基元反应的速度。因此，固体酸烷基化反应过程中会不可避免地发生C₄烯烃的聚合反应而产生重产物，由此导致固体酸催化剂快速失活和反应产物的分布和性质不如液体酸烷基化反应过程。

本发明的发明人通过大量的试验研究发现，当固体酸催化剂处在一个静电场中进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时，吸附的i-C₈ ⁺正碳离子与异丁烷分子之间的负氢离子转移反应的速度会大幅加快，促使吸附在酸性中心上的i-C₈ ⁺正碳离子尽快获得负氢离子后脱附，形成目的产物三甲基戊烷(TMP)，从而减少吸附的i-C₈ ⁺正碳离子与C₄烯烃继续反应生成重的反应产物，避免固体酸催化剂的快速失活。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种选择性更好的、降低固体酸催化剂失活速率的异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法。

为了实现上述的发明目的，本发明提供的异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法，其特征在于在烷基化反应条件下，使异构烷烃与烯烃在固体酸催化剂和一个静电场存在下进行接触。

本发明提供的方法，可以大幅提高烷基化反应中目的产物三甲基戊烷的选择性，提高烷基化汽油的辛烷值，同时使固体酸催化剂的稳定性更好。

具体实施方式

本发明提供的一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法，其特征在于在烷基化反应条件下，使异构烷烃与烯烃在固体酸催化剂和一个静电场存在下进行接触。

本发明提供的方法中，所说的静电场是在烷基化反应器中的整个固体酸催化剂床层中施加一个场强度可以任意调节的静电场。催化剂床层中的静电场强度为1.0×10³～1.0×10¹¹伏特/米，优选的，静电场强度为1.0×10⁴～1.0×10¹⁰伏特/米。

本发明提供的方法中，所说的异构烷烃为C₄至C₆的异构烷烃中的一种或多种，其中优选为异丁烷；所说烯烃为C₃至C₆的单键烯烃中的一种或多种，所说的单键烯烃为异丁烯、丁烯－1、丁烯－2或者其混合物。

本发明提供的方法中，所说烷基化反应条件为：反应温度为10～250℃、反应压力为0.2～10.0MPa；优选的反应温度为40～200℃；优选的反应压力为0.4～8.0MPa。

所说的烷基化反应，可以选择在固定床、流化床和淤浆床等反应器中进行，其中优选固定床反应器，烷基化反应中物料的流动方式可以是上行式或下行式，反应原料的重量空速(WHSV)为0.1～20小时^-1、优选为0.5～15.0小时^-1。

本发明提供的方法中，所说的固体酸催化剂可以是现有技术中已公开的用于异构烷烃与烯烃烷基化反应的各种固体酸催化剂，本发明对此并无特别的要求。所说的固体酸催化剂包括负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型-Lewis共轭固体超强酸催化剂、或者酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。在上述所列催化剂中，优选的是负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、负载型-Lewis共轭固体超强酸催化剂或者为酸或Lewis酸处理的氧化物，更优选的是负载型杂多酸催化剂和负载型-Lewis共轭固体超强酸催化剂。

负载型杂多酸催化剂为多孔无机载体和一种杂多酸组成。所说杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为常规的多孔无机载体，包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、天然粘土等，或者是它们的混合物，其中优选的是氧化硅、氧化铝或者它们的混合物，在CN1232814A中对此催化剂已有描述。

所说负载或不负载杂多酸盐催化剂与上述催化剂类似，所不同的是其中所说杂多酸盐为上述杂多酸的碱金属盐和铵盐。

本发明提供的方法中所述的其他催化剂均是现有技术中所公开的常规的用于异构烷烃与烯烃的烷基化反应的相应催化剂。

本发明最佳的实施方式为：采用负载型杂多酸催化剂，首先对固定床反应器中的催化剂床层施加一个外部静电场，静电场的场强度范围为1.0×10⁶5.0×10⁸伏特/米，烷基化反应的条件为反应温度70-100℃，反应压力2.5-4.5MPa，重量空速3.0-5.0小时^－1。

