CN112705252A - 一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用以及苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法 - Google Patents
一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用以及苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112705252A CN112705252A CN201911019842.0A CN201911019842A CN112705252A CN 112705252 A CN112705252 A CN 112705252A CN 201911019842 A CN201911019842 A CN 201911019842A CN 112705252 A CN112705252 A CN 112705252A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase alkylation
- liquid phase
- alkylation catalyst
- source
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 152
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 129
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 129
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 59
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 69
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 54
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 36
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 32
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 24
- -1 boron halide Chemical class 0.000 claims description 22
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QXNDZONIWRINJR-UHFFFAOYSA-N azocane Chemical compound C1CCCNCCC1 QXNDZONIWRINJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 38
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 72
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 36
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 19
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 19
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 14
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 14
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZTNANFDSJRRZRJ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC(C)=C21 ZTNANFDSJRRZRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010502 deborylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;hydroxide Chemical group [OH-].CC[N+](C)(C)CC JQDCIBMGKCMHQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用，以及一种苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法。该液相烷基化催化剂包括具有MWW拓扑结构的分子筛和粘结剂，其中，以液相烷基化催化剂的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为50～90重量％，粘结剂的含量为10～50重量％，所述液相烷基化催化剂的外表面孔体积为0.45～0.65cm3/g。本发明的液相烷基化催化剂具有良好的扩散性能和较多的外表面酸量，从而能够提高其活性和催化性能，有利于提高苯与乙烯液相烷基化反应的转化率，乙烯转化率高，乙基选择性好，无二甲苯产生且杂质含量低。
Description
技术领域
本发明属于液相烷基化催化剂领域，具体涉及一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用，以及一种苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，主要用来生产苯乙烯，进而制备工程塑料、合成橡胶等合成材料，用途广泛，对国民经济发展有重要意义，需求量逐年增长。乙苯的合成主要是通过苯与乙烯烷基化反应进行，该技术核心在于分子筛材料的制备。
MWW型分子筛是一类具有较好液相烷基化性能的催化材料(Journal ofCatalysis,2000,192,163–173)。MWW拓扑结构分子筛家族包括MCM-22和MCM-49等，其中MCM-22分子筛是美国Mobil公司20世纪90年代开发的新型分子筛(Science,1994,264:1910)，具有一套二维椭圆形正弦型交叉孔道
和一套孔道具有尺寸为的圆柱形十二元环超笼
超笼通过略微扭曲的十元环窗口
与外界连通，外表面还具有碗状的十二元环半超笼，是用于催化苯和乙烯烷基化的主要反应活性位。
为了进一步提高其催化活性，CN105813978A提供了使用沉淀硅铝酸盐制造具有MWW结构分子筛的改进方法，可避免合成MWW族分子筛材料时需要减少结晶时间和增加反应器产量，以及因此造成杂质形成增加的问题，所制备的分子筛可催化苯与乙烯烷基化反应。
硼硅MWW型分子筛酸强度低，且合成周期长，是作为纯硅或钛硅MWW分子筛的中间体而合成的。CN102874834B涉及一种MWW结构Si/B分子筛的合成方法，将硼源、硅源、碱源、模板剂R和水混合，在一定温度下水热晶化，得到MWW结构Si/B分子筛，其中模板剂R为二乙基二甲基氢氧化铵。由于其中不含铝，不具酸性，在苯与乙烯液相烷基化反应中没有应用价值。
CN106536411A报道了一种具有MWW骨架结构含硼沸石的合成，由于其未采用合适的脱硼手段取得大量介孔，不适合作为苯与乙烯液相烷基化催化剂使用。
