CN107029795A - 一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂及其在烷基化汽油中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂及其在烷基化汽油中的应用，该催化剂包括开裂的空心ZSM‑5沸石分子筛和均相催化体系构成，具体制备方法为：将去离子水与四丙基氢氧化铵水溶液混合，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到空心ZSM‑5沸石分子筛；将有机酸加入到浓硫酸中形成均相催化体系，将空心ZSM‑5沸石分子筛置于其中，超声振荡，过滤去除多余的均相催化体系，得到负载酸的沸石分子筛；以异丁烷和丁烯为原料，在负载酸的沸石分子筛的催化作用下，催化反应生产烷基化汽油。本发明制备的催化剂将固体催化剂与多元酸和硫酸相结合，可调节性好，提高异丁烷的溶解度，制备产物选择性好，绿色循环低能。
Description
技术领域
本发明属于烷基化汽油催化剂材料技术领域，具体涉及一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂及其在烷基化汽油中的应用。
背景技术
众所周知，异丁烷与丁烯的烷基化反应，是将石油化工业中的催化裂化反应产物C4烃组分转化为C8支链烷烃异辛烷的催化反应过程，该反应的实质是在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的有机加成反应，异丁烷与丁烯在强酸催化剂作用下审查异构三甲基戊烷，也就是烷基化汽油。烷基化汽油具有高辛烷值和低Reid蒸气压，且由饱和烷烃组成，不含芳烃、烯烃和硫，是新配方汽油的理想调和组分，可大大缓和由于汽车尾气排放造成的城市污染。
目前，石油化工中认采用硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺，但是硫酸法工艺存在大量废酸排放，严重污染环境，氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄露将给生产环境和周围生态环境造成严重危害，而且还会腐蚀设备，对人类健康和环境污染造成严重的隐患，因此发展和使用新型环保催化剂显得十分必要。
中国专利CN 104212484B公开的一种硫酸催化生产烷基化汽油的方法，将异丁烷和C4烯烃在硫酸和磺酸酯存在下进行接触烷基化反应，形成烷基化汽油。该烷基化反应中通过磺酸酯的存在降低了硫酸的消耗，降低了对设备的腐蚀性。中国专利CN 102191081B公开的一种固体酸烷基化方法，是将C4-C6异构烷烃与C3-C6单间烯烃的混合反应原料与循环异构烷烃混合后，在烷基化反应系统内与固体酸催化剂接触并发生烷基化反应，其中固体酸催化剂为负载型杂多酸催化剂、负载或不负载杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/氧化物超强催化剂、负载型B-L酸共轭固体超强催化剂、B酸或L酸处理的氧化物或者分子筛催化剂。该烷基化反应中采用固体酸催化剂，固体酸催化剂可替换性好，可保持较高的反应活性和选择性，但是催化性能有待提高，成本也较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂及其在烷基化汽油中的应用，将多元酸、硫酸与沸石分子筛结合作为负载固化催化剂，用于烷基化石油的制备中，催化性好，可调酸控性强，可以提高异丁烷的溶解度，降低酸耗，副产物生成量少。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂，所述基于负载酸的沸石分子筛催化剂由开裂的空心ZSM-5沸石分子筛和均相催化体系构成，所述均相催化体系由有酸酸和浓硫酸构成，所述有机酸为三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或者两种，所述有酸酸占均相催化体系含量的1-30wt％。
作为上述技术方案的优选，所述基于负载酸的沸石分子筛催化剂用作烷基化汽油制备工艺中的酸性催化剂。
本发明还提供一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂的烷基化汽油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到空心ZSM-5沸石分子筛；
(2)将有机酸加入到浓硫酸中形成均相催化体系，其中，有机酸的加入量为1-30％；
(3)将步骤(1)制备的空心ZSM-5沸石分子筛置于步骤(2)制备的均相催化体系中，超声振荡，过滤去除多余的均相催化体系，得到负载酸的沸石分子筛；
(4)以异丁烷和丁烯为原料，在步骤(3)制备的负载酸的沸石分子筛的催化作用下，催化反应生产烷基化汽油。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，焙烧温度为600-900℃，时间为5-10h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，有机酸为三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或者两种。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，空心ZSM-5沸石分子筛与均相催化体系的质量比为1:2-3。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，负载酸的沸石分子筛催化剂中均相催化体系与烃类的体积比为1-3。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，异丁烷和丁烯中烷烃和烯烃的体积比为8-150。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，催化反应的反应温度为5-20℃，反应时间为1-15min，反应压力为0.2-1MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于负载酸的沸石分子筛催化剂由开裂的空心ZSM-5沸石分子筛和有机酸、浓硫酸构成，有机酸为三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或者两种，通过将有机酸加入到硫酸中调节酸强度，提高异丁烷的溶解度，降低硫酸的使用量，沸石分子筛也可以起到一定的催化作用，而且制备的沸石分子筛为空心结构，可以将有机酸和硫酸吸附其中，提高基于负载酸的沸石分子筛催化剂的循环使用能力，进一步降低酸耗。