本发明提供的固体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化反应工艺方法，使烷基化反应产物中的三甲基戊烷与二甲基己烷的摩尔比值TMP/DMH提高3.5个单位。TMP/DMH比值表示催化剂在烷基化反应中的选择性，TMP/DMH比值高，说明反应的选择性好，生成更多的目的产物－三甲基戊烷(TMP)。烷基化汽油的辛烷值RON和MON提高4个单位。同时使固体酸催化剂的稳定性更好。

具体实施方式

下面的实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

各实施例和对比例中使用的异丁烷原料和烯烃原料的组成见表1。

表1

实施例中，烷基化反应是在一套可装100ml催化剂的固定床反应系统中进行的。反应系统由下面三部分组成：

(1)、进料计量系统：采用两台精密恒流数字计量泵(美国SSI公司出品)，其中一台泵从异丁烷物料罐中将异丁烷物料泵入固定床反应器入口。另一台泵从烯烃物料罐中将烯烃泵入固定床反应器入口。分别调节和控制两台计量泵的流量，可以得到烷基化反应物料所需要的烷烯比(摩尔比)。进料量由物料罐下的精密电子天平计量，保证了稳定、准确的进料量；

(2)、反应系统：固定床反应器中可以装填100ml催化剂，将固体酸催化剂装填在反应器的恒温段中，用惰性瓷球填充反应器中催化剂床层的上下端。加热炉的恒温区域保证整个催化剂床层的温度均一和恒定。反应器中催化剂床层的温度由英国West控温仪表控制。反应器的压力由高精密压力控制器(美国Anaheim公司出品)控制。确保了反应器中温度和压力的稳定和准确。在反应器圆柱体的中心设置一根外径1.4mm的铜棒作为产生静电场的负极，反应器的外壁作为静电场的正极，将正极和负极分别接入一台直流高压静电发生器的相应端。直流高压静电发生器可以在正负两极之间稳定输出直流负高压(0-120kv)，但是输出的电流很小(﹤2mA)，而且输出电压可以连续任意调节，保证整个固体酸催化剂的床层处于一个静电场强度可以任意调节的静电场中。

(3)、分离和分析系统：流出反应器的反应产物和未反应的物料经过高压和低压两级分离器将液相反应产物(烷基化油)和气相未反应的物料(异丁烷和烯烃)分开，未反应的物料通过在线气相色谱定时分析，反应产物-烷基化油定时取出由另外一台色谱分析其全组成。

分析方法：采用Agilent-4890D(美国安捷伦公司出品)气相色谱在线分析气相产物的组成，色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱，用Agilent-7890(美国安捷伦公司出品)气相色谱分析烷基化油从C₃～C₁₂的全组成。色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管柱。

实施例1

催化剂的制备：称取50.24g磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.22H₂O，分析纯，北京化工厂出品)溶于350ml去离子水中，配成H₃PW₁₂O₄₀水溶液。将180.5g粒度为1.5mm的硅胶(SiO₂，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₃PW₁₂O₄₀溶液，浸渍1.0小时，然后在100℃真空干燥4小时，得到含20重％H₃PW₁₂O₄₀和80重％硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂，催化剂的比表面为380m²/g(低温氮吸附BET法测定)。

其它负载型杂多酸催化剂的制备方法与上述相同。

称取25.0g上述20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂，装入一个100ml固定床反应器的恒温段中，催化剂床层的上下用粒度为1.5mm的惰性瓷球分隔开，构成一个催化剂床层。从反应器入口通入高纯氮气流，流量为80ml/分钟，逐步升温到150℃，处理催化剂6小时，然后降温到烷基化反应所需的温度，升压到烷基化反应所需的压力，关闭氮气流。打开高压静电发生器，调节输出电压，控制催化剂床层的静电场强度为烷基化反应所需的静电场强度。用一台精密计量泵向反应器泵入异丁烷物料，待反应器的温度和压力完全稳定后，再持续2小时。用两台精密计量泵按照预定的流量向反应器入口泵入异丁烷和烯烃物料，使反应物料中的烷烯比达到反应的要求，当烯烃物料接触催化剂床层的最上端时，开始进行烷基化反应。