综上，现有的应用于液相烷基化制乙苯的液相烷基催化剂存在扩散性能差、外面酸量不足，催化剂活性和转化率低，或者不适合作为苯与乙烯液相烷基化催化剂使用的问题。因此，如何提高扩散性能，增加表面活性位的可接近性，是提高液相烷基化催化剂性能的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用，以及一种苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法。本发明的液相烷基化催化剂具有良好的扩散性能和较多的外表面酸量，从而能够提高其活性和催化性能，有利于提高苯与乙烯液相烷基化反应的转化率。采用本发明的液相烷基化催化剂进行苯与乙烯的烷基化反应，乙烯转化率高，乙基选择性好，无二甲苯产生且杂质含量低。
为此，本发明的第一个方面提供了一种液相烷基化催化剂，该液相烷基化催化剂包括具有MWW拓扑结构的分子筛和粘结剂，其中，以液相烷基化催化剂的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为50～90重量％，粘结剂的含量为10～50重量％，所述液相烷基化催化剂的外表面孔体积为0.45～0.65cm3/g。
本发明第二个方面提供了一种液相烷基化催化剂的制备方法，包括：
(1)将硼源、硅源、铝源、碱源、模板剂和含水溶剂混合并陈化，得到凝胶；
(2)将所述凝胶进行水热晶化，得到晶化产物并与粘合剂混合成型，得到含硼MWW分子筛；
(3)将所述含硼MWW分子筛进行铵离子交换和焙烧。
本发明第三个方面提供了上述的方法制备的液相烷基化催化剂。
本发明第四个方面提供了上述的液相烷基化催化剂和/或上述的方法制备的液相烷基化催化剂在液相烷基化反应中的应用。
本发明第五个方面提供了一种苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法，在液相烷基化催化剂的存在下，将苯与乙烯进行液相烷基化反应，其中，所述液相烷基化催化剂为上述的液相烷基化催化剂和/或上述的方法制备的液相烷基化催化剂。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，现有的应用于液相烷基化制乙苯的液相烷基催化剂存在扩散性能差、外面酸量不足，催化剂活性和转化率低，或者不适合作为苯与乙烯液相烷基化催化剂使用的问题。目前需要研究开发一种具有良好的扩散性能和较多的外表面酸量的液相烷基化催化剂，从而能够提高其活性和催化性能，有利于提高苯与乙烯液相烷基化反应的转化率。
在本发明中，术语“外表面孔体积”是指总孔体积减去微孔孔体积。也即，不包括微孔孔体积的孔体积。其中，微孔是指2nm以下的孔。
本发明的第一个方面提供了一种液相烷基化催化剂，该液相烷基化催化剂包括具有MWW拓扑结构的分子筛和粘结剂，其中，以液相烷基化催化剂的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为50～90重量％，粘结剂的含量为10～50重量％，所述液相烷基化催化剂的外表面孔体积为0.45～0.65cm3/g。
在本发明中，比表面积、总孔体积以及外表面孔体积的测量方法采用氮气物理吸附法，配合BET模型和t-plot曲线测定，可参照GB/T19587-2017操作。其中，外表面孔体积是将测量的总孔体积将去测量的微孔孔体积而得到。本发明的液相烷基化催化剂具有超大外表面孔体积，从而较大幅度地改善了催化剂的扩散性能。
根据本发明的优选实施方式，以液相烷基化催化剂的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为60～80重量％，粘结剂的含量为20～40重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述液相烷基化催化剂的外表面酸量为0.35～0.65mmol/g。在本发明中，外表面酸量的测量方法采用2,4-二甲基喹啉的程序升温脱附法。本发明的液相烷基化催化剂相比于现有的催化剂，外表面酸量明显提升。
根据本发明的优选实施方式，所述液相烷基化催化剂的比表面积为450～600m2/g，总孔体积为0.7～0.9cm3/g。
根据本发明的优选实施方式，所述具有MWW拓扑结构的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～200。在本发明中，SiO2/Al2O3摩尔比的测定方法为：化学分析法和ICP法。在本发明优选的SiO2/Al2O3摩尔比范围内，催化剂性能更优。
根据本发明的优选实施方式，所述具有MWW拓扑结构的分子筛的相对结晶度为95～105％。在本发明中，相对结晶度的测定方法为X射线衍射法。
根据本发明的优选实施方式，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。
本发明第二个方面提供了一种液相烷基化催化剂的制备方法，包括：
(1)将硼源、硅源、铝源、碱源、模板剂和含水溶剂混合并陈化，得到凝胶；
(2)将所述凝胶进行水热晶化，得到晶化产物并与粘合剂混合成型，得到含硼MWW分子筛；
(3)将所述含硼MWW分子筛进行铵离子交换和焙烧。
根据本发明的优选实施方式，所述硼源、硅源、铝源、碱源、模板剂和含水溶剂的加入量满足SiO2/Al2O3＝10～200，B2O3/SiO2＝0.001～0.25，OH-/SiO2＝0.05～0.45，H2O/SiO2＝5～100，模板剂/SiO2＝0.001～1，其中，硼源以B2O3的摩尔量计，硅源以SiO2的摩尔量计，铝源以Al2O3的摩尔量计，碱源以OH-的摩尔量计，含水溶剂以H2O的摩尔量计。
进一步地，根据本发明更优选的实施方式，所述硼源、硅源、铝源、碱源、模板剂和含水溶剂的加入量满足SiO2/Al2O3＝20～100，B2O3/SiO2＝0.01～0.16，OH-/SiO2＝0.1～0.3，H2O/SiO2＝20～50，模板剂/SiO2＝0.1～0.6，其中，硼源以B2O3的摩尔量计，硅源以SiO2的摩尔量计，铝源以Al2O3的摩尔量计，碱源以OH-的摩尔量计，含水溶剂以H2O的摩尔量计。
根据本发明的优选实施方式，所述硼源选自有机硼化合物和/或无机硼化合物。优选地，所述有机硼化合物为硼酸酯和/或硼烷，更优选为硼酸三乙酯。优选地，所述无机硼化合物为硼酸、卤化硼和金属硼酸盐中的一种或多种，更优选为硼酸、三氯化硼和偏硼酸钠。
根据本发明的优选实施方式，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种；优选为偏铝酸钠和/或硫酸铝。
根据本发明的优选实施方式，所述碱源为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；优选为氢氧化钠。
根据本发明的优选实施方式，所述模板剂为有机模板剂，优选为有机胺模板剂，更优选为五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪和N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或者多种，最优选为六亚甲基亚胺和/或哌啶。
根据本发明的实施方式，所述含水溶剂以能够与硼源、硅源、铝源、碱源、模板剂充分混合并提供水为目的，优选地，所述溶剂为去离子水。
根据本发明的优选实施方式，所述陈化的条件包括：温度为0～70℃，优选为35～50℃，时间为1～24h，优选为2～6h。
根据本发明的优选实施方式，所述水热晶化的条件包括：温度为100～200℃，优选为120～170℃，时间为1～10d(天)，优选为2～5d。在本发明中，水热晶化可以为动态晶化过程或静态晶化过程，其中，动态晶化过程是指：在搅拌条件下的晶化；静态晶化过程是指：静止条件下的晶化。在本发明中，优选为动态晶化过程。
根据本发明的实施方式，所述晶化搅拌速度以能够充分进行晶化反应为目的，例如，晶化搅拌速度为200r/min。
根据本发明的优选实施方式，在水热晶化后且与粘结剂混合前，该方法还包括：依次进行冷却、过滤、洗涤、离心和烘干，优选地，所述烘干的条件包括：温度为80～170℃，时间为2～8h。
根据本发明的实施方式，所述冷却可以为本领域常规的空冷、水冷等操作方法。优选地，所述冷却为水冷，具体操作为：水热晶化结束后，水冷至室温。
