RU2700052C2 - Способ получения молекулярного сита - Google Patents

Способ получения молекулярного сита Download PDF

Info

Publication number
RU2700052C2
RU2700052C2 RU2017125266A RU2017125266A RU2700052C2 RU 2700052 C2 RU2700052 C2 RU 2700052C2 RU 2017125266 A RU2017125266 A RU 2017125266A RU 2017125266 A RU2017125266 A RU 2017125266A RU 2700052 C2 RU2700052 C2 RU 2700052C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mordenite
zeolite
sio
crystals
surface area
Prior art date
Application number
RU2017125266A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017125266A3 (ru
RU2017125266A (ru
Inventor
Вэньи Ф. ЛАЙ
Николас С. РОЛЛМЕН
Гуан Као
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of RU2017125266A publication Critical patent/RU2017125266A/ru
Publication of RU2017125266A3 publication Critical patent/RU2017125266A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2700052C2 publication Critical patent/RU2700052C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/22—Noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен цеолит морденит, содержащий внутри пор направляющий реагент для формирования структуры, выбранный из группы, включающей тетраэтиламмоний (ТЭА), метилтриэтиламмоний (МТЭА) и их смеси, обладающий площадью поверхности мезопор, равной более 30 м2/г и до 62 м2/г, и отношением площади поверхности мезопор к полной площади поверхности цеолита, равным более 0,05 и до 0,11. Цеолит содержит агломераты, состоящие из первичных кристаллитов. Кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью трансмиссионной электронной микроскопии, равным менее 80 нм. Предложен также способ получения цеолита. Изобретение обеспечивает получение морденита, обладающего мелкими кристаллами и большой поверхностью мезопор. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается преимущество и приоритет по заявке U.S. №62/111730, поданной 4 февраля 2015 г., и приоритет по Европейской заявке №15160258.8, поданной 23 марта 2015 г., раскрытия которых во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится морденитному молекулярному ситу, обладающему мелкими кристаллами, и к способу получения морденитного молекулярного сита.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ранее было показано, что материалы молекулярных сит, как природные, так и синтетические, применимы в качестве адсорбентов и обладают способностью катализировать разные типы реакций превращения углеводородов. Некоторые молекулярные сита, такие как цеолиты, AlPO и мезопористые материалы, являются упорядоченными, пористыми кристаллическими материалами, по данным рентгенографии (РГГ) обладающими определенной кристаллической структурой. В кристаллическом материале молекулярного сита имеется большое количество полостей, которые могут быть связаны друг с другом рядом каналов или пор. В конкретном материале молекулярного сита эти полости и поры обладают однородным размером. Поскольку размеры этих пор таковы, что допускают адсорбцию молекул определенных размеров и не адсорбируют молекулы более крупных размеров, эти материалы стали известны под названием "молекулярные сита" и их используют во многих промышленных технологиях. Размеры пор цеолита могут находиться в диапазонах микро- (<2 нм), мезо- (от 2 до 50 им) или макроразмеров (от >50 до 200 нм).
Такие молекулярные сита, природные и синтетические, включают самые различные кристаллические силикаты. Эти силикаты можно описать, как жесткую трехмерную каркасную структуру, состоящую из тетраэдра SiO4 (который содержит расположенные в вершинах 4 атома кислорода и расположенный в центре атом кремния) и обладающего тетраэдрической структурой оксида элемента группы 13 Периодической системы элементов (например, AlO4, ВО4) (который содержит расположенные в вершинах 4 атома кислорода и расположенный в центре элемент группы 13 Периодической системы элементов). Эти тетраэдры связаны друг с другом регулярным и трехмерным образом с помощью общих атомов кислорода. Такое расположение обеспечивает трехмерную сетчатую структуру с определенными порами, которые обладают разными размерами и формой в зависимости от расположения тетраэдров и состава структуры. Электрический заряд тетраэдра, содержащего элемент группы 13 (например, алюминий или бор), скомпенсирован путем включения в кристалл катиона, например, протона, катиона щелочного металла или щелочноземельного металла. Это можно представить, как систему, в которой отношение количества элементов группы 13 (например, алюминия или бора) к количеству различных катионов, таких как Н+, Са2+/2, Sr2+/2, Na+, K+ или Li+, равно единице. Именно присутствие каркасной структуры алюминия в алюмосиликатах является важным для придания, например, каталитической способности этим материалам.