在指定的取样时间点，用Agilent-4890D气相色谱仪在线分析反应尾气的组成，同时取出液相反应产物-烷基化油，用Agilent-7890气相色谱仪分析烷基化油的全组成。反应条件和结果见表2。

对比例1

本对比例说明在固定床反应器中催化剂床层中没有施加静电场所进行的烷基化反应的结果。

将实施例1中的催化剂25.0克装入一个100ml固定床反应器中、不施加静电场，其他反应过程和反应条件均与实施例1相同，反应结果列于表2中。

实施例2

在实施例1烷基化反应进行450小时以后，将反应温度降到75℃，反应压力降到2.5MPa，其它反应条件不变，反应结果列于表2中。

实施例3

在实施例1烷基化反应进行500小时以后，将反应温度升到150℃，反应压力升到6.0MPa，反应物料的重量空速调整为9.5，其它反应条件不变，反应结果列于表2中。

表2

表2中，TMP为三甲基戊烷，DMH为二甲基己烷，RON为研究法辛烷值，MON为马达法辛烷值，RON和MON值是根据文献(Huston和Logan“EstimateAlkyl Yield and Quality”,烃加工，1975年9月，107-108页)的方法，由气相色谱分析得出。

由表2可以看出，在相同的固体酸催化剂的条件下，比较静电场中进行的固体酸烷基化反应的结果与没有静电场的烷基化反应结果(对比例1)。显然，在静电场中进行的烷基化反应产物中的TMP/DMH(TMP/DMH摩尔比值表示催化剂在烷基化反应中的选择性)比更高，说明反应的选择性好，生成更多的目的产物－三甲基戊烷(TMP)，烷基化油的辛烷值也更高。

从表2可以看出，在静电场中进行的固体酸烷基化反应经过550小时以后，催化剂活性(C₄ ^＝烯烃转化率)保持在100％，TMP/DMH摩尔比达到7.80以上。

实施例4

称取50.24g硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀.20H₂O，分析纯，北京化工厂出品)溶于350ml去离子水中，配成H₃PW₁₂O₄₀水溶液。将180.5g粒度为1.5mm的硅胶(SiO₂，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₄SiW₁₂O₄₀溶液，浸渍1.0小时，然后在100℃真空干燥4小时，得到含20重％H₄SiW₁₂O₄₀和80重％硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为20％H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂，催化剂的比表面为376m²/g。

按实施例1的方法装填催化剂，催化剂装量为25.0克，然后用表1所示的烷基化反应物料按照与实施例1相同的反应步骤进行烷基化反应，反应条件和反应结果列于表3中。

对比例2

本对比例说明在固定床反应器中催化剂床层中没有施加静电场所进行的烷基化反应的结果。

将实施例4中的催化剂25.0克装入一个100ml固定床反应器中、不施加静电场，其他反应过程和反应条件均与实施例4相同，反应结果列于表3中。

实施例5

在实施例4烷基化反应进行355小时以后，将反应温度降到80℃，反应压力降到2.0MPa，反应物料的重量空速调整为2.5小时^－1，施加的静电场场强为2.68×10⁹伏特/米，反应结果列于表3中。

实施例6

杂多酸盐C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的制备：将220.81gH₃PW₁₂O₄₀.21H₂O磷钨酸(北京新华化学试剂厂产品，分析纯)和20.85gC_S2CO₃(北通化工厂产品，分析纯)按上化学计量式称量分别配成0.35和0.87摩尔浓度的溶液，在强烈搅拌下，将C_S2CO₃溶液非常缓慢地滴加入H₃PW₁₂O₄₀溶液中，C_S2CO₃溶液滴加完毕后，继续搅拌30分钟，然后将得到的白色沉淀在50℃干燥24小时，得到C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀.8H₂O杂多酸盐。将制备好的C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀.8H₂O磨细，在压片机上压片，然后破碎成小颗粒，过筛，取10～20目的颗粒作为催化剂用于烷基化反应。

