CN109865532A - 一种固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法及应用。在多级孔ZSM‑5分子筛的制备过程中原位引入一定量的杂多酸化合物(HPA)及Pt、Fe等金属组份，使杂多酸化合物及Pt、Fe纳米颗粒原位“生长”在具有多级孔的ZSM‑5分子筛孔道表面。使用本发明催化剂(Pt‑Fe‑HPA/ZSM‑5)，以异丁烷与丁烯的混和物为反应原料，在烷烯比为50，质量空速4.5h‑1，压力为2.5‑6.0MPa，反应温度为80‑150℃条件下，可实现异丁烷与丁烯的高选择性转化为目标产物三甲基戊烷。该制备方法易于放大。可应用于碳四烷基化酸催化领域，具有较好的工业应用前景。

Description

一种固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于碳四烷基化的固体酸催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
近年来，我国出台了多项政策推动油品加速升级。在众多调和组分中，烷基化汽油的主要组分是高辛烷值的异构烷烃，它不含四乙基铅、MTBE、烯烃、芳烃，辛烷值高达95-99，蒸汽压较低，并且不含硫、烯烃和芳烃，因此烷基化汽油是清洁商品汽油的理想调和组分，被称为“绿色汽油调和组分”。与液体酸烷基化相比，固体酸烷基化过程对设备无腐蚀，对环境相对更为友好。因此成为烷基化反应的未来发展方向。
中国专利CN101717321A提供了一种用于催化异丁烷-正丁烯烷基化的固体酸催化剂，以SBA-15为载体，用三甲基乙氧基硅烷对该载体进行表面疏水化处理，再进行Nafion功能化处理而成。在固定床反应器反应过程中寿命较短。中国专利CN1569780公开了一种异构烷烃与烯烃烷基化方法，是在固体酸催化剂存在下，引入一种临界温度低于100℃的反应介质，使全部的烷基化反应在这种介质的超临界状态下进行。使用的催化剂是纳米Beta分子筛。虽然可以在一定程度上延长催化剂寿命，但是不利于烷基化油产品的分离。此外，还存在催化剂寿命短，放大倍数小等问题，限制了其进一步工业化应用。
综上所述，现有的固体酸催化剂普遍存在着易积炭失活的问题，三甲基戊烷选择性不够高。针对上述问题，本发明开发了一种制备固体酸催化剂的新方法。通过在多级孔ZSM-5材料中引入Pt、Fe、杂多酸等活性组份。可以提高三甲基戊烷在产物中的选择性，主要是因为提高了异丁烷与碳八正碳离子(C8 +)之间的氢转移速率。此制备方法易于放大，可应用于碳四烷基化等酸催化领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于碳四烷基化的固体酸催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂可以有效提高三甲基戊烷的选择性，提升异丁烷与碳八正碳离子(C8 +)之间的氢转移速率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法，首先，将四丙基氢氧化铵溶解到水中得到0.01-0.5mol/L溶液，加入浓氨水(25％-28％)调节pH值到8-10之间，在搅拌条件下，分别加入正硅酸乙酯和两亲性有机硅，再按Si/Al＝10-200加入硝酸铝，在35-60℃搅拌30-120分钟，随后加入杂多酸、铂盐和铁大分子杂环化合物，继续搅拌12-24h，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，200-250℃晶化72-144h，经抽滤，干燥，在540-600℃下焙烧去除四丙基氢氧化铵，得到固体酸催化碳四烷基化催化剂。
所述固体酸催化碳四烷基化催化剂的活性组分杂多酸的载量为5-40wt％，铂载量为0.2-10wt％，铁载量为0.5-20wt％，四丙基氢氧化铵：正硅酸乙酯：两亲性有机硅的摩尔比为0.01-1.0：1：0.05-0.5。
所述杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、锗钨酸、锗钼酸以及上述杂多酸的相应金属盐或铵盐中的一种或两种以上。
两亲性有机硅为十二碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C12H25Cl)、十四碳长有机硅烷季铵盐((CH3CH2O)3SiC3H6N(CH3)2C14H29Cl)、十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)、十八碳长有机硅烷季铵盐((CH3CH2O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37Br)中的一种或两种以上。
铂盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钠中的一种或两种以上。
铁大分子杂环化合物为铁卟啉，铁酞菁、铁萘菁、铁螺菁、二茂铁、环戊二烯基羰基铁中的一种或两种以上。
所述固体酸催化碳四烷基化催化剂催化剂在碳四烷基化反应中的应用。
碳四烷基化反应条件为：以异丁烷与丁烯的混和物为反应原料，烷烯比为10-80，质量空速1-10h-1，压力为2.5-6.0MPa，反应温度为80-150℃，可实现异丁烷与丁烯的高选择性转化为目标产物三甲基戊烷，与未引入Fe活性组份催化剂相比，三甲基戊烷选择性提高了近十个百分点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
该方法制备的催化剂利用Fe纳米颗粒的局域铁磁性，可以显著影响正碳离子中间体的类型，有效地提高异丁烷与碳八正碳离子(C8 +)之间的氢转移速率，从而显著提高三甲基戊烷在产物中的选择性。此外，由于氢转移速率的提高，可以显著降低催化积碳失活速度，从而提高其稳定性。优于现有固体酸催化剂。
具体实施方式
实施例1：
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按0.5wt％载量加入氯亚铂酸钾，按2wt％载量加入铁卟啉，按10wt％载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-Fe-HPA/ZSM-5催化剂。
对比实施例1：
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按0.5wt％载量加入氯亚铂酸钾，按10wt％载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例2：杂多酸种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按0.5wt％载量加入氯亚铂酸钾，按2wt％载量加入铁卟啉，按40wt％载量加入硅钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-Fe-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例3：杂多酸种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按0.5wt％载量加入氯亚铂酸钾，按2wt％载量加入铁卟啉，按5wt％载量加入锗钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-Fe-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例4：长链有机硅种类
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十二碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C12H25Br)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按0.5wt％载量加入氯亚铂酸钾，按2wt％载量加入铁卟啉，按10wt％载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-Fe-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例5：长链有机硅种类
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十八碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37Cl)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按0.5％载量加入氯亚铂酸钾，按2wt％载量加入铁卟啉，按10wt％载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-Fe-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例6：铂盐种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按0.2wt％载量加入氯铂酸，按2wt％载量加入铁卟啉，按10wt％载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-Fe-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例7：铂盐种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按10wt％载量加入氯铂酸钠，按2wt％载量加入铁卟啉，按10wt％载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-Fe-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例8：铁大分子化合物种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按0.5wt％载量加入氯亚铂酸钾，按20wt％载量加入铁酞菁，按10wt％载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-Fe-HPA/ZSM-5催化剂。
实施例9：铁大分子杂环化合物种类及载量
将50.7mL正硅酸乙酯、2.5mL十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)与91mL0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液加入250mL圆底烧瓶中，在35℃下搅拌水解2h，再按Si/Al＝50加入硝酸铝，再搅拌30分钟，再按15wt％载量加入氯亚铂酸钾，按0.5wt％载量加入铁卟啉，按10wt％载量加入磷钨酸，继续搅拌2h，随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，250℃晶化72h，经抽滤，干燥，在500℃焙烧除去四丙基氢氧化铵，得到Pt-Fe-HPA/ZSM-5催化剂。
将实施例1、3、8及对比实施例1所得到的催化剂25克装入固定床反应器中，其他反应条件如下表所示。
本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果
由上表可以看出，与未引入铁活性组份的对比实施例1相比，实施例1、3、8明显具有更高的三甲基戊烷选择性，生成了更多的目标产物三甲基戊烷。