(2)本发明制备方法简单，可控性强，制备烷基化汽油产物中C8组分的选择性高，副产物生成量少。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20，将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，在600℃下焙烧5h，制备得到空心ZSM-5沸石分子筛。
(2)将三氟乙酸中的一种或者两种加入到浓硫酸中形成均相催化体系，其中，有机酸的加入量为20％。
(3)按照空心ZSM-5沸石分子筛与均相催化体系的质量比为1:2，将空心ZSM-5沸石分子筛置于150mL均相催化体系中，超声振荡，过滤去除多余的均相催化体系，得到负载酸的沸石分子筛。
(4)首先通过泵在不锈钢搅拌釜中加入负载酸的沸石分子筛，通入氮气排空，并控制反应釜在0.3MPa的压力下，开启搅拌，转速为1000r/min，待反应釜的温度为20℃时，通过泵加入烷烯体积比为8:1的异丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者异丁烯)的混合物料100mL，反应10.5min后，停止搅拌，打开放空阀，开启搅拌釜，得到烷基化汽油。
实施例2：
(1)按照四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20，将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，在900℃下焙烧10h，制备得到空心ZSM-5沸石分子筛。
(2)将三氟乙酸中的一种或者两种加入到浓硫酸中形成均相催化体系，其中，有机酸的加入量为30％。
(3)按照空心ZSM-5沸石分子筛与均相催化体系的质量比为1:3，将空心ZSM-5沸石分子筛置于150mL均相催化体系中，超声振荡，过滤去除多余的均相催化体系，得到负载酸的沸石分子筛。
(4)首先通过泵在不锈钢搅拌釜中加入负载酸的沸石分子筛，通入氮气排空，并控制反应釜在0.3MPa的压力下，开启搅拌，转速为1000r/min，待反应釜的温度为12℃时，通过泵加入烷烯体积比为150:1的异丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者异丁烯)的混合物料100mL，反应10.5min后，停止搅拌，打开放空阀，开启搅拌釜，得到烷基化汽油。
实施例3：
(1)按照四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20，将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，在700℃下焙烧6h，制备得到空心ZSM-5沸石分子筛。
(2)将三氟乙酸中的一种或者两种加入到浓硫酸中形成均相催化体系，其中，有机酸的加入量为20％。
(3)按照空心ZSM-5沸石分子筛与均相催化体系的质量比为1:2.5，将空心ZSM-5沸石分子筛置于150mL均相催化体系中，超声振荡，过滤去除多余的均相催化体系，得到负载酸的沸石分子筛。
(4)首先通过泵在不锈钢搅拌釜中加入负载酸的沸石分子筛，通入氮气排空，并控制反应釜在0.2MPa的压力下，开启搅拌，转速为1000r/min，待反应釜的温度为5℃时，通过泵加入烷烯体积比为8:1的异丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者异丁烯)的混合物料100mL，反应10.5min后，停止搅拌，打开放空阀，开启搅拌釜，得到烷基化汽油。
实施例4：
(1)按照四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20，将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，在800℃下焙烧6h，制备得到空心ZSM-5沸石分子筛。
(2)将三氯乙酸中的一种或者两种加入到浓硫酸中形成均相催化体系，其中，有机酸的加入量为20％。
(3)按照空心ZSM-5沸石分子筛与均相催化体系的质量比为1:2.2，将空心ZSM-5沸石分子筛置于150mL均相催化体系中，超声振荡，过滤去除多余的均相催化体系，得到负载酸的沸石分子筛。
(4)首先通过泵在不锈钢搅拌釜中加入负载酸的沸石分子筛，通入氮气排空，并控制反应釜在0.3MPa的压力下，开启搅拌，转速为1000r/min，待反应釜的温度为12℃时，通过泵加入烷烯体积比为8:1的异丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者异丁烯)的混合物料100mL，反应1min后，停止搅拌，打开放空阀，开启搅拌釜，得到烷基化汽油。
实施例5：
(1)按照四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20，将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，在700℃下焙烧6h，制备得到空心ZSM-5沸石分子筛。
(2)将三氟乙酸中的一种或者两种加入到浓硫酸中形成均相催化体系，其中，有机酸的加入量为20％。
(3)按照空心ZSM-5沸石分子筛与均相催化体系的质量比为1:2.2，将空心ZSM-5沸石分子筛置于150mL均相催化体系中，超声振荡，过滤去除多余的均相催化体系，得到负载酸的沸石分子筛。
(4)首先通过泵在不锈钢搅拌釜中加入负载酸的沸石分子筛，通入氮气排空，并控制反应釜在0.3MPa的压力下，开启搅拌，转速为1000r/min，待反应釜的温度为12℃时，通过泵加入烷烯体积比为8:1的异丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者异丁烯)的混合物料50mL，反应10.5min后，停止搅拌，打开放空阀，开启搅拌釜，得到烷基化汽油。