按实施例1的方法装填催化剂，催化剂装量为25.0克，然后用表1所示的烷基化反应物料按照与实施例4相同的反应步骤进行烷基化反应，反应条件和反应结果列于表3中。

表3

由表3可以看出，在所有固体酸催化剂的条件下，比较静电场中进行的固体酸烷基化反应的结果与没有静电场的烷基化反应结果(对比例2)。显然，在静电场中进行的烷基化反应产物中的TMP/DMH(TMP/DMH摩尔比值表示催化剂在烷基化反应中的选择性)比更高，说明催化剂在反应中的选择性好，生成更多的目的产物－三甲基戊烷(TMP)，烷基化油的辛烷值也更高。

实施例7

Y型分子筛，硅铝比为4.8，比表面积为925m²/g，将其压片破碎，筛选20-40目的颗粒。

按实施例1的方法装填催化剂，催化剂装量为25.0克，然后用表1所示的烷基化反应物料按照与实施例1相同的反应步骤进行烷基化反应，反应条件和反应结果列于表4中。

对比例3

本对比例说明在固定床反应器中催化剂床层中没有施加静电场所进行的烷基化反应的结果。

将实施例7中的催化剂25.0克装入一个100ml固定床反应器中、不施加静电场，其他反应过程和反应条件均与实施例7相同，反应结果列于表3中。

实施例8

β分子筛，硅铝比为65，比表面积为415m²/g，将其压片破碎，筛选20-40目的颗粒。

按实施例1的方法装填催化剂，催化剂装量为25.0克，然后用表1所示的烷基化反应物料按照与实施例1相同的反应步骤进行烷基化反应，反应条件和反应结果列于表4中。

对比例4

本对比例说明在固定床反应器中催化剂床层中没有施加静电场所进行的烷基化反应的结果。

将实施例8中的催化剂25.0克装入一个100ml固定床反应器中、不施加静电场，其他反应过程和反应条件均与实施例8相同，反应结果列于表4中。

表4

由表4可以看出，在两种分子筛催化剂的条件下，比较静电场中进行的烷基化反应的结果与没有静电场的烷基化反应结果(对比例3和4)。显然，在静电场中进行的烷基化反应产物中的TMP/DMH比更高，说明催化剂在反应中的选择性好，生成更多的目的产物－三甲基戊烷(TMP)，烷基化油的辛烷值也更高。

Claims (15)

1.一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化反应方法，其特征在于在烷基化反应条件下，使异构烷烃与烯烃在固体酸催化剂和一个静电场存在下进行接触。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的静电场，强度为1.0×10³～1.0×10¹¹伏特/米。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说异构烷烃为C₄至C₆的异构烷烃中的一种或多种，所说烯烃为C₃至C₆的单键烯烃中的一种或多种。

4.按照权利要求3的方法，其中，所说的异构烷烃为异丁烷，所说的单键烯烃为异丁烯、丁烯－1、丁烯－2或者其混合物。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的烷基化反应条件为：反应温度10～250℃、反应压力0.2～10.0MPa。

6.按照权利要求5的方法，其中，反应温度40～200℃、反应压力0.4～8.0MPa。

7.按照权利要求2的方法，其中，所说的静电场，强度为1.0×10⁴～1.0×10¹⁰伏特/米。

8.按照权利要求1的方法，在固定床反应器中进行。

9.按照权利要求8的方法，其中，反应原料的重量空速为0.1～20小时^-1。

10.按照权利要求9的方法，其中，所说反应原料的重量空速为0.5～15小时^-1。

11.按照权利要求1的方法，烷基化反应中物料的流动方式为上行式或下行式。

12.按照权利要求1的方法，其中，所说的固体酸催化剂包括负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型共轭固体超强酸催化剂或者为酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。

13.按照权利要求1的方法，其中，所说的固体酸催化剂为负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、负载型共轭固体超强酸催化剂或者为酸或Lewis酸处理的氧化物。

14.按照权利要求1的方法，其中，所说的固体酸催化剂为负载型杂多酸催化剂或负载型共轭固体超强酸催化剂。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于采用负载型杂多酸催化剂，固定床反应器，催化剂床层施加外部静电场，所说静电场的场强度范围为1.0×10⁶5.0×10⁸伏特/米，烷基化反应的条件为反应温度70-100℃，反应压力2.5-4.5MPa，重量空速3.0-5.0小时^－1。