CN114180596B - 一种含介孔的NaY分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含介孔的NaY分子筛及其制备方法和应用。该NaY分子筛的介孔体积大于等于0.140cm3/g，BET比表面积大于等于500cm3/g。本发明的方法可以减少有机模板剂的用量，在较温和的后处理条件下就能得到介孔含量较高的材料，提高了介孔分子筛的制备效率。本发明含介孔的NaY分子筛作为催化剂用于苯加氢烷基化反应时，可以提高苯转化率和环己基苯、二环己基苯的选择性，催化剂具有良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛及其制备领域，具体涉及一种含介孔的NaY分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
Y型沸石是当前石油化工工业中用量最大的催化材料之一，一直是科研工作者关注和研究的热点。美国专利US3639099公开了采用导向剂法合成NaY分子筛，该方法中的导向剂是由硅酸钠、铝酸钠与水按照一定摩尔比配成的混合物，再加入硅源和铝源，于100℃下晶化制备NaY分子筛。但微孔Y型沸石的孔口尺寸只有0.74nm，在涉及大分子的催化反应中，因反应底物很难接触到催化活性中心以及物料进出的传质受限，从而导致其催化性能不能充分地发挥。为了解决这些问题，制备含介孔的Y型沸石成为了研究热点。
介孔Y型沸石可以通过直接合成和后改性的方法制备，这些方法都取得了很大的进展，但也各有利弊。直接合成介孔Y型沸石通常需要借助大量有机模板剂，后续通过焙烧或萃取除去模板剂，得到介孔Y沸石。但模板剂的使用量较大，不仅增加了合成成本，通过焙烧脱除模板剂会造成环境污染。通过脱铝或脱硅的后改性方法向Y型沸石的微孔结构中引入介孔是更行之有效的方法，但造介孔的同时势必会损失Y型沸石晶体的一部分。
综上可见，提供一种新型的含介孔Y型沸石及其制备方法是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含介孔的NaY分子筛及其制备方法和应用。本发明含介孔的NaY分子筛具有较大的介孔体积和较大的比表面积，用于苯烷基化反应时，具有较高的催化性能。另外，本发明的方法还可以减少有机模板剂的用量，在较温和的后处理条件下就能得到介孔含量较高的材料，提高了介孔分子筛的制备效率。
本发明第一方面提供了一种含介孔的NaY分子筛，该NaY分子筛的介孔体积大于等于0.140cm3/g，BET比表面积大于等于500m2/g。
进一步地，所述NaY分子筛的介孔体积为0.140～0.300cm3/g，比表面积为500～700m2/g。
进一步地，所述NaY分子筛的总孔体积大于等于0.380cm3/g，优选为0.380～0.500cm3/g，微孔体积大于等于0.180cm3/g，优选为0.180～0.280g/cm3，微孔比表面积大于等于400m2/g，优选为400～600m2/g。
本发明第二方面提供了一种含介孔的NaY分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)按(5-35)Na2O：1Al2O3：(5-25)SiO2：(200-500)H2O：(0.1-5)R的摩尔配比，制备含有机硅烷和四甲基氢氧化铵的导向剂，其中R代表有机硅烷；
(2)按(1-5)Na2O：1Al2O3：(5-15)SiO2：(200-500)H2O：(0.1-5)R的摩尔配比，将硅源、铝源、氢氧化钠、水、有机硅烷和四甲基氢氧化铵以及步骤(1)制备的导向剂混合得到反应混合物，其中R代表有机硅烷；
(3)反应混合物进行晶化反应，然后过滤、洗涤、干燥，制得NaY前体物；
(4)将NaY前体物经低温焙烧、碱处理、洗涤、干燥，得到含介孔的NaY分子筛。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，所述的有机硅烷包括：双(三乙氧基硅基)甲烷和/或双(三乙氧基硅基)乙烷。所述的有机硅烷具有如下结构式：
式中，R为-CH2-或-CH2CH2-结构。
进一步地，步骤(1)中，导向剂的制备方法具体如下：(a)将硅源、氢氧化钠和水混合制备成溶液A；(b)将铝源、水和氢氧化钠混合制备成溶液B；(c)将有机硅烷和四甲基氢氧化铵水溶液混合制备溶液C；(d)将溶液A、B、C按(5-35)Na2O：1Al2O3：(5-25)SiO2：(200-500)H2O：(0.1-5)R的摩尔配比混合，然后搅拌下进行陈化。
进一步地，溶液A中，所加入的硅源和氢氧化钠以摩尔比计，满足Na2O：SiO2＝1：1.5～4.5，优选Na2O：SiO2＝1：2.0～3.0。溶液B中，所加入的铝源和氢氧化钠以摩尔比计，满足Na2O：Al2O3＝3～15：1，优选Na2O：Al2O3＝6～10：1。
进一步地，在制备导向剂时，所加入的有机硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为1:0.125～0.5，优选1:0.25～0.4。
进一步地，步骤(d)中，所述陈化的条件为：在15～60℃搅拌陈化5～20小时。
进一步地，步骤(a)、步骤(b)以及步骤(2)中，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅粉和白炭黑中的一种或几种的混合物；所述铝源为偏铝酸钠、氧化铝、铝溶胶和硫酸铝中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤(2)中，可以采用加入单独的硅源、铝源、氢氧化钠、水、有机硅烷和四甲基氢氧化铵溶液以满足步骤(2)所限定的摩尔配比，也可以直接采用制备导向剂时所制备的溶液A、溶液B和溶液C，以满足步骤(2)所限定的摩尔配比。
进一步地，步骤(2)中，所述导向剂的加入量满足导向剂与反应混合物中所加硅源的质量比为1:0.1～1，优选1:0.2～0.6。
进一步地，步骤(2)中，所加入的有机硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为1:0.125～0.5，优选1:0.25～0.4。
进一步地，步骤(3)中，所述晶化反应的条件为70～120℃晶化5～72小时。
进一步地，步骤(3)中，所述过滤、洗涤、干燥均采用本领域的常规技术手段即可。
进一步地，步骤(4)中，所述焙烧的条件为：200～400℃下焙烧2～8h，优选200～350℃下焙烧2～6h。
进一步地，步骤(4)中，所述碱处理的条件包括：焙烧后的NaY前体物、氢氧化钠以及水以质量比1：1～15：1～15混合，处理温度为25～100℃，处理时间为0.5～5小时。
进一步地，步骤(4)中，所述洗涤、干燥均采用本领域的常规技术手段即可。
本发明第三方面提供了一种所述的含介孔的NaY分子筛在苯加氢烷基化反应中的应用。
进一步地，所述苯加氢烷基化反应为苯加氢烷基化制备环己基苯和二环己基苯。
进一步地，所述加氢烷基化反应的反应条件包括：反应温度80～200℃，反应压力0.1～2.0MPa，氢气与苯的摩尔比为0.1～20.0，苯重量空速为0.1～2.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的含介孔的NaY分子筛具有较大的介孔体积和较大的比表面积。该NaY分子筛作为催化剂用于苯加氢烷基化反应时，催化剂的扩散性和酸中心可接近性好，苯分子大分子更容易接近活性中心，烷基化产物也更容易扩散出来，可以提高苯转化率和环己基苯、二环己基苯的选择性，催化剂具有良好的催化活性。
本发明提供的含介孔的NaY分子筛的制备方法原料易得，工艺简单，原材料损失小，成本低，且无环境污染，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1-5提供的含介孔的NaY分子筛、对比例1-4提供的NaY分子筛的XRD图谱；
图2为实施例1-5提供的含介孔的NaY分子筛的孔径分布图；
图3为对比例1-4提供的NaY分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，含介孔的NaY分子筛的XRD的测定所用仪器为日本理学D/max-1400型X-射线粉末衍射仪。
本发明中，使用Micrometrics公司的Tristar3000型自动物理吸附仪进行样品的织构性质分析。样品测试前在350℃，真空(约1.33Pa)氛围下除水除气处理4小时，由BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式计算得到样品的比表面积，从等温线吸附支获得BJH法孔径分布曲线，t-plot法获得微孔比表面积和孔体积，在相对压力为0.9944时获得样品的总孔体积。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，而非限制本发明的保护范围。
【实施例1】
本实施例提供了一种含介孔的NaY分子筛，其是通过以下步骤制备的：
(1)取84克水，加入23.1克氢氧化钠，搅拌至完全溶解，随后滴加107.1克40重量％的硅溶胶，搅拌0.5小时，形成溶液A。
取200克水，加入41.9克偏铝酸钠，搅拌至完全溶解。再加入101.3克氢氧化钠，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
取16克双(三乙氧基硅基)甲烷，与16克25％的四甲基氢氧化铵溶液混合，在30℃搅拌0.5小时，得到溶液C。
取18.6克A，加入14.0克B，再加入16克C，在30℃搅拌20小时，制备成摩尔配比满足19.53Na2O：1Al2O3：15.00SiO2：316.0H2O：1.14R的导向剂，其中R为双(三乙氧基硅基)甲烷。
(2)取148.5克溶液A置于烧杯中，利用水浴将烧杯内温度加热到50℃，加入31.5克导向剂，搅拌均匀后加入22.4克溶液B，经充分混合均匀后再加入145克十八水硫酸铝及80克水，搅拌30分钟后，加入16克溶液C。配制成摩尔比满足3.81Na2O：1Al2O3：9.63SiO2：353H2O：0.82R的混合物，其中R为双(三乙氧基硅基)甲烷。
(3)将上述混合物继续搅拌30分钟后，将其装入反应釜中，在100℃晶化28小时，然后过滤、洗涤、在120℃下干燥12小时，得到NaY前体物。
(4)取得到的NaY前体物10克，在300℃焙烧处理5小时，得到焙烧处理NaY分子筛。取焙烧处理的NaY分子筛5克，10克氢氧化钠，加入到25克去离子水中，在80℃下处理2小时。随后经过去离子水洗涤，在120℃下干燥12小时，得到含介孔的NaY分子筛，记作JKY-1。其中，JKY-1的基本性质请参见表1。
对所得的含介孔的NaY分子筛产品进行催化活性评价，具体按照以下步骤进行：
将介孔的NaY分子筛负载重量分数为0.3％的Ru，取该分子筛32.50克，加入17.50克氧化铝，并加入稀硝酸溶液进行捏并挤条成型成为条状。烘干后，在550℃下焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，480℃下焙烧5小时，即得催化剂，记作Ru/JKY-1。
将上述催化剂进行筛分得到15-40目的颗粒。
以苯和氢气为原料，催化剂用量为10g，苯进料量为0.150g/min，氢气的进料量为23mL/min。反应温度为150℃，反应压力为0.12MPa。采用固定床评价装置评价了催化剂的加氢烷基化反应性能，反应评价结果参见表2。
【实施例2】
其它同实施例1，只是步骤(1)制备溶液C时，16克双(三乙氧基硅基)甲烷改为16克双(三乙氧基硅基)乙烷。步骤(4)25克去离子水改为50克去离子水。所得到的含介孔的NaY分子筛，记作JKY-2。其中，JKY-2的基本性质请参见表1。
所得分子筛产品制备成催化剂、进行催化活性评价的步骤和条件同实施例1，反应评价结果参见表2。
【实施例3】
其它同实施例1，只是步骤(2)加入16克溶液C改为加入8克双(三乙氧基硅基)乙烷和8克25％的四甲基氢氧化铵溶液。
所得到的含介孔的NaY分子筛，记作JKY-3。其中，JKY-3的基本性质请参见表1。
所得分子筛产品制备成催化剂、进行催化活性评价的步骤和条件同实施例1，反应评价结果请参见表2。
【实施例4】
其它同实施例1，只是步骤(1)制备溶液C时，16克双(三乙氧基硅基)甲烷改为16克双(三乙氧基硅基)乙烷；步骤(2)加入16克溶液C改为加入8克双(三乙氧基硅基)甲烷和8克25％的四甲基氢氧化铵溶液。
所得到的含介孔的NaY分子筛，记作JKY-4。其中，JKY-4的基本性质请参见表1。
所得分子筛产品制备成催化剂、进行催化活性评价的步骤和条件同实施例1，反应评价结果请参见表2。
【实施例5】
同实施例1，只是步骤(1)制备溶液C时，16克双(三乙氧基硅基)甲烷改为8克双(三乙氧基硅基)甲烷和8克双(三乙氧基硅基)乙烷。所得到的含介孔的NaY分子筛，记作JKY-5。其中，JKY-5的基本性质请参见表1。
所得分子筛产品制备成催化剂、进行催化活性评价的步骤和条件同实施例1，反应评价结果参见表2。
【对比例1】
其它同实施例1，只是步骤(2)中将16克C改为16克四甲基氢氧化铵。
所得到的含介孔的NaY分子筛，记作CGY-1。其中，CGY-1的基本性质请参见表1。
所得分子筛产品进行催化活性评价的条件同实施例1，反应评价结果请参见表2。
【对比例2】
同实施例1，只是步骤(1)制备溶液C时，16克双(三乙氧基硅基)甲烷改为16克三乙氧基硅基甲烷。所得到的含介孔的NaY分子筛，记作CGY-2。其中，CGY-2的基本性质请参见表1。
所得分子筛产品制备成催化剂、进行催化活性评价的步骤和条件同实施例1，反应评价结果请参见表2。
【对比例3】
同实施例1，只是步骤(1)制备溶液C时，16克双(三乙氧基硅基)甲烷改为16克三乙氧基硅基乙烷。所得到的含介孔的NaY分子筛，记作CGY-2。其中，CGY-2的基本性质请参见表1。
所得分子筛产品制备成催化剂、进行催化活性评价的步骤和条件同实施例1，反应评价结果请参见表2。
【对比例4】
同实施例1，只是步骤(1)制备溶液C时，16克双(三乙氧基硅基)甲烷改为16克十八烷基三甲氧基硅烷。步骤(2)中16克溶液C改为16克十八烷基三甲氧基硅烷。所得到的含介孔的NaY分子筛，记作CGY-4。其中，CGY-3的基本性质请参见表1。
所得分子筛产品制备成催化剂、进行催化活性评价的步骤和条件同实施例1，反应评价结果参见表2。
表1含介孔的NaY分子筛的基本性质
表2苯加氢烷基化反应评价结果
Claims (11)
1.一种含介孔的NaY分子筛的制备方法，其特征在于：该方法包括：
（1）按(5-35)Na2O：1Al2O3：(5-25)SiO2：(200-500)H2O：(0.1-5)R的摩尔配比，制备含有机硅烷和四甲基氢氧化铵的导向剂，其中R代表有机硅烷；
（2）按(1-5)Na2O：1Al2O3：(5-15)SiO2：(200-500)H2O：(0.1-5)R的摩尔配比，将硅源、铝源、氢氧化钠、水、有机硅烷和四甲基氢氧化铵以及步骤（1）制备的导向剂混合得到反应混合物，其中R代表有机硅烷；
（3）反应混合物进行晶化反应，然后过滤、洗涤、干燥，制得NaY前体物；
（4）将NaY前体物经200~400℃下焙烧、碱处理、洗涤、干燥，得到含介孔的NaY分子筛；
步骤（1）和步骤（2）中，所述的有机硅烷包括：双（三乙氧基硅基）甲烷和/或双（三乙氧基硅基）乙烷；
步骤（1）中，导向剂的制备方法具体如下：（a）将硅源、氢氧化钠和水混合制备成溶液A；（b）将铝源、水和氢氧化钠混合制备成溶液B；（c）将有机硅烷和四甲基氢氧化铵水溶液混合制备溶液C；（d）将溶液A、B、C按(5-35)Na2O：1Al2O3：(5-25)SiO2：(200-500)H2O：(0.1-5) R的摩尔配比混合，然后搅拌下进行陈化；
在制备导向剂时，所加入的有机硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为1:0.125~0.5；
所述导向剂的加入量满足导向剂与反应混合物中所加硅源的质量比为1:0.1~1；步骤（2）中，所加入的有机硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为1:0.125~0.5。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液A中，所加入的硅源和氢氧化钠以摩尔比计，满足Na2O：SiO2=1：1.5~4.5；溶液B中，所加入的铝源和氢氧化钠以摩尔比计，满足Na2O：Al2O3= 3~15：1。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：溶液A中，所加入的硅源和氢氧化钠以摩尔比计，满足Na2O：SiO2=1：2.0~3.0；溶液B中，所加入的铝源和氢氧化钠以摩尔比计，满足Na2O：Al2O3=6~10：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在制备导向剂时，所加入的有机硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为1:0.25~0.4。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，所述陈化的条件为：在15~60℃搅拌陈化5~20小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅粉和白炭黑中的一种或几种的混合物；所述铝源为偏铝酸钠、氧化铝、铝溶胶和硫酸铝中的一种或几种的混合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述导向剂的加入量满足导向剂与反应混合物中所加硅源的质量比为1:0.2~0.6；步骤（2）中，所加入的有机硅烷和四甲基氢氧化铵的质量比为1:0.25~0.4。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述晶化反应的条件为70~120℃晶化5~72小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述焙烧的时间为2~8h；步骤（4）中，所述碱处理的条件包括：焙烧后的NaY前体物、氢氧化钠以及水以质量比1：1~15：1~15混合，处理温度为25~100℃，处理时间为0.5~5小时。
10.一种按照权利要求1-9任一所述的方法制备的含介孔的NaY分子筛。
11.按照权利1-9任一所述方法制备的含介孔的NaY分子筛或权利要求10所述的含介孔的NaY分子筛在苯加氢烷基化反应中的应用。
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