CN107670686A - 用于蒽和乙烯烷基化制备2‑乙基蒽的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于蒽和乙烯烷基化制备2‑乙基蒽的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于蒽和乙烯烷基化制备2‑乙基蒽的催化剂及制备方法，包括如下步骤：1)将MWW结构分子筛、含氮有机碱Rl、有机胺R2、去离子水混合均匀得到混合物；2)制备过渡金属盐溶液：将硝酸铁溶液溶于去离子水子中，所得溶液即为过渡金属盐溶液；3)将步骤1)得到的混合物与步骤2)得到的过渡金属盐溶液混合、晶化处理、回收；4)在常温常压下将步骤3)得到产物进行干燥、焙烧，制得催化剂。本发明在分子筛制备过程中引进金属氧化物，增加其介孔，使反应更容易进行，同时，所用原料成本较低，提高了蒽和乙烯的利用率。

Description

用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于绿色分子筛催化剂技术领域，涉及用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂及其制备方法。
背景技术
MCM-22，MCM-49，MCM-56等MWW结构分子筛都是非常好的烯烃和苯烷基化反应的催化剂，该类催化剂具有反应温度温和、苯烯比低、环境友好等特点。
MWW结构分子筛包括MCM-22，MCM-49，MCM-36，MCM-56，SSZ-25、工TO-1和工TO-2等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US4954325，1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。mww结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道：层内孔径为0.40X 0.59nm的椭圆形10MR二维正弦孔道；层间为0.71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54nm的lOMR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science，1994，264：1910)MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US5600048，1997)，芳构化(催化学报，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167：438)和异构化(J.Catal.，1996，158：561)等反应中具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明就是基于MWW结构分子筛催化剂的广泛应用及其特性，提供了用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法。
用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将MWW结构分子筛、含氮有机碱Rl、有机胺R2、去离子水混合均匀得到混合物；
2)制备过渡金属盐溶液：将硝酸铁溶液溶于去离子水子中，所得溶液即为过渡金属盐溶液；
3)将步骤1)得到的混合物与步骤2)得到的过渡金属盐溶液混合、晶化处理、回收；
4)在常温常压下将步骤3)得到产物进行干燥、焙烧，制得催化剂。
本发明步骤1)所述的MWW结构分子筛，优选未经焙烧脱除模板剂的MWW结构分子筛；
步骤1)所述的含氮有机碱Rl，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、一乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、一乙基三丙基氢氧化铵、一丙基三甲基氢氧化铵和一丙基三乙基氢氧化铵中的至少一种，当混合时，为任意比例。
步骤1)所述的有机胺R2，优选为五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4一二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺中的至少一种，当混合时，为任意比例。
步骤1)所述的将MWW结构分子筛、含氮有机碱Rl、有机胺R2、去离子水混合均匀得到混合物，优选将MWW结构分子筛、含氮有机碱Rl、有机胺R2、去离子水混合均匀得到物质的量的比为H20/Si02＝5-100、R1/SiO2＝0.01-5、R2/SiO2＝0.1-1的混合物。
步骤2)所述的硝酸铁溶液，优选浓度是0.1mol/L。
步骤2)所述的将硝酸铁溶液溶于去离子水子中，优选硝酸铁溶液和去离子水，按照10-100：1-20的体积比。
步骤3)所述的晶化处理，优选温度110-180℃、时间5-72h。
步骤4)所述的干燥，优选温度60-120℃，所述的焙烧，优选温度500-1000℃、时间1-10h。
本发明还涉及上述制备方法得到的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明在分子筛制备过程中引进金属氧化物，增加其介孔，使反应更容易进行，同时，所用原料成本较低，同时提高了蒽和乙烯的利用率。
2、本发明对环境污染少，所使用的原料不会造成环境污染，并且产生的废液易处理，后续成本小。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂及制备方法进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1
步骤一、将原料MWW结构分子筛、四甲基氢氧化铵、五亚甲基亚胺、去离子水混合均匀得到摩尔比为H2O/SiO2＝5，R1/SiO2＝0.01，R2/SiO2＝0.1的混合物；
步骤二、制备过渡金属盐溶液：称量硝酸铁溶液5mL溶于20mL的去离子水子中，所得溶液即为过渡金属盐溶液；
步骤三、将步骤一得到的混合物与步骤二得到的过渡金属盐溶液混合并在150℃下晶化处理30h并回收；
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物60℃进行干燥，再于500℃焙烧5h，制得所述催化剂。
