CN113024336B - 催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轻质烯烃低聚制备高价值油品技术领域，特别涉及一种催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法，首先制备介孔二氧化硅负载的杂多酸催化剂，以孔道均一的介孔二氧化硅为载体制备高分散杂多酸催化剂，然后将该催化剂用于异戊烯二聚制备异癸烯的反应中。结果显示该催化剂具有非常高的低温活性和二聚产物选择性。催化剂制备简单、稳定性好、具有良好的工业化应用前景。

Description

催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法
技术领域
本发明涉及轻质烯烃低聚制备高价值油品领域，特别涉及一种催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法。
背景技术
随着石油产业的迅猛发展，重油催化裂化和石脑油裂解产生大量轻质烯烃(C4-C6烯烃)。通过低聚反应将低价值的轻质烯烃转化成高价值的产品(如汽油、柴油、润滑油及其他精细化工原料)是科学家们长期致力研究的课题。目前C4烯烃，尤其是异丁烯低聚反应的研究较为成熟。异丁烯由于其叔碳结构，可形成稳定的碳正离子中间体，因此具有较高的反应活性，易被催化发生二聚或三聚反应得到高支链的C8或C12，是理想的高辛烷值油品。C5、C6烯烃的低聚反应目前研究的较少。其中，来自催化裂化的C5烯烃占汽油中总烯烃体积的40％，而其被认为是一种不受欢迎的大气臭氧前体，占汽油臭氧形成潜力的90％以上。异戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)拥有和异丁烯相同的叔碳结构单元，理论上也具有较高的低聚反应活性。因此，异戊烯低聚尤其二聚为高支链的C10产品具有重要的环境和经济效益。
轻质烯烃高效低聚的关键在于催化剂，主要为酸性催化剂。早期采用的催化剂多为均相体系，如硫酸、氢氟酸、甲基苯磺酸等，其反应选择性差，产物纯度较低，并且催化剂不易分离，对设备腐蚀，环境污染。近年来环境友好的催化剂逐渐成为研究的热点，主要有固体磷酸、分子筛、磺酸树脂、离子液体等。磷酸催化剂机械强度低，易泥化结块，对设备腐蚀；分子筛酸强度较弱；离子液体制备复杂，价格昂贵。相对而言，磺酸树脂酸性较强、易分离和再生且价廉。Marta Granollers课题组(Industrial&Engineering ChemistryResearch,2010,49:3561–3570.)对分子筛类及磺酸树脂类催化剂催化异戊烯低聚反应进行了研究，结果显示磺酸树脂类催化剂具有较高的催化活性。然而，磺酸树脂催化剂热稳定性较差(通常小于150℃)，且产物分布较广(包括二聚、三聚、及裂化物等)。而分子筛为中强酸，酸性相对较弱，反应速率较低。因此，实现异戊烯快速高效生成二聚产物是这一过程的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对异戊烯二聚现有的催化剂活性低、产物分布广、二聚产物选择性差等问题，提供一种介孔SiO2负载杂多酸的高效催化剂。
杂多酸是一种固体超强酸，其强酸性有利于促进酸催化反应的高效进行。但是杂多酸比表面积小，暴露出来的酸位较少，需要用载体将其分散。本发明采用介孔SiO2为载体来分散杂多酸用于异戊烯的二聚反应，获得了较高的转化率和高的C10产物收率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
将盐酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正硅酸乙酯(TEOS)加入到去离子水中得到混合液，在40～80℃下反应3～10h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取一定量的磷钨酸或硅钨酸溶于水中，然后加入介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
其中，混合液中盐酸的体积分数为5～10％；CTAB与TEOS的质量比为1:2～1:8；杂多酸的负载量为5～40％。
将1～5％介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入0.5～4MPa的氮气，并在50～90℃下反应1～6h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
有益效果
本发明合成的介孔SiO2具有较大的比表面积和较为规整的孔结构，比表面积在700～1000m2/g，孔径在3nm左右。介孔SiO2可以较好地分散杂多酸。介孔SiO2负载的杂多酸催化剂用于异戊烯的低聚反应表现出非常高的催化活性和二聚产物选择性。优异的催化活性得益于杂多酸的超强酸性；高的二聚产物选择性则得益于介孔SiO2均一的孔道和合适的孔径尺寸，该尺寸恰好适宜二聚产物的生成和扩散，并限制了多聚产物的生成。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将10mL浓盐酸、1.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在50℃下反应6h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取0.5g磷钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入2MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
实施例2
将15mL浓盐酸、2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在70℃下反应3h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取0.2g磷钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
实施例3
将20mL浓盐酸、2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在40℃下反应10h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取0.8g磷钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
实施例4
将15mL浓盐酸、2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在80℃下反应3h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取1.3g磷钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
实施例5