Молекулярные сита, которые применяются в катализе, включают любые природные или синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры этих молекулярных сит включают крупнопористые цеолиты, цеолиты с промежуточным размером пор и мелкопористые цеолиты. Эти цеолиты и их изотипы описаны в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Синтез материалов молекулярных сит обычно включает получение смеси для синтеза, которая содержит источники всех элементов, содержащихся в молекулярном сите, часто с добавлением источника гидроксид-иона для регулирования значения pH. Во многих случаях также содержится направляющий реагент для формирования структуры. Направляющие реагенты для формирования структуры представляют собой соединения, которые, как предполагают, способствуют образованию молекулярных сит и считают, что они действуют в качестве шаблонов, вокруг которых могут образовываться определенные структуры молекулярных сит, и которые, таким образом, способствуют образованию необходимого молекулярного сита. В качестве направляющих реагентов для формирования структур используют разные соединения, включая разные типы четвертичных аммониевых катионов.
Синтез молекулярных сит является сложной процедурой. Существует ряд параметров, которые необходимо регулировать для оптимизации синтеза и получения молекулярного сита, обладающего необходимыми чистотой, выходом и качеством. Особенно важным параметром является выбранный шаблон для синтеза (направляющий реагент для формирования структуры), который обычно определяет тип каркасной структуры, полученный при синтезе. Для получения кристаллов цеолитов в качестве направляющих реагентов для формирования структуры обычно используют четвертичные аммониевые ионы.
"Свежесинтезированное" молекулярное сито содержит внутри пор направляющий реагент для формирования структуры и его обычно подвергают прокаливанию для выжигания направляющего реагента для формирования структуры и освобождения пор. Для многих случаев применения в катализе предпочтительно превратить молекулярное сито в водородную форму (Н-форма). Это можно осуществить путем проводимого сначала удаления направляющего реагента для формирования структуры путем прокаливания на воздухе или в атмосфере азота, последующего ионного обмена для замены катионов щелочного металла (обычно катионов натрия) на аммониевые катионы и последующего заключительного прокаливания молекулярного сита для превращения аммониевой формы в Н-форму. Затем Н-форму можно подвергнуть различным "последующим обработкам", таким как обработка паром и/или кислотой для удаления из каркасной структуры ионов алюминия или других металлов. Продукты, полученные в результате таких обработок, часто называют "подвергнутыми последующей обработке".
Морденит, представитель семейства крупнопористых цеолитов, состоит из образованных 12-членными кольцевыми каналами пор, соединенных с образованными 8-членными кольцами пор. Однако образованные 8-членными кольцами поры являются слишком маленькими для входа большинства молекул и поэтому морденит обычно считается одномерной пористой системой. Несмотря на эту характеристику морденит широко используют в промышленности, в особенности для реакций алкилирования, трансалкилирования и (гидро)изомеризации. Для улучшения физического переноса в одномерных каналах кристаллы морденита обычно подвергают последующей обработке - деалюминированию. Подвергнутые последующей обработке кристаллы морденита использовали для трансалкилирования тяжелых ароматических соединений и показано, что они обладают весьма обнадеживающими рабочими характеристиками. Морденит продается, например, фирмами Tosoh и Zeolyst. Необходимо получить морденитные катализаторы, обладающие улучшенными каталитическими характеристиками.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первым объектом настоящего изобретения является цеолит морденит, содержащий внутри пор направляющий реагент для формирования структуры (НРС), выбранный из группы, включающей ТЭА (тетраэтиламмоний), МТЭА (метилтриэтиламмоний) и их смеси, обладающий площадью поверхности мезопор, равной более 30 м2/г, и содержащий агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), равным менее 80 нм.
Авторы настоящего изобретения установили, что можно получить морденит, обладающий очень мелкими кристаллами и обладающий большой площадью поверхности мезопор. Очень мелкие первичные кристаллы способствуют доступу соединений-реагентов к активным центрам, находящимся внутри пор морденита, что повышает каталитическую активность. Аспектное отношение первичных кристаллов, определенное с помощью ТЭМ, где аспектное отношение определено, как наибольшее измерение кристаллита, деленное на ширину кристаллита, где ширина кристаллита определена, как измерение кристаллита в середине этого наибольшего измерения в направлении, перпендикулярном этому наибольшему измерению, является сравнительно низким, например, равно менее 2,0. Обычно первичные кристаллы представляют собой не удлиненные кристаллы, обладающие аспектным отношением, равным более 2,0, или пластины.
Термин "первичный кристалл" при использовании в настоящем изобретении в отличие от агломерата означает один неделимый кристалл. Первичные кристаллы обычно слипаются вместе вследствие слабых физических взаимодействий (а не вследствие образования химических связей) с образованием агломератов. Термины "кристалл" и "кристаллит" используются в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом.
В настоящем изобретении цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, означает цеолит морденит, соответствующий любому объекту настоящего изобретения, или полученный любым способом, предлагаемым в настоящем изобретении.
В настоящем изобретении размер первичных кристаллов, определенный с помощью ТЭМ, означает средний размер первичных кристаллов, определенный по методике, описанной ниже в экспериментальном разделе.
Цеолит морденит, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, содержит внутри пор направляющий реагент для формирования структуры и также может называться "свежесинтезированным" цеолитом морденитом.