实施例6：
(1)按照四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20，将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，在800℃下焙烧8h，制备得到空心ZSM-5沸石分子筛。
(2)将三氟乙酸中的一种或者两种加入到浓硫酸中形成均相催化体系，其中，有机酸的加入量为1％。
(3)按照空心ZSM-5沸石分子筛与均相催化体系的质量比为1:2.8，将空心ZSM-5沸石分子筛置于150mL均相催化体系中，超声振荡，过滤去除多余的均相催化体系，得到负载酸的沸石分子筛。
(4)首先通过泵在不锈钢搅拌釜中加入负载酸的沸石分子筛，通入氮气排空，并控制反应釜在1MPa的压力下，开启搅拌，转速为1000r/min，待反应釜的温度为10℃时，通过泵加入烷烯体积比为10:1的异丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者异丁烯)的混合物料100mL，反应10min后，停止搅拌，打开放空阀，开启搅拌釜，得到烷基化汽油。
对比例：
首先通过泵在不锈钢搅拌釜中加入150mL硫酸，通入氮气排空，并控制反应釜在1MPa的压力下，开启搅拌，转速为1000r/min，待反应釜的温度为10℃时，通过泵加入烷烯体积比为10:1的异丁烷和丁烯(1-丁烯、2-丁烯或者异丁烯)的混合物料100mL，反应10min后，停止搅拌，打开放空阀，开启搅拌釜，得到烷基化汽油。
经检测，实施例1-6制备的以及对比例制备的烷基化汽油的C8的选择性和丁烯的转化率的结果如下所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 | |
| C8选择性(％) | 68.4 | 94.2 | 95.7 | 68.9 | 87.6 | 70.1 | 36.8 |
| 丁烯的转化率(％) | 54.6 | 89.2 | 87.6 | 56.1 | 49.7 | 50.5 | 23.1 |
由上表可见，本发明制备的烷基化汽油与传统的硫酸做催化剂制备的烷基化汽油相比，C8的选择性和丁烯的转化率显著提高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂，其特征在于：所述基于负载酸的沸石分子筛催化剂由开裂的空心ZSM-5沸石分子筛和均相催化体系构成，所述均相催化体系由有酸酸和浓硫酸构成，所述有机酸为三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或者两种，所述有酸酸占均相催化体系含量的1-30wt％。
2.根据权利要求1所述的一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂，其特征在于：所述基于负载酸的沸石分子筛催化剂用作烷基化汽油制备工艺中的酸性催化剂。
3.一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂的烷基化汽油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到空心ZSM-5沸石分子筛；
(2)将有机酸加入到浓硫酸中形成均相催化体系，其中，有机酸的加入量为1-30％；
(3)将步骤(1)制备的空心ZSM-5沸石分子筛置于步骤(2)制备的均相催化体系中，超声振荡，过滤去除多余的均相催化体系，得到负载酸的沸石分子筛；
(4)以异丁烷和丁烯为原料，在步骤(3)制备的负载酸的沸石分子筛的催化作用下，催化反应生产烷基化汽油。
4.根据权利要求3所述的一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂的烷基化汽油的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20。
5.根据权利要求3所述的一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂的烷基化汽油的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，焙烧温度为600-900℃，时间为5-10h。
6.根据权利要求3所述的一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂的烷基化汽油的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，有机酸为三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或者两种。
7.根据权利要求3所述的一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂的烷基化汽油的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，空心ZSM-5沸石分子筛与均相催化体系的质量比为1:2-3。
8.根据权利要求3所述的一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂的烷基化汽油的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，负载酸的沸石分子筛催化剂中均相催化体系与烃类的体积比为1-3。
9.根据权利要求3所述的一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂的烷基化汽油的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，异丁烷和丁烯中烷烃和烯烃的体积比为8-150。
10.根据权利要求3所述的一种基于负载酸的沸石分子筛催化剂的烷基化汽油的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，催化反应的反应温度为5-20℃，反应时间为1-15min，反应压力为0.2-1MPa。
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