将15mL浓盐酸、2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在60℃下反应5h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取1g磷钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
实施例6
将15mL浓盐酸、2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在60℃下反应5h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取0.5g磷钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
实施例7
将15mL浓盐酸、2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在60℃下反应5h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取0.5g硅钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
实施例8
将15mL浓盐酸、2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在60℃下反应5h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取0.5g磷钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入0.5MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
实施例9
将15mL浓盐酸、2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在60℃下反应5h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取0.5g磷钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入3MPa的氮气，并在50℃下反应6h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
实施例10
将15mL浓盐酸、2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到200mL去离子水中，在60℃下反应5h，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2。称取0.5g磷钨酸溶于水中，然后加入2g介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的杂多酸催化剂。
将0.2g介孔SiO2负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在90℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
对照例1
将0.2g商业Amberlyst-15催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
对照例2
将0.2g商业氢型Y分子筛催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
对照例3
称取0.5g磷钨酸溶于水中，然后加入2g SBA-15，搅拌过夜后缓慢蒸干。将得到的固体于100℃下烘过夜，再于300℃下焙烧3h得到SBA-15负载的杂多酸催化剂。
将0.2g SBA-15负载的杂多酸催化剂和20mL异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入1MPa的氮气，并在70℃下反应3h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析。
以上实施例和对照例所得异戊烯的转化率及二聚产物如表1所示。结果显示，介孔SiO2负载杂多酸催化剂在异戊烯低聚反应中表现出非常高的二聚产物选择性，基本上都高于90％。相比于商业磺酸树脂和分子筛类催化剂，本发明催化剂拥有较高的异癸烯收率。在70℃、1MPa、3h的反应条件下，异戊烯的转化率可达82.5％，同时异癸烯选择性可以高达94.3％，二聚产物收率达77.8％。并且介孔SiO2负载杂多酸催化剂具有良好的稳定性，催化剂复用6次活性没有明显下降。
表1介孔SiO2负载杂多酸催化剂在异戊烯二聚制异癸烯中的性能
实施例 异戊烯转化率(％) 异癸烯选择性(％)
1 70.1 92.7
2 73.3 91.5
3 78.5 92.7
4 80.1 90.9
5 80.7 93.0
6 82.5 94.3
7 70.2 93.3
8 77.4 95.0
9 83.6 90.4
10 90.7 84.7
对照例1 80.6 77.2
对照例2 63.1 84.8
对照例3 79.6 85.3
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
将介孔SiO2负载的磷钨酸或硅钨酸催化剂和异戊烯一起装入不锈钢高压反应釜中，充入氮气，并在反应温度为50~90℃，反应压力为0.5~4MPa下反应1~6h；反应结束后，将反应釜置于冰浴中，待反应釜温度降至室温，排尽釜内气体，固体催化剂采用高速离心机分离，产物采用气相色谱分析；
所述介孔SiO2负载的磷钨酸或硅钨酸催化剂的制备方法为：
将盐酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和正硅酸乙酯（TEOS）加入到去离子水中得到混合液，设定温度进行反应，然后用温水和乙醇充分洗涤，并将样品采用乙醇索氏抽提48h，60℃真空干燥3h得到介孔SiO2；称取磷钨酸或硅钨酸溶于水中，然后加入介孔SiO2，搅拌过夜后缓慢蒸干，将得到的固体于100℃下烘干过夜，再于300℃下焙烧3h得到介孔SiO2负载的磷钨酸或硅钨酸催化剂。
2.根据权利要求1所述催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法，其特征在于，所述介孔SiO2负载的磷钨酸或硅钨酸催化剂的用量为异戊烯质量的1~5%。
3.根据权利要求1所述催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法，其特征在于，所述混合液中盐酸的体积分数为5~10%；CTAB与TEOS的质量比为1:2~1:8。
4.根据权利要求1所述催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法，其特征在于，所述制备催化剂的反应温度为40~80℃，反应时间3~10h。
5.根据权利要求1所述催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法，其特征在于，所述磷钨酸或硅钨酸的负载量为5~40%。
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