Обычно для превращения "свежесинтезированного" морденита в Н-форму "свежесинтезированный" морденит сначала прокаливают на воздухе или в атмосфере азота для удаления из пор направляющего реагента для формирования структуры. Затем прокаленный морденит подвергают ионному обмену для замены катионов щелочного металла, таких как катионы натрия, на аммониевые катионы. Последующее прокаливание обеспечивает превращение аммониевой формы в Н-форму.
В случае цеолита морденита, предлагаемого в настоящем изобретении, направляющий реагент для формирования структуры можно удалить из каркасной структуры морденита, например, путем проводимого до ионного обмена прокаливания на воздухе или в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что в некоторых случаях можно удалить катионы щелочного металла, М+, из цеолита морденита, предлагаемого в настоящем изобретении, путем ионного обмена без проведения прокаливания до проведения ионного обмена. Поэтому в некоторых случаях морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, можно необязательно подвергнуть ионному обмену для удаления катионов щелочного металла без необходимости проведения предварительного прокаливания. Затем подвергнутый ионному обмену морденит превращают в Н-форму путем прокаливания, которое одновременно приводит к удалению направляющего реагента для формирования структуры и превращению морденита в Н-форму.
Затем морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно подвергнуть различным последующим обработкам. В частности, цеолит морденит можно обработать паром и/или кислотой для увеличения площади поверхности мезопор и/или удаления алюминия из каркасной структуры, увеличивая таким образом отношение количества кремния к количеству алюминия.
Вторым объектом настоящего изобретения является прокаленный цеолит морденит, полученный путем прокаливания цеолита морденита, соответствующего первому объекту настоящего изобретения, для удаления из пор ТЭА или МТЭА, прокаленный цеолит обладает площадью поверхности мезопор, равной более 30 м2/г, и содержит агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм.
Третьим объектом настоящего изобретения является способ получения цеолита морденита, соответствующего первому объекту настоящего изобретения, включающий:
а) получение смеси для синтеза, содержащей источник кремния, источник алюминия, гидроксид щелочного металла (М), источник направляющего реагента для формирования структуры (НРС), выбранный из группы, включающей тетраэтиламмониевый катион (ТЭА), метилтриэтиламмониевый катион (МТЭА) и их смеси, необязательные затравочные кристаллы и воду, указанная смесь для синтеза обладает составом, описывающимся следующими молярными отношениями:
Si:Al2 15-40
OH-:Si ≤0,32
M+:Si ≤0,32
HPC:S ≤0,10
H2O:Si <20
b) кристаллизацию указанной смеси для синтеза с получением кристаллов цеолита морденита, содержащего внутри пор направляющий реагент для формирования структуры (НРС).
Четвертым объектом настоящего изобретения является способ получения прокаленного цеолита морденита, который включает стадии i) обработки цеолита морденита, соответствующего первому объекту настоящего изобретения, путем проведения ионного обмена для удаления катиона щелочного металла М+; и затем ii) прокаливания. Катион щелочного металла, М+, необязательно удаляют из морденита путем ионного обмена без проведения прокаливания до проведения ионного обмена. Альтернативно, способ может включать стадию прокаливания, проводимую до стадии ионного обмена.
После удаления направляющего реагента для формирования структуры прокаленный морденит также можно подвергнуть дополнительной обработке, например, провести по меньшей мере одну дополнительную стадию прокаливания, стадию обработки паром или стадию деалюминирования. Такие стадии дополнительной обработки часто называют стадиями "последующей обработки".
Пятым объектом настоящего изобретения является применение цеолита морденита, соответствующего первому или второму объекту настоящего изобретения, или полученного в соответствии с третьим или четвертым объектами настоящего изобретения, в качестве сорбента или катализатора.
Шестым объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего органическое соединение, в продукт превращения, который включает стадию проводимого при условиях превращения органического соединения введения во взаимодействия указанного сырья с катализатором, содержащим цеолит морденит, соответствующий первому или второму объекту настоящего изобретения, или полученный способом, соответствующим третьему или четвертому объектам настоящего изобретения. В предпочтительном варианте осуществления способом является способ трансалкилирования, такой как способ трансалкилирования ароматических соединений С9+.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1А и 1Б представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) изображения соответственно морденита примера 1.
На фиг. 2А и 2Б представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ изображения соответственно морденита примера 3.
На фиг. 3А и 3Б представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ изображения соответственно морденита примера 4.
На фиг. 4А и 4Б представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ изображения соответственно морденита примера 5.
На фиг. 5А, 5Б и 5В представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ и ТЭМ изображения соответственно морденита примера 6.
На фиг. 6А, 6Б и 6В представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ и ТЭМ изображения соответственно морденита примера 7.
На фиг. 7А и 7Б представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ изображения соответственно морденита примера 10.
На фиг. 8А, 8Б и 8В представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ и ТЭМ изображения соответственно морденита примера 12.