Claims (9)

1.一种固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将四丙基氢氧化铵溶解到水中得到0.01-0.5mol/L溶液，加入浓氨水调节pH值到8-10之间，在搅拌条件下，分别加入正硅酸乙酯和两亲性有机硅，再按Si/Al＝10-200加入硝酸铝，在35-60℃搅拌30-120分钟，随后加入杂多酸、铂盐和铁大分子杂环化合物，继续搅拌12-24h，200-250℃晶化72-144h，经抽滤，干燥，在540-600℃下焙烧去除四丙基氢氧化铵，得到固体酸催化碳四烷基化催化剂。
2.按照权利要求1所述固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体酸催化碳四烷基化催化剂的活性组分杂多酸的载量为5-40wt％，铂载量为0.2-10wt％，铁载量为0.5-20wt％，四丙基氢氧化铵：正硅酸乙酯：两亲性有机硅的摩尔比为0.01-1.0：1：0.05-0.5。
3.按照权利要求1所述固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、锗钨酸、锗钼酸以及上述杂多酸的相应金属盐或铵盐中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：两亲性有机硅为十二碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C12H25Cl)、十四碳长有机硅烷季铵盐((CH3CH2O)3SiC3H6N(CH3)2C14H29Cl)、十六碳长有机硅烷季铵盐((CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33Cl)或十八碳长有机硅烷季铵盐((CH3CH2O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37Br)中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：铂盐为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾或氯亚铂酸钠中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：铁大分子杂环化合物为铁卟啉，铁酞菁、铁萘菁、铁螺菁、二茂铁或环戊二烯基羰基铁中的一种或两种以上。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的固体酸催化碳四烷基化催化剂催化剂。
8.一种权利要求7所述固体酸催化碳四烷基化催化剂催化剂的应用，其特征在于：
所述固体酸催化碳四烷基化催化剂在碳四烷基化反应中的应用。
9.按照权利要求8所述固体酸催化碳四烷基化催化剂催化剂的应用，其特征在于：碳四烷基化反应条件为：以异丁烷与丁烯的混和物为反应原料，烷烯比为10-80，质量空速1-10h-1，压力为2.5-6.0MPa，反应温度为80-150℃。
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