根据本发明的实施方式，所述过滤、洗涤和离心可以为本领域常规的操作，在此不再赘述。
据本发明的优选实施方式，所述烘干的条件包括：温度为80～170℃，时间为2～8h。在本发明中，烘干的设备可以为本领域常规的烘箱等。
根据本发明的优选实施方式，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明的优选实施方式，所述晶化产物与粘结剂的重量比为1:(0.01～0.5)，优选为1：(0.2～0.3)。例如在晶化产物中加入20重量％的氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明的优选实施方式，所述成型方法为挤条成型。在本发明中，挤条成型的设备可以为螺杆式挤条成型机。
根据本发明的优选实施方式，在步骤(2)的成型后且步骤(3)的铵离子交换之前，该方法还包括：进行焙烧。优选地，焙烧的温度为400～800℃，时间为2-10h。
根据本发明的优选实施方式，铵离子交换的过程包括：将所述含硼MWW分子筛与铵盐溶液进行混合，在10～70℃下交换1～4次，每次1～5h；优选为将所述含硼MWW分子筛与铵盐溶液进行混合，在25～50℃下交换2～3次，每次2～3h。
根据本发明的优选实施方式，所述铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、草酸铵和柠檬酸铵中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.001～5mol/kg。例如0.001mol/kg、0.1mol/kg、0.5mol/kg、1mol/kg、2mol/kg、3mol/kg、4mol/kg、5mol/kg，以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述含硼MWW分子筛与铵盐溶剂的重量比为1：(1～50)，优选为1：(5～30)。例如含硼MWW分子筛的重量为1，铵盐溶剂的重量为15。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为300～700℃，优选为450～550℃，时间为1～24h，优选为2～6h。
本发明第三个方面提供了上述的方法制备的液相烷基化催化剂。
根据本发明的优选实施方式，该液相烷基化催化剂包括具有MWW拓扑结构的分子筛和粘结剂，其中，以液相烷基化催化剂的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为50～90重量％，粘结剂的含量为10～50重量％，所述液相烷基化催化剂的外表面孔体积为0.45～0.65cm3/g。
根据本发明的优选实施方式，以液相烷基化催化剂的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为60～80重量％，粘结剂的含量为20～40重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述液相烷基化催化剂的外表面酸量为0.35～0.65mmol/g。
根据本发明的优选实施方式，所述液相烷基化催化剂的比表面积为450～600m2/g，总孔体积为0.7～0.9cm3/g。
根据本发明的优选实施方式，所述具有MWW拓扑结构的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～200。
根据本发明的优选实施方式，所述具有MWW拓扑结构的分子筛的相对结晶度为95～105％。
根据本发明的优选实施方式，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。
本发明第四个方面提供了上述的液相烷基化催化剂和/或上述的方法制备的液相烷基化催化剂在液相烷基化反应中的应用。
本发明第五个方面提供了一种苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法，包括：在液相烷基化催化剂的存在下，将苯与乙烯进行液相烷基化反应，其中，所述液相烷基化催化剂为上述的液相烷基化催化剂和/或上述的方法制备的液相烷基化催化剂；
根据本发明的优选实施方式，所述液相烷基化反应的条件包括：温度为100～300℃，压力为0.01～20MPa，苯与乙烯的摩尔比为(100～1)：1，乙烯的质量空速为0.1～5h-1。
与现有液相烷基化反应催化剂相比，本发明的液相烷基化催化剂具有良好的扩散性能和较多的外表面酸量，从而能够提高其活性和催化性能，可直接参与苯与乙烯液相烷基化反应，简单可靠，有利于提高苯与乙烯液相烷基化反应的转化率，乙烯转化率高，乙基选择性好，无二甲苯产生且杂质含量低，具有很大的工业应用前景。
本发明的测试方法如下：
(1)比表面积、总孔体积、外表面孔体积的测定方法：采用氮气物理吸附法，配合BET模型和t-plot曲线进行测定，可参照GB/T19587-2017操作。其中，外表面孔体积＝总孔体积-微孔孔体积。
(2)外表面酸量的测量方法：采用2,4-二甲基喹啉的程序升温脱附法。具体为：在固定床石英管中装入200mg样品，经高温脱除杂质后，冷却到室温，通入2,4-二甲基喹啉至吸附饱和，按10℃/min的速率升温，同时收集TCD信号，并积分计算外表面酸量。
(3)相对结晶度的测定方法：化学分析法和ICP法。
(4)SiO2/Al2O3摩尔比的测定方法：X射线衍射法。
【实施例1】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将1.87g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、1.48g偏硼酸钠、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态140℃下晶化5d(天)，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硝酸铵溶液中，固液重量比(含硼MWW分子筛与铵盐溶剂的重量比)为1：20，在30℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为A。
以液相烷基化催化剂A的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂A的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例2】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将1.87g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、2.96g偏硼酸钠、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态140℃下晶化5d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硝酸铵溶液中，固液重量比为1：20，在30℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为B。
以液相烷基化催化剂B的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂B的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例3】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将3.73g硫酸铝、2.46g氢氧化钠、1.48g偏硼酸钠、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、60.63g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态140℃下晶化5d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硝酸铵溶液中，固液重量比为1：20，在30℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为C。