На фиг. 9А и 9Б представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ изображения соответственно морденита примера 14.
На фиг. 10 представлено полученное с помощью ТЭМ распределение первичных кристаллов по размерам для морденитов примера 6 (ромбы), примера 7 (квадраты) и примера 12 (треугольники).
На фиг. 11А и 11Б представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ изображения соответственно морденита примера 15.
На фиг. 12А и 12Б представлены РГГ и полученные с помощью СЭМ изображения соответственно морденита примера 16.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы настоящего изобретения установили, что можно получить морденит, обладающий очень мелкими кристаллами и обладающий большой площадью поверхности мезопор, в частности, путем подбора состава смеси для синтеза.
Направляющий реагент для формирования структуры выбран из группы, включающей ТЭА, МТЭА и их смеси. При использовании в настоящем изобретении "ТЭА" означает тетраэтиламмониевый катион и "МТЭА" означает метилтриэтиламмониевый катион. Известно, что эти катионы используют в качестве направляющих реагентов для формирования структуры при синтезе морденита. Предпочтительно, если направляющим реагентом для формирования структуры является ТЭА.
Предпочтительно, если отношение Si:Al2 в цеолите мордените, соответствующем первому и второму объектам настоящего изобретения, составляет более 10 и может находиться в диапазоне, составляющем, например, от 10 до 60, предпочтительно от 15 до 40. Предпочтительно, если отношение Si:Al2 в подвергнутом последующей обработке цеолите мордените, соответствующем второму объекту настоящего изобретения, находится в диапазоне, составляющем от 40 до 300, более предпочтительно от 60 до 150.
Цеолит морденит, соответствующий первому и второму объектам настоящего изобретения, содержит агломераты, обычно нерегулярные агломераты. Агломераты состоят из первичных кристаллитов, которые обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм, предпочтительно менее 70 нм и более предпочтительно менее 60 нм, например, менее 50 нм. Первичные кристаллиты могут обладать средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным, например, более 20 нм, необязательно более 30 нм.
Первичные кристаллы морденита, соответствующего первому и второму объектам настоящего изобретения, необязательно могут обладать средним размером первичных кристаллов по каждому вектору a, b и с кристалла, определенным с помощью рентгенографии, равным менее 80 нм, предпочтительно менее 70 нм и в некоторых случаях менее 60 нм. Первичные кристаллиты необязательно могут обладать средним размером первичных кристаллов по каждому вектору a, b и с кристалла, определенным с помощью рентгенографии, равным более 20 нм, необязательно более 30 нм.
Цеолит морденит, соответствующий первому и второму объектам настоящего изобретения, обычно содержит смесь агломератов первичных кристаллов с некоторым количеством неагломерированных первичных кристаллов. Большая часть цеолита морденита, например, более 80 мас. % или более 90 мас. % представляет собой агломераты первичных кристаллов. Агломераты обычно обладают нерегулярной формой. Более подробная информация об агломератах приведена в публикации Walter, D. (2013) Primary Particles - Agglomerates - Aggregates, in Nanomaterials (ed Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24. Предпочтительно, если морденит не является агрегатом.
Цеолит морденит, соответствующий первому и второму объектам настоящего изобретения, необязательно содержит не менее 50 мас. %, предпочтительно не менее 70 мас. %, более предпочтительно не менее 80 мас. %, более предпочтительно не менее 90 мас. % указанных нерегулярных агломератов, состоящих из первичных кристаллитов, обладающих средним размером первичных кристаллов, равным менее 80 нм, предпочтительно менее 70 нм и более предпочтительно менее 60 нм, например, менее 50 нм, и необязательно в основном состоит из них. Предпочтительно, если цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит менее 10 мас. % первичных кристаллитов, обладающих размером, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм. Предпочтительно, если цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, состоит из указанных нерегулярных агломератов, состоящих из первичных кристаллитов, обладающих размером кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм. Предпочтительно, если по данным анализа с помощью ТЭМ цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, в основном не содержит, например, содержит менее 10% игольчатых или пластинчатых кристаллов.
Предпочтительно, если указанные первичные кристаллиты цеолита морденита, соответствующего первому и второму объектам настоящего изобретения, обладают аспектным отношением, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 3,0, более предпочтительно менее 2,0, где аспектное отношение определено, как наибольшее измерение кристаллита, деленное на ширину кристаллита, где ширина кристаллита определена, как измерение кристаллита в середине этого наибольшего измерения в направлении, перпендикулярном этому наибольшему измерению.
Указанные агломераты указанных первичных кристаллитов обычно обладают нерегулярной формой и их можно назвать "вторичными" частицами, поскольку они образованы из агломератов кристаллитов, которые являются "первичными" частицами.