实施例2
步骤一、将原料MWW结构分子筛、四乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺、去离子水混合均匀得到摩尔比为H2O/SiO2＝50，R1/SiO2＝1，R2/SiO2＝0.5的混合物；
步骤二、制备过渡金属盐溶液：称量硝酸铁溶液10mL溶于20mL的去离子水子中，所得溶液即为过渡金属盐溶液；
步骤三、将步骤一得到的混合物与步骤二得到的过渡金属盐溶液混合并在160℃下晶化处理40h并回收；
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物80℃进行干燥，再于700℃焙烧7，制得所述催化剂。
实施例3
步骤一、将原料MWW结构分子筛、四丙基氢氧化铵、五亚甲基亚胺、去离子水混合均匀得到摩尔比为H2O/SiO2＝100，R1/SiO2＝5，R2/SiO2＝1的混合物；
步骤二、制备过渡金属盐溶液：称量硝酸铁溶液15mL溶于20mL的去离子水子中，所得溶液即为过渡金属盐溶液；
步骤三、将步骤一得到的混合物与步骤二得到的过渡金属盐溶液混合并在180℃下晶化处理50h并回收；
步骤四、在常温常压下将步骤三得到产物100℃进行干燥，再于800℃焙烧10h，制得所述催化剂。
将实施例1-3所得的催化剂与对比例1常规MWW结构分子筛催化剂用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试孔容以及平均孔径结果如表1：
表1
表2
由表1-2可以看出本发明的催化剂介孔分布均匀，孔容和平均孔径相对稳定，有利于显著提高催化剂的活性以及在使用本催化剂的时候产物的选择性以及转化率。
采用实施例1-3的催化剂与常规MWW结构分子筛催化剂作为对比例2，进行试验测试具体如下：所用反应装置为250mL高压反应釜，具体实验过程如下：向反应釜内加入适量反应液和催化剂，在实验所选择的反应条件下进行氧化反应。进行液相色谱分析产物中2-乙基蒽的含量的变化，分别计算得出乙烯的转化率和2-乙基蒽的选择性。
对比例1
150mL溶剂甲苯，反应物乙烯10g，常规MWW结构分子筛催化剂的质量为0.5g，转速1000r/min，温度100℃，通空气，空气流量300mL/min，压力0.46MPa，反应得到产物。
试验例1
反应物乙烯10克，实施例1催化剂的质量为0.5g，转速1000r/min，温度100℃，通空气，空气流量300mL/min，压力0.46MPa，反应得到产物。
试验例2
反应物乙烯10g，实施例2催化剂的质量为0.5g，转速1000r/min，温度100℃，通空气，空气流量300mL/min，压力0.46MPa，反应得到产物。
试验例3
反应物乙烯10g，实施例3催化剂的质量为0.5g，转速1000r/min，温度100℃，通空气，空气流量300mL/min，压力0.46MPa，反应得到产物。
表3
由表1-3对比可以看出，与普通的MWW结构分子筛相比，本发明的负载过渡金属氧化物的MWW结构分子筛极大地提高了乙烯的转化率，有利于反应的进行。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将MWW结构分子筛、含氮有机碱Rl、有机胺R2、去离子水混合均匀得到混合物；
2)制备过渡金属盐溶液：将硝酸铁溶液溶于去离子水子中，所得溶液即为过渡金属盐溶液；
3)将步骤1)得到的混合物与步骤2)得到的过渡金属盐溶液混合、晶化处理、回收；
4)在常温常压下将步骤3)得到产物进行干燥、焙烧，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的MWW结构分子筛，为未经焙烧脱除模板剂的MWW结构分子筛。
3.根据权利要求1所述的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的含氮有机碱Rl，为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、一甲基三乙基氢氧化铵、一甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、一乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、一乙基三丙基氢氧化铵、一丙基三甲基氢氧化铵和一丙基三乙基氢氧化铵中的至少一种，当混合时，为任意比例。
4.根据权利要求1所述的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的有机胺R2，为五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4一二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺中的至少一种，当混合时，为任意比例。
5.根据权利要求1所述的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的将MWW结构分子筛、含氮有机碱Rl、有机胺R2、去离子水混合均匀得到混合物，是将MWW结构分子筛、含氮有机碱Rl、有机胺R2、去离子水混合均匀得到物质的量的比为H20/Si02＝5-100、R1/Si02＝0.01-5、R2/Si02＝0-1的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的硝酸铁溶液，浓度是0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的将硝酸铁溶液溶于去离子水子中，硝酸铁溶液和去离子水，按照10-100：1-20的体积比。
8.根据权利要求1所述的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的晶化处理，温度110-180℃、时间5-72h。
9.根据权利要求1所述的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的干燥，温度60-120℃，所述的焙烧，温度500-1000℃、时间1-10h。
10.权利要求1-9所述的制备方法得到的用于蒽和乙烯烷基化制备2-乙基蒽的催化剂。
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