以液相烷基化催化剂C的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂C的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例4】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将2.34g硫酸铝、1.96g氢氧化钠、1.48g偏硼酸钠、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、62.04g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态140℃下晶化5d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硝酸铵溶液中，固液重量比为1：20，在30℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为D。
以液相烷基化催化剂D的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂D的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例5】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将1.04g硫酸铝、1.58g氢氧化钠、1.32g三氯化硼(冷藏)、3.71g六亚甲基亚胺、7.50g白炭黑、77.89g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态140℃下晶化5d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入20重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：15，在40℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为E。
以液相烷基化催化剂E的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
并测定液相烷基化催化剂E的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例6】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将1.86g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、0.74g三氯化硼(冷藏)、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在50℃下陈化4h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态140℃下晶化5d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入20重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：15，在40℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为F。
以液相烷基化催化剂F的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
并测定液相烷基化催化剂F的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例7】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将1.87g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、0.87g硼酸、5.95g哌啶、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在50℃下陈化4h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态150℃下晶化4d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在475℃焙烧8h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：15，在25℃下交换3次，每次2小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为G。
以液相烷基化催化剂G的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂G的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例8】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将2.44g硫酸铝、2.05g氢氧化钠、1.14g硼酸、5.45g哌啶、11.00g白炭黑、64.35g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在50℃下陈化4h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态150℃下晶化4d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在475℃焙烧8h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：15，在25℃下交换3次，每次2小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为H。
以液相烷基化催化剂H的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂H的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例9】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将0.91g偏铝酸钠(含36重量％的Al2O3，28重量％的Na2O)、1.21g氢氧化钠、1.69g偏硼酸钠、7.92g六亚甲基亚胺、24.0g硅溶胶(含40重量％的SiO2)、57g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在35℃下陈化10h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态160℃下晶化4d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入25重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在475℃焙烧8h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：15，在40℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为I。
以液相烷基化催化剂I的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为75重量％，粘结剂的含量为25重量％。
并测定液相烷基化催化剂I的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例10】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将0.85g偏铝酸钠(含36重量％的Al2O3，28重量％的Na2O)、0.56g氢氧化钠、1.27g偏硼酸钠、2.97g六亚甲基亚胺、18g硅溶胶(含40重量％的SiO2)、64.37g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在35℃下陈化10h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态160℃下晶化4d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入25重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在475℃焙烧8h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：15，在30℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为J。
以液相烷基化催化剂J的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为75重量％，粘结剂的含量为25重量％。
并测定液相烷基化催化剂J的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例11】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将0.6g偏铝酸钠(含36重量％的Al2O3，28重量％的Na2O)、1.32g氢氧化钠、2.38g硼酸、6.34g六亚甲基亚胺、24g硅溶胶(含40重量％的SiO2)、57g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在35℃下陈化10h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态160℃下晶化4d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在475℃焙烧8h，得到颗粒。将上述颗粒放入0.1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：25，在25℃下交换2次，每次3小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为K。
以液相烷基化催化剂K的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂K的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例12】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将0.85g偏铝酸钠(含36重量％的Al2O3，28重量％的Na2O)、0.56g氢氧化钠、2.81g硼酸三乙酯、2.97g六亚甲基亚胺、18g硅溶胶(含40重量％的SiO2)、64.37g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在35℃下陈化10h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态160℃下晶化4d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在475℃焙烧8h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：25，在25℃下交换2次，每次3小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为L。
以液相烷基化催化剂L的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂L的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例13】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将1.87g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、1.98g偏硼酸钠、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态170℃下晶化3d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入25重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：20，在30℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为M。
以液相烷基化催化剂M的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为75重量％，粘结剂的含量为25重量％。
并测定液相烷基化催化剂M的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例14】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将1.87g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、1.48g偏硼酸钠、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态120℃下晶化6d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化硅粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入5mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：20，在30℃下交换2次，每次2小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为N。
以液相烷基化催化剂N的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂N的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【实施例15】
本实施例用于说明制备本发明的液相烷基化催化剂。
将1.87g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、1.48g偏硼酸钠、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态170℃下晶化3d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：20，在30℃下交换2次，每次2小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为O。
以液相烷基化催化剂O的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为70重量％，粘结剂的含量为30重量％。