Первичные кристаллиты могут обладать узким распределением частиц по размерам, таким что по данным анализа с помощью ТЭМ не менее 90% первичных кристаллитов обладают размером первичных кристаллов, находящимся в диапазоне, составляющем от 20 до 80 нм, предпочтительно в диапазоне, составляющем от 20 до 60 нм.
Цеолит морденит, соответствующий первому и второму объектам настоящего изобретения, обладает площадью поверхности мезопор, определенной по методике БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера), равной более 30 м2/г, предпочтительно более 40 м2/г и в некоторых случаях более 45 м2/г.
Предпочтительно, если цеолит морденит, соответствующий первому и второму объектам настоящего изобретения, обладает полной площадью поверхности, равной более 500 м2/г, более предпочтительно более 550 м2/г и в некоторых случаях более 600 м2/г. Полная площадь поверхности включает площадь поверхности внутренних пор (площадь поверхности цеолита), а также площадь поверхности снаружи кристаллов (площадь наружной поверхности). Полную площадь поверхности определяют по методике БЭТ.
Предпочтительно, если для цеолита морденита, соответствующего первому и второму объектам настоящего изобретения, отношение площади поверхности мезопор к полной площади поверхности равно более 0,05.
Предпочтительно, если цеолит морденит, соответствующий первому и второму объектам настоящего изобретения, обладает объемом мезопор, равным более 0,1 мл/г, более предпочтительно более 0,12 мл/г и в некоторых случаях более 0,15 мл/г.
Цеолит морденит, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, можно получить способом, соответствующим третьему объекту настоящего изобретения. Компоненты смеси для синтеза объединяют и выдерживают при условиях проведения кристаллизации.
Подходящие источники кремния (Si) включают диоксид кремния, коллоидные суспензии диоксида кремния, осажденный диоксид кремния, силикаты щелочных металлов, такие как силикат калия и силикат натрия, тетраалкилортосиликаты и тонкодисперсные диоксиды кремния, такие как Aerosil и Cabosil. Предпочтительно, если источником Si является осажденный диоксид кремния, такой как Ultrasil (выпускается фирмой Evonik Degussa) или HiSil (выпускается фирмой PPG Industries).
Подходящие источники алюминия (Al) включают сульфат алюминия, нитрат алюминия, гидроксид алюминия, гидратированный оксид алюминия, такой как бомит, гиббсит и/или псевдобомит, алюминат натрия и их смеси. Другие источники алюминия включают, но не ограничиваются только ими, другие растворимые в воде соли алюминия или алкоксид алюминия, такой как изопропоксид алюминия, или металлический алюминий, такой как алюминий в виде стружки. Предпочтительно, если источником алюминия является алюминат натрия, например, водный раствор алюмината натрия, обладающий концентрацией, находящейся в диапазоне, составляющем от 40 до 45%, или сульфат алюминия, например, раствор сульфата алюминия, обладающий концентрацией, находящейся в диапазоне, составляющем от 45 до 50%.
Альтернативно или в дополнение к указанным выше источникам Si и Al в качестве источника и Si, и Al также можно использовать алюмосиликаты.
Предпочтительно, если отношение Si:Al2 в смеси для синтеза находится в диапазоне, составляющем от 15 до 40, более предпочтительно от 20 до 30.
Смесь для синтеза также содержит источник катиона щелочного металла М+. Предпочтительно, если катион щелочного металла М+ выбран из группы, включающей катион натрия калия и смеси катионов натрия и калия. Предпочтительным является катион натрия. Подходящими источниками натрия могут являться, например, соль натрия, такая как NaCl, NaBr или NaNO3, гидроксид натрия или алюминат натрия, предпочтительно гидроксид натрия или алюминат натрия. Подходящими источниками калия могут являться, например, гидроксид калия или галогенид калия, такой как KCl или KBr, или нитрат калия. Предпочтительно, если отношение M+:Si в смеси для синтеза находится в диапазоне, составляющем от 0,15 до 0,32, более предпочтительно от 0,20 до 0,32. Необязательно, если отношение M+:Si равно менее 0,30.
Смесь для синтеза также содержит источник гидроксид-ионов, например, гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия. Гидроксид-ион также может содержаться в виде противоиона направляющего реагента для формирования структуры или может содержаться при использовании гидроксида алюминия в качестве источника Al. Предпочтительно, если отношение OH-:Si равно более 0,13, и может, например, находиться в диапазоне, составляющем от 0,15 до 0,32, предпочтительно от 0,20 до 0,32. Необязательно, если отношение OH-:Si равно менее 0,30.
Смесь для синтеза необязательно содержит затравочные кристаллы. Затравочными кристаллами могут являться затравочные кристаллы любого подходящего цеолита, такого как ZSM-5, ZSM-11, или затравочные кристаллы морденита. Предпочтительно, если затравочными кристаллами являются кристаллы мезопористого морденита. Затравочные кристаллы могут содержаться в количестве, составляющем, например, от примерно 0 до 20 мас. %, предпочтительно от примерно 0 до 10 мас. %, более предпочтительно от примерно 0,01 до 10 мас. %, например, от примерно 0,1 до примерно 5,0 мас. % в пересчете на массу смеси для синтеза. В предпочтительном варианте осуществления смесь для синтеза содержит затравочные кристаллы.
Направляющий реагент для формирования структуры, ТЭА и/или МТЭА, предпочтительно ТЭА, может содержаться в любой подходящей форме, например, в форме галогенида, но предпочтительно, если он содержится в форме гидроксида. Подходящие источники направляющего реагента для формирования структуры включают ТЭА-Br, ТЭА-ОН, МТЭА-Cl и МТЭА-ОН. Предпочтительным источником направляющего реагента для формирования структуры является ТЭА-Br. Предпочтительно, если отношение HPC:Si находится в диапазоне, составляющем от 0,005 до 0,10, более предпочтительно от 0,02 до 0,10, особенно предпочтительно от 0,02 до 0,05.
Авторы настоящего изобретения установили, что для синтеза мелкокристаллического морденита предпочтительно, если смесь для синтеза обладает сравнительно высоким содержанием твердых веществ. Предпочтительно, если отношение H2O:Si равно не более 20, например, находится в диапазоне, составляющем от 5 до 20, предпочтительно от 5 до 17, особенно предпочтительно от 10 до 17.
В третьем объекте настоящего изобретения смесь для синтеза может, например, обладать составом, описывающимся молярными отношениями, указанными в приведенной ниже таблице:
Figure 00000001
Кристаллизацию можно провести в статических условиях или при перемешивании в подходящем реакторном сосуде, таком как, например, полипропиленовый бак или обладающие внутренним покрытием из тефлона® или изготовленные из нержавеющей стали автоклавы. Подходящие условия проведения кристаллизации включают температуру, равную от примерно 100 до примерно 200°C, такую как от примерно 135 до примерно 160°C. Предпочтительно, если температура равна менее 145°C. Смесь для синтеза можно выдерживать при повышенной температуре в течение промежутка времени, достаточного для протекания кристаллизации при использующейся температуре, например, в течение от примерно 1 до примерно 100 дней, необязательно от 1 до 50 дней, например, от примерно 2 до примерно 40 дней. В некоторых случаях смесь для синтеза можно выдерживать при первой температуре в течение первого промежутка времени, равного от 1 ч до 10 дней, и затем температуру можно повысить до второй более высокой температуры и поддерживать в течение промежутка времени, равного от 1 ч до 40 дней. После завершения стадии кристаллизации синтезированные кристаллы отделяют от жидкости и выделяют.
Находящийся в свежесинтезированном виде цеолит морденит, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, обычно обладает химическим составом, описывающимся следующим молярным отношением:
mQ:nSiO2:Al2O3
где
0,001≤m/n≤0,1, например, 0,001≤m/n≤0,05,
n равно не менее 10, например, равно от 10 до 60, предпочтительно от 15 до 40, и
Q обозначает направляющий реагент для формирования структуры.
Поскольку свежесинтезированный цеолит морденит, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, содержит в пористой структуре направляющий реагент для формирования структуры, перед использованием продукта его обычно активируют таким образом, что органическую часть направляющего реагента для формирования структуры, т.е. ТЭА и/или МТЭА, по меньшей мере частично удаляют из цеолита.
Прокаленный цеолит морденит, соответствующий второму объекту настоящего изобретения, необязательно получают путем прокаливания цеолита морденита, соответствующего первому объекту настоящего изобретения, для удаления направляющий реагент для формирования структуры. Морденит также можно подвергнуть ионному обмену для замены ионов щелочных или щелочноземельных металлов, содержащихся в свежесинтезированном продукте, на другие катионы. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, предшественники ионов водорода, такие как ионы аммония, и их смеси, более предпочтительными являются ионы водорода или предшественники ионов водорода. Например, цеолит морденит, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, можно подвергнуть ионному обмену для замены ионов щелочных или щелочноземельных металлов на катионы аммония, затем прокаливанию для превращения цеолита, находящегося в его аммониевой форме, в цеолит, находящийся в его водородной форме. В одном варианте осуществления цеолит морденит, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, сначала подвергают прокаливанию, иногда называющемуся "предварительным прокаливанием", для удаления направляющего реагента для формирования структуры из пор морденита, затем обрабатывают путем проведения ионного обмена, затем проводят дополнительную стадию прокаливания. Однако авторы настоящего изобретения установили, что для получения цеолита морденита, предлагаемого в настоящем изобретении, не всегда необходимо проводить стадию предварительного прокаливания. Таким образом, в альтернативном варианте осуществления цеолит морденит, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, обрабатывают путем проведения ионного обмена без проведения предшествующей стадии прокаливания (или предварительного прокаливания) и после проведения обработки путем ионного обмена прокаливают для удаления из пор направляющего реагент для формирования структуры и, таким образом, получают прокаленный цеолит морденит, соответствующий второму объекту настоящего изобретения.
Стадия ионного обмена может включать, например, введение во взаимодействие цеолита морденита с водным раствором для ионного обмена. Такое введение во взаимодействие можно проводить от 1 до 5 раз. Введение во взаимодействие с раствором для ионного обмена необязательно проводят при температуре окружающей среды или, альтернативно, его можно провести при повышенной температуре. Например, цеолит, соответствующий первому объекту настоящего изобретения, можно подвергнуть ионному обмену путем введения во взаимодействие с водным раствором нитрата аммония при комнатной температуре с последующей сушкой и прокаливанием.
Подходящие условия проведения прокаливания включают нагревание при температуре не ниже примерно 300°C, предпочтительно не ниже примерно 370°C в течение не менее 1 мин и обычно в течение не более 20 ч, например, в течение промежутка времени, равного от 1 до 12 ч. Хотя для термической обработки можно использовать давление, меньшее, чем атмосферное, по соображениям удобства желательно использовать атмосферное давление. Термическую обработку можно провести при температуре, равной примерно до 925°C. Например, термическую обработку можно провести при температуре, равной от 400 до 600°C, например от 500 до 550°C, в присутствии содержащего кислород газа.
Прокаленный цеолит морденит, соответствующий второму объекту настоящего изобретения, обычно обладает химическим составом, описывающимся следующим молярным отношением:
nSiO2:Al2O3
где n равно не менее 10, например, равно от 10 до 60, более предпочтительно от 15 до 40.
Прокаленный цеолит морденит, соответствующий второму объекту настоящего изобретения, можно использовать без дополнительной обработки в качестве катализатора или в качестве сорбента или его можно подвергнуть последующей обработке, такой как обработка паром и/или промывка кислотой.
Прокаленный цеолит морденит, соответствующий второму объекту настоящего изобретения, необязательно подвергают обработке паром при температуре не ниже 200°C, предпочтительно не ниже 350°C, более предпочтительно не ниже 400°C, в некоторых случаях не ниже 500°C, в течение промежутка времени, равного от 1 до 20 ч, предпочтительно от 2 до 10 ч. Затем обработанный паром цеолит необязательно подвергают обработке водным раствором кислоты, предпочтительно органической кислоты, такой как карбоновая кислота. Предпочтительной кислотой является щавелевая кислота. Обработанный паром цеолит необязательно обрабатывают водным раствором кислоты при температуре не ниже 50°C, предпочтительно не ниже 60°C, в течение промежутка времени, равного не менее 1 ч, предпочтительно не менее 4 ч, например, в течение от 5 до 20 ч.
Предпочтительно, если подвергнутый последующей обработке цеолит морденит обладает химическим составом, описывающимся следующим молярным отношением:
nSiO2:Al2O3
где n равно не менее 50, более предпочтительно не менее 70 и в некоторых случаях не менее 100.
Цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, можно непосредственно использовать в качестве катализатора или, альтернативно, его можно смешать с одним или большим количеством других компонентов, таких как связующее. Цеолит морденит можно использовать в качестве адсорбента или в качестве катализатора для катализа самых различных реакций превращений органических соединений, включая многие коммерчески/промышленно важные. Превращение углеводородного сырья можно провести в любом обычном режиме, например, в реакторах с псевдоожиженным слоем, с подвижным слоем или с неподвижным слоем в зависимости от типа необходимой реакции.
Цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, при использовании в качестве адсорбента или в качестве катализатора должен быть дегидратирован, по меньшей мере частично. Это можно провести путем нагревания при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от примерно 100 до примерно 500°C, например, от примерно 200 до примерно 370°C, в такой атмосфере, как воздух, азот и т.п., и при атмосферном, меньшем, чем атмосферное, или большем, чем атмосферное давлении, в течение от 30 мин до 48 ч. Дегидратацию также можно провести при комнатной температуре просто помещая морденит в вакуум, но для обеспечения достаточной степени дегидратации необходимо больше времени.
Цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, можно включить в каталитическую композицию путем объединения с другими материалами, такими как гидрирующие компоненты, связующие и/или матричные материалы, которые придают готовому катализатору дополнительную прочность или каталитическую активность. Этими другими материалами могут являться инертные или каталитически активные материалы.
Цеолит морденит, описанный в настоящем изобретении, можно непосредственно объединить с гидрирующим компонентом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой как платина или палладий, если необходимо провести гидрирование-дегидрирование. Такой компонент можно ввести в композицию путем сокристаллизации, путем обмена в композиции в той степени, в которой элемент группы IIIA, например, алюминий, содержится в структуре, введен в нее путем пропитки или путем тщательного механического перемешивания с ней. Такой компонент можно ввести в цеолит морденит или нанести на него путем пропитки, например, в случае платины, путем обработки цеолита морденита раствором, содержащим ион платины. Таким образом, подходящие для этой цели соединения платины включают платинохлористоводородную кислоту, хлорид платины (II) и различные соединения, содержащие комплекс платины с амином. Также можно использовать комбинации металлов и методик их введения.
Как и в случае многих катализаторов, может быть желательным включение цеолита морденита, предлагаемого в настоящем изобретении, в другой материал, стойкий при нагревании и других условиях, использующихся в реакциях превращения органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний может быть природным или находиться в форме гелеобразных осадков или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Применение материала вместе с морденитом, т.е. в объединении с ним или при его присутствии во время синтеза морденита, который является активным, может менять степень превращения и/или селективность катализатора в некоторых реакциях превращения органических соединений. Неактивные материалы удобно использовать в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данной реакции, так что продукты можно получить экономичным и надлежащим образом без использования других средств регулирования скорости реакции. Эти материалы можно включать в природные глины, например, монтмориллонит, бентонит, суббентонит и каолин, например, каолины, известные под названиями глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, накрит или аноксит, для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию при промышленных условиях эксплуатации. Такие глины можно использовать в неочищенном виде, в котором они были первоначально добыты, или сначала подвергнуть прокаливанию, обработке кислотой или химической модификации. Эти связующие устойчивы по отношению к нагреванию и в других условиях, например, при механическом истирании, которое наблюдается при проведении разных реакций превращения углеводородов. Таким образом, цеолит морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, или полученный способом, предлагаемым в настоящем изобретении, можно использовать в форме экструдата, содержащего связующее. Их обычно объединяют путем формования гранулы, шарика или экструдата. Экструдат обычно получают путем экструзии молекулярного сита, необязательно в присутствии связующего, и сушки и прокаливания полученного экструдата.
Применение материала вместе с цеолитом морденитом, предлагаемым в настоящем изобретении, или полученным способом, предлагаемым в настоящем изобретении, т.е. в объединении с ним или при его присутствии во время синтеза цеолита, может менять степень превращения и/или селективность катализатора в некоторых реакциях превращения органических соединений. Неактивные материалы удобно использовать в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данной реакции, так что продукты можно получить экономичным и надлежащим образом без использования других средств регулирования скорости реакции. Эти материалы можно включать в природные глины, например, бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию при промышленных условиях эксплуатации.
В дополнение к указанным выше материалам, морденит, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно объединить в композицию с пористым матричным материалом, таким как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также с трехкомпонентными композициями, такими как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.
Относительные содержания цеолита морденита и матричного неорганического оксида могут меняться в широких пределах, так что содержание морденита находится в диапазоне, составляющем от примерно 1 до примерно 90 мас. %, и чаще предпочтительно, если композицию готовят в форме шариков или экструдатов, содержание которых находится в диапазоне, составляющем от примерно 2 до примерно 80 мас. % в пересчете на массу композиции.
ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Возможны многочисленные модификации и изменения и следует понимать, что в объеме прилагаемой формулы изобретения настоящее изобретение можно практически осуществить иначе, чем это специально описано в настоящем изобретении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ
Определение среднего размера первичных частиц и распределения размера первичных частиц по размерам.
Определение среднего размера первичных частиц и распределения размера первичных частиц по размерам проводили следующим образом. С помощью ТЭМ получали несколько фотографий образца цеолита, идентифицировали первичные частицы и определяли их размер. Для каждой первичной частицы, обладающей аспектным отношением, равным более 1, наибольшее измерение идентифицировали путем проведения линии между двумя точками, расположенными на краях частицы и находящимися на наибольшем расстоянии друг от друга. Затем определяли длину первичной частицы по линии, проведенной через середину наибольшего измерения под углом, равным 45°, и ее использовали в качестве размера частицы. Каждый результат включали в группу путем его отнесения к одному из примерно 10 диапазонов размеров частиц, найденных в образце. Определяли размер более 300 первичных частиц и затем значения для каждого диапазона размера частиц наносили на график для определения распределения частиц по размерам, как показано на фиг. 10. Например, можно использовать диапазоны размеров, включающие центральные значения, равные 187,5, 250, 312,5, 375, 437,5, 500, 562,5 и 625
Figure 00000002
. Выраженное в процентах (%) количество кристаллов, отложенное по оси y, определяли с помощью уравнения: ((количество частиц в каждой группе)/(полное количество исследованных частиц))×100. Средний размер частиц рассчитывали, как среднее арифметическое значение результатов, полученных для группы.
Определение полной площади поверхности и площади поверхности мезопор по методике БЭТ.
Полную площадь поверхности, определенную по методике БЭТ, и площадь поверхности микропор, определенную по методике t-Plot, определяли с помощью адсорбции/десорбