CN101554592A - 一种高硅铝比mcm-22分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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朱向学
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Abstract

本发明提供了一种高硅铝比MCM－22分子筛催化剂的制备方法。原料钠源、硅源、铝源、硼源、模板剂、去离子水按配比放入合成釜中，在110－200℃的晶化温度下动态或静态晶化1－20天，产物经过滤、洗涤、烘干后得到分子筛原粉；得到的分子筛原粉在空气气氛中经450－750℃高温焙烧脱除模板剂，用铵离子交换方法将其交换为铵型分子筛，铵型分子筛经450－750℃焙烧得到相应的氢型分子筛，氢型分子筛成型之后制成高硅铝比MCM－22分子筛催化剂；利用本发明可制备硅铝比可控的高结晶度高硅铝比MCM－22分子筛催化剂，突破了常规方法MCM－22硅铝比的范围，并克服了后处理方法中通常存在的结晶度下降等问题。

Description

一种高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，该催化剂可应用于C4+烯烃催化裂解等烃类转化反应，具有目的产物收率高、稳定性好等优点。
背景技术
MCM-22分子筛是具有层状结构的分子筛，属于MWW型拓扑结构，具有两套独立的、彼此不相连通的孔道体系。一是层内具有孔径为0.40nm×0.59nm的椭圆形10元环二维正弦孔道，二是层间以10元环开口连接的12元环超笼孔道体系，12元环超笼的尺寸为0.71nm×0.71nm×1.82nm。由于其独特的孔道结构和物理化学性质，MCM-22分子筛在催化裂化、烷基化、芳构化等多种烃类转化反应中表现出优异的催化性能。
由于高硅分子筛具有良好的水热稳定性和抗积炭性能，因而在诸多烃类转化反应中得到了越来越多的应用。然而研究表明，常规方法合成MCM-22的硅铝比范围比较狭窄，经过优化后其硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))可以达到15-80(Microporous and Mesoporous Materials，1999，31(3)：241)，比较适宜的范围是20-50(科学通报，2004，49(4)：325)，投料硅铝比的提高常常会导致ZSM-5和Kenyaite等杂晶相的出现。目前，提高MCM-22分子筛的硅铝比主要是通过对低硅MCM-22进行后处理的方法。
ZL200410101803.2公开了一种提高MCM-22分子筛硅铝比的后处理方法，该方法通过氟硅酸铵溶液在一定温度下对MCM-22分子筛进行改性处理，可以得到硅铝比高至180的高硅MCM-22分子筛，但更高硅铝比MCM-22分子筛的制备方法该文献没有提及。
专利ZL 200410003224.4中公开了利用低硅铝比MCM-22(20＜n(SiO2)/n(Al2O3)＜100)催化裂解C4-C6烃类制丙烯和乙烯的方法。为了拓宽MCM-22分子筛的应用范围，本发明人进一步开发了高硅铝比MCM-22分子筛的合成方法，并将高硅铝比MCM-22分子筛催化剂应用于C4+烯烃的催化裂解等反应中，发现通过提高MCM-22的硅铝比，可以提高目的产物的收率，并明显改善催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，该催化剂可应用于C4+烯烃催化裂解等烃类转化反应，具有目的产物收率高、稳定性好等特点。
本发明提供了一种高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)原料包括钠源、硅源、铝源、硼源、模板剂、去离子水，其摩尔配比为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶B2O3∶HMI∶H2O＝0.01-0.4∶1∶1/R∶0.005-1.5∶0.1-3.0∶20-80(R为n(SiO2)/n(Al2O3))；将原料按上述配比放入合成釜中，在110-200℃的晶化温度下动态或静态晶化1-20天，产物经过滤、洗涤、烘干后得到分子筛原粉；
(2)将(1)得到的分子筛原粉，在空气气氛中经450-750℃高温焙烧脱除模板剂，使用铵盐用铵离子交换方法将其交换为铵型分子筛，在铵离子浓度为0.2-2.0mol/L、体积液固比2-25、温度50-100℃条件下交换1-5次，交换得到的铵型分子筛经450-750℃焙烧得到相应的氢型分子筛，氢型分子筛成型之后制成高硅铝比MCM-22分子筛催化剂。高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的实测硅铝比与配料硅铝比相差不大于10％。
本发明提供的高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述原料的摩尔配比优选为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶B2O3∶HMI∶H2O＝0.02-0.3∶1∶1/R∶0.01-1.2∶0.5-2.5∶25-60(R为n(SiO2)/n(Al2O3))。
本发明提供的高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述钠源为NaOH；所述硅源为水玻璃、硅溶胶、白碳黑、硅胶中至少一种；所述铝源为NaAlO2或Al(NO3)3·9H2O；所述硼源为硼酸；所述模板剂为六亚甲基亚胺(HMI)。
本发明提供的高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述步骤(1)中的晶化温度优选为130-185℃，在动态或静态条件下晶化3-15天。
本发明提供的高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述步骤(2)中，分子筛原粉在空气气氛中焙烧脱除模板剂的温度优选为480-700℃。
本发明提供的高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述铵盐为NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4中至少一种。
本发明提供的高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述步骤(2)中，在铵离子浓度为0.3-1.5mol/L、体积液固比3-20、温度60-100℃条件下交换1-4次得到铵型分子筛，铵型分子筛经480-700℃焙烧得到相应的氢型分子筛。
本发明提供的高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述步骤(1)中使用动态晶化方法时，合成釜转动速度为15-150rpm。
本发明提供的高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述步骤(2)中，氢型分子筛成型的方法采用直接压片成型或与粘合剂混合均匀后压片、挤条、喷球成为所需形状；粘合剂为二氧化硅、氧化铝、粘土、金属氧化物中至少一种；粘合剂占复合催化剂重量的0.01-40％(重量)，催化剂的成型也可在铵交换之前进行。
本发明提供的高硅铝比MCM-22分子筛催化剂可用于C4+烯烃催化裂解、芳烃化合物催化转化(包括烷基化、歧化、异构化等)、催化裂化、芳构化等烃类转化反应中。其中，MCM-22分子筛的硅铝比可在较宽范围内变化，一般50＜n(SiO2)/n(Al2O3)＜2000。在C4+烯烃催化裂解反应中，为获得高的丙烯收率和稳定性，反应条件可在以下范围内调变：反应温度400-680℃，原料分压0.01-1MPa，进料空速0.1-50h-1。C4+烯烃原料可来源于炼厂催化裂化、蒸汽裂解装置副产的C4-C8馏分，醚化装置副产的C4馏分，或裂解汽油中需降解的烯烃组分等。原料可经惰性气氛如氮气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷或水蒸汽中的一种或几种稀释后进料，也可不经稀释直接进料。催化裂解反应可在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
本发明的优点在于：可制备出硅铝比可控的高结晶度高硅铝比MCM-22分子筛催化剂(n(SiO2)/n(Al2O3)范围可在50-2000内调变)，突破了常规方法MCM-22硅铝比的范围(20-50)，并克服了后处理方法中通常存在的结晶度下降等问题。高硅铝比MCM-22分子筛催化剂由于铝含量低，表面酸性位较少，可以显著抑制氢转移、芳构化以及积炭反应，因此适于用作酸密度要求较低的烃类转化反应的催化剂，可提高目的产物的收率和反应稳定性。
附图说明
图1不同硅铝比的MCM-22分子筛原粉以及焙烧后样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
将0.90g九水合硝酸铝(99wt％)加入16.2ml 0.1g/ml的氢氧化钠溶液中，再加入68.0ml去离子水，充分搅拌使之成为澄清的溶液。向上述溶液中加入14.05g硼酸(99wt％)，搅拌使其完全溶解，再加入52.8g硅溶胶(SiO225.6wt％，Na2O 0.29wt％，Al2O30.06wt％，H2O 74wt％)，搅拌使其形成均匀的胶体。最后加入26.7ml六亚甲基亚胺(HMI，分析纯)，强烈搅拌使其混合均匀。将上述胶体转移入200ml合成釜内，以1℃/min的升温速率升至175℃，动态晶化7天，釜体转动速率为60rpm。晶化结束后产物经充分过滤、洗涤后于120℃温度下烘干12小时得到分子筛原粉。原粉在空气气氛中经550℃焙烧5小时得到脱除模板剂的Na型分子筛，经XRF元素分析，其硅铝比为158，与投料硅铝比150接近。其原粉和焙烧后分子筛的XRD见图1(A)和图1(B)，可见，分子筛的XRD与文献(Zeolites，1995，15(1)，2)中公布的焙烧前后MCM-22分子筛的XRD衍射峰型一致，为比较纯的高硅铝比MCM-22分子筛。
实施例2：
将实施例1中九水合硝酸铝的加入量变为1.47g，其余步骤与实施例1相同，最终得到的分子筛硅铝比为98，与配料硅铝比100接近。焙烧后分子筛的XRD见图1(C)，与图1(B)具有相同的XRD特征。
实施例3：
将实施例1中九水合硝酸铝的加入量变为0.62g，其余步骤与实施例1相同，最终得到的分子筛硅铝比为218，与配料硅铝比200接近。焙烧后分子筛的XRD见图1(D)，与图1(B)具有相同的XRD特征。
实施例4：
将实施例1中九水合硝酸铝的加入量变为0.05g，其余步骤与实施例1相同，最终得到的分子筛硅铝比为573，与配料硅铝比600接近。焙烧后分子筛的XRD见图1(E)，与图1(B)具有相同的XRD特征。
实施例5：
将实施例1中九水合硝酸铝的加入量变为0.11g，氢氧化钠溶液的加入量变为27.0ml，去离子水的量变为96.5g，加入14.2g白碳黑作为硅源，其余步骤与实施例1相同，最终得到的分子筛硅铝比为1433，与配料硅铝比1500接近。焙烧后分子筛的XRD见图1(F)，与图1(B)具有相同的XRD特征，并具有较高的结晶度。
实施例6：
将实施例1制得的MCM-22分子筛原粉在空气气氛中经550℃焙烧5小时除掉模板剂，使用1mol/L的NH4NO3水溶液在体积液固比10、90℃条件下交换3次，经去离子水充分洗涤、干燥后在550℃下焙烧3小时，得到氢型分子筛。将氢型MCM-22分子筛与SiO2粘合剂(分子筛与粘合剂的干基比为9∶1)混合均匀后挤条，经550℃焙烧2小时后破碎为20-40目。取1g上述催化剂置于内径为7mm的固定床连续流动反应器中，原料1-丁烯(99.6wt％)在580℃、0.1MPa、5h-1条件下与催化剂接触反应。产物通过Viarian 3800色谱进行在线检测，100m PONA柱分析，FID检测。
丁烯在MCM-22催化剂上的反应结果见表1，表中C5+为碳数不小于5的非芳烃化合物，Ar为芳烃化合物收率，X为丁烯转化率，Y为丙烯乙烯产率之和，S为丙烯乙烯选择性之和。所有收率及选择性的计算都是基于反应产物中各物质的质量分数，为方便计算，产物中的各种丁烯异构体(C4＝)均看作未转化的反应物。由表1中结果可见，在高硅铝比MCM-22催化剂(硅铝比为158)上丙烯乙烯总收率在30％以上，选择性在50％以上，表现出良好的催化裂解制丙烯和乙烯性能。
对比例1：
将硅铝比为27的常规MCM-22分子筛(商业品)按照与实施例5相同的步骤进行处理，在相同反应条件下进行丁烯裂解反应，反应结果列于表1。由反应结果可见，相比于对比例1的低硅MCM-22催化剂而言，在高硅铝比MCM-22催化剂(实施例6)上丙烷和芳烃收率较低，丙烯和乙烯收率较高，反应稳定性较高。原因在于高硅铝比MCM-22上酸性位较少，更有利于抑制氢转移、芳构化和积炭等反应，从而提高了丙烯乙烯的收率和反应稳定性。
表1
Figure A20081001094400111
实施例7：
将实施例2制得的MCM-22分子筛按照与实施例5相同的处理方式制备成催化剂，在同样的反应条件下进行丁烯催化裂解反应评价，TOS＝1h时，丁烯转化率为75.4％，丙烯乙烯总收率为40.7％，丙烯乙烯总选择性为54.1％；TOS＝10h时，烯转化率为69.1％，丙烯乙烯总收率为34.0％，丙烯乙烯总选择性为49.2％，同样获得了较高的丙烯乙烯收率和反应稳定性。
实施例8：
将实施例3制得的MCM-22分子筛按照与实施例5相同的处理方式制备成催化剂，在同样的反应条件下进行丁烯催化裂解反应评价，TOS＝1h时，丁烯转化率为65.3％，丙烯乙烯总收率为33.4％，丙烯乙烯总选择性为51.1％；TOS＝8h时，烯转化率为56.7％，丙烯乙烯总收率为28.2％，丙烯乙烯总选择性为49.8％，获得了较高的丙烯乙烯选择性。

Claims (10)

1、一种高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)原料包括钠源、硅源、铝源、硼源、模板剂、去离子水，其摩尔配比为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶B2O3∶HMI∶H2O＝0.01-0.4∶1∶1/R∶0.005-1.5∶0.1-3.0∶20-80，R为硅铝比，即n(SiO2)/n(Al2O3)；将原料按上述配比放入合成釜中，在110-200℃的晶化温度下动态或静态晶化1-20天，产物经过滤、洗涤、烘干后得到分子筛原粉；
(2)将(1)得到的分子筛原粉，在空气气氛中经450-750℃高温焙烧脱除模板剂，使用铵盐用铵离子交换方法将其交换为铵型分子筛，在铵离子浓度为0.2-2.0mol/L、体积液固比2-25、温度50-100℃条件下交换1-5次，交换得到的铵型分子筛经450-750℃焙烧得到相应的氢型分子筛，氢型分子筛成型之后制成高硅铝比MCM-22分子筛催化剂。
2、按照权利要求1所述高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料的摩尔配比为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶B2O3∶HMI∶H2O＝0.02-0.3∶1∶1/R∶0.01-1.2∶0.5-2.5∶25-60，R为n(SiO2)/n(Al2O3)。
3、按照权利要求1所述高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述钠源为NaOH；硅源为水玻璃、硅溶胶、白碳黑、硅胶中至少一种。
4、按照权利要求1所述高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝源为NaAlO2或Al(NO3)3·9H2O。
5、按照权利要求1所述高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述硼源为硼酸；模板剂为六亚甲基亚胺。
6、按照权利要求1所述高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的晶化温度为130-185℃，在动态或静态条件下晶化3-15天。
7、按照权利要求1所述高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述铵盐为NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4中至少一种。
8、按照权利要求1所述高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在铵离子浓度为0.3-1.5mol/L、体积液固比3-20、温度60-100℃条件下交换1-4次得到铵型分子筛，铵型分子筛经480-700℃焙烧得到相应的氢型分子筛。
9、按照权利要求1所述高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用动态晶化方法时，合成釜转动速度为15-150rpm。
10、按照权利要求1所述高硅铝比MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，分子筛成型过程或者在铵交换之前进行；分子筛成型的方法采用直接压片成型或与粘合剂混合均匀后压片、挤条、喷球成为所需形状；粘合剂为二氧化硅、氧化铝、粘土、金属氧化物中至少一种。
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