并测定液相烷基化催化剂O的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【对比例1】
将1.87g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态140℃下晶化5d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硝酸铵溶液中，固液重量比为1：20，在30℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为D1。
并测定液相烷基化催化剂D1的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【对比例2】
将0.91g偏铝酸钠(含36重量％的Al2O3，28重量％的Na2O)、1.21g氢氧化钠、7.92g六亚甲基亚胺、24g硅溶胶(含40重量％的SiO2)、57g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在35℃下陈化10h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态160℃下晶化4d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入25重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在475℃焙烧8h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：15，在40℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为D2。
并测定液相烷基化催化剂D2的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【对比例3】
将1.87g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、8.68g硼酸、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态170℃下晶化3d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，加入25重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在500℃焙烧6h，得到颗粒。将上述颗粒放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：20，在30℃下交换2次，每次2.5小时，经洗涤、110℃下干燥4h、空气气氛中500℃焙烧6h，标记为D3。
并测定液相烷基化催化剂D3的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
【对比例4】
将1.87g硫酸铝、2.02g氢氧化钠、1.48g偏硼酸钠、6.93g六亚甲基亚胺、8.40g白炭黑、61.64g水，在剧烈搅拌下混合均匀，在40℃下陈化6h，得到白色均匀凝胶。将凝胶转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在搅拌状态170℃下晶化3d，晶化搅拌速度200r/min。晶化结束后，水冷至室温，经洗涤、110℃下烘干4h后，在500℃焙烧6h，得到粉末。将上述粉末放入1mol/kg的硫酸铵溶液中，固液重量比为1：20，在30℃下交换2次，每次2小时，经洗涤、110℃下干燥4h，加入30重量％的氧化铝粘结剂，挤条成型，并在空气气氛中500℃焙烧6h，标记为D4。
并测定液相烷基化催化剂D4的相对结晶度、SiO2/Al2O3摩尔比、外表面酸量、外表面孔体积、总孔体积和比表面积，结果见表1。
表1
【测试例1】
将苯与乙烯进行液相烷基化反应，其中，液相烷基化催化剂分别为实施例1～15的液相烷基化催化剂A～O，和对比例1～4的催化剂D1～D4。
采用固定床反应器分别对上述催化剂进行性能测试，苯与乙烯液相烷基化反应条件：反应温度240℃，压力3.5MPa，苯与乙烯的摩尔比为3：1，乙烯的质量空速为2.25h-1。采用气相色谱仪(Agilent GC 7890B)检测乙烯、二甲苯和杂质的含量，并按照公式I计算乙烯转化率，按照公式II计算乙基选择性，结果见表2。
乙烯转化率％＝(入口乙烯含量-出口乙烯含量)/入口乙烯含量×100％ (公式I)。
乙基选择性％＝(乙苯摩尔量+二乙苯摩尔量×2+三乙苯摩尔量×3)/反应消耗的乙烯摩尔量×100％ (公式II)。
表2
| 编号 | 乙烯转化率(％) | 乙基选择性(％) |
| A | 99.6 | 99.7 |
| B | 99.6 | 99.6 |
| C | 99.8 | 99.3 |
| D | 99.5 | 99.6 |
| E | 99.5 | 99.5 |
| F | 99.5 | 99.6 |
| G | 99.5 | 99.6. |
| H | 99.5 | 99.5 |
| I | 99.6 | 99.7 |
| J | 99.5 | 99.6 |
| K | 99.6 | 99.6 |
| L | 99.3 | 99.6 |
| M | 99.6 | 99.7 |
| N | 99.5 | 99.6 |
| O | 99.6 | 99.7 |
| D1 | 98.0 | 99.4 |
| D2 | 95.6 | 99.5 |
| D3 | 83.7 | 99.5 |
| D4 | 95.7 | 99.5 |
根据实施例和对比例，以及表1和表2的结果能够看出，本发明的液相烷基化催化剂具有较大的外表面孔体积和较多的外表面酸量，扩散性能好，外表面酸量充足，能够提高其活性和催化性能，有利于提高苯与乙烯液相烷基化反应的转化率，乙烯转化率高，乙基选择性好，检测无二甲苯产生。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种液相烷基化催化剂，该液相烷基化催化剂包括具有MWW拓扑结构的分子筛和粘结剂，其中，以液相烷基化催化剂的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为50～90重量％，粘结剂的含量为10～50重量％，所述液相烷基化催化剂的外表面孔体积为0.45～0.65cm3/g。
2.根据权利要求1所述的液相烷基化催化剂，其特征在于，以液相烷基化催化剂的总重量计，具有MWW拓扑结构的分子筛的含量为60～80重量％，粘结剂的含量为20～40重量％；
优选地，所述液相烷基化催化剂的外表面酸量为0.35～0.65mmol/g；比表面积为450～600m2/g；总孔体积为0.7～0.9cm3/g；
优选地，所述具有MWW拓扑结构的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～200，相对结晶度为95～105％；
优选地，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。
3.一种液相烷基化催化剂的制备方法，包括：
(1)将硼源、硅源、铝源、碱源、模板剂和含水溶剂混合并陈化，得到凝胶；
(2)将所述凝胶进行水热晶化，得到晶化产物并与粘合剂混合成型，得到含硼MWW分子筛；
(3)将所述含硼MWW分子筛进行铵离子交换和焙烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硼源、硅源、铝源、碱源、模板剂和含水溶剂的加入量满足SiO2/Al2O3＝10～200，B2O3/SiO2＝0.001～0.25，OH-/SiO2＝0.05～0.45，H2O/SiO2＝5～100，模板剂/SiO2＝0.001～1，其中，硼源以B2O3的摩尔量计，硅源以SiO2的摩尔量计，铝源以Al2O3的摩尔量计，碱源以OH-的摩尔量计，含水溶剂以H2O的摩尔量计；
优选地，所述硼源、硅源、铝源、碱源、模板剂和含水溶剂的加入量满足SiO2/Al2O3＝20～100，B2O3/SiO2＝0.01～0.16，OH-/SiO2＝0.1～0.3，H2O/SiO2＝20～50，模板剂/SiO2＝0.1～0.6，其中，硼源以B2O3的摩尔量计，硅源以SiO2的摩尔量计，铝源以Al2O3的摩尔量计，碱源以OH-的摩尔量计，含水溶剂以H2O的摩尔量计。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述硼源选自有机硼化合物和/或无机硼化合物；
优选地，所述有机硼化合物为硼酸酯和/或硼烷，更优选为硼酸三乙酯；
优选地，所述无机硼化合物为硼酸、卤化硼和金属硼酸盐中的一种或多种，更优选为硼酸、三氯化硼和偏硼酸钠。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的一种或多种；
优选地，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种；优选为偏铝酸钠和/或硫酸铝；
优选地，所述碱源为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；优选为氢氧化钠；
优选地，所述模板剂为有机模板剂，优选为有机胺模板剂，更优选为五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪和N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或者多种，最优选为六亚甲基亚胺和/或哌啶；
优选地，所述含水溶剂为去离子水。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述陈化的条件包括：温度为0～70℃，优选为35～50℃，时间为1～24h，优选为2～6h；
优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为100～200℃，优选为120～170℃，时间为1～10d，优选为2～5d；
优选地，在水热晶化后且与粘结剂混合前，该方法还包括：依次进行冷却、过滤、洗涤、离心和烘干，优选地，所述烘干的条件包括：温度为80～170℃，时间为2～8h；
优选地，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅；
优选地，所述晶化产物与粘结剂的重量比为1:(0.01～0.5)，优选为1：(0.2～0.3)；
优选地，铵离子交换的过程包括：将所述含硼MWW分子筛与铵盐溶液进行混合，在10～70℃下交换1～4次，每次1～5h；优选为将所述含硼MWW分子筛与铵盐溶液进行混合，在25～50℃下交换2～3次，每次2～3h；
优选地，所述铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、草酸铵和柠檬酸铵中的一种或多种；
优选地，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.001～5mol/kg；
优选地，所述含硼MWW分子筛与铵盐溶剂的重量比为1：(1～50)，优选为1：(5～30)；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300～700℃，优选为450～550℃，时间为1～24h，优选为2～6h。
8.权利要求3-7中任意一项所述的方法制备的液相烷基化催化剂。
9.权利要求1、2和8中任意一项所述的液相烷基化催化剂和/或根据权利要求3-7中任意一项所述的方法制备的液相烷基化催化剂在液相烷基化反应中的应用。
10.一种苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法，包括：在液相烷基化催化剂的存在下，将苯与乙烯进行液相烷基化反应，其中，所述液相烷基化催化剂为权利要求1、2和8中任意一项所述的液相烷基化催化剂和/或根据权利要求3-7中任意一项所述的方法制备的液相烷基化催化剂；
优选地，所述液相烷基化反应的条件包括：温度为100～300℃，压力为0.01～20MPa，苯与乙烯的摩尔比为(100～1)：1，乙烯的质量空速为0.1～5h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911019842.0A CN112705252B (zh) | 2019-10-24 | 2019-10-24 | 一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用以及苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911019842.0A CN112705252B (zh) | 2019-10-24 | 2019-10-24 | 一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用以及苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112705252A true CN112705252A (zh) | 2021-04-27 |
| CN112705252B CN112705252B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=75540886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911019842.0A Active CN112705252B (zh) | 2019-10-24 | 2019-10-24 | 一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用以及苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112705252B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115722256A (zh) * | 2021-08-30 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化催化剂的制备方法、催化剂和应用 |
| WO2023230941A1 (zh) * | 2022-06-01 | 2023-12-07 | 天津大学滨海工业研究院有限公司 | 一种吸热碳氢燃料裂解用纳米分子筛催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080154080A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Mohan Kalyanoraman | Catalyst composition, the method of manufacturing and the process of use thereof in aromatics alkylation |
| CN101554592A (zh) * | 2008-04-08 | 2009-10-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高硅铝比mcm-22分子筛催化剂的制备方法 |
| US20160002058A1 (en) * | 2013-02-05 | 2016-01-07 | Basf Se | Process for preparing a boron containing zeolitic material having mww framework structure |
| CN105983437A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN105983436A (zh) * | 2014-10-14 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化反应催化剂、制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-10-24 CN CN201911019842.0A patent/CN112705252B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080154080A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Mohan Kalyanoraman | Catalyst composition, the method of manufacturing and the process of use thereof in aromatics alkylation |
| CN101554592A (zh) * | 2008-04-08 | 2009-10-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高硅铝比mcm-22分子筛催化剂的制备方法 |
| US20160002058A1 (en) * | 2013-02-05 | 2016-01-07 | Basf Se | Process for preparing a boron containing zeolitic material having mww framework structure |
| CN105983436A (zh) * | 2014-10-14 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化反应催化剂、制备方法及其应用 |
| CN105983437A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115722256A (zh) * | 2021-08-30 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化催化剂的制备方法、催化剂和应用 |
| WO2023230941A1 (zh) * | 2022-06-01 | 2023-12-07 | 天津大学滨海工业研究院有限公司 | 一种吸热碳氢燃料裂解用纳米分子筛催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112705252B (zh) | 2023-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107282096B (zh) | 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
| RU2607633C2 (ru) | Формованный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды и способ получения указанного катализатора | |
| CN108726535B (zh) | 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法 | |
| US9579637B2 (en) | SAPO-34 molecular sieve having both micropores and mesopores and synthesis methods thereof | |
| CN111333082B (zh) | 一种全硅H-Beta分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN104043477B (zh) | 一种zsm‑5/mcm‑48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN112705252B (zh) | 一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用以及苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法 | |
| US11247198B2 (en) | Molecular sieve catalyst, preparation method therefor and application thereof | |
| CN112707411A (zh) | 一种无粘结剂多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN102633279A (zh) | 一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| CN106607079A (zh) | 甲醇制芳烃的催化剂及其用途 | |
| CN107020145B (zh) | 一种介孔im-5分子筛及制备方法 | |
| CN104760971A (zh) | 一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法 | |
| CN103508845A (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
| EP4289787A1 (en) | Zsm-23 molecular sieve and preparation method therefor | |
| CN115010146B (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米团聚体分子筛及其制备方法 | |
| CN114074947B (zh) | 一种纳米片y分子筛聚集体及其制备方法和应用 | |
| CN112456511B (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN114180596B (zh) | 一种含介孔的NaY分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN114105166A (zh) | 一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅kfi沸石分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108996517B (zh) | 一种多级孔且宽硅铝比eu-1分子筛及其制备方法 | |
| US9636668B2 (en) | Production and use of a zeolitic material in a process for the conversion of oxygenates to olefins | |
| CN107662926B (zh) | 一种uzm-8分子筛及其合成方法 | |
| CN107971007B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 | |
| CN114988429B (zh) | 一种富含晶间介孔的zsm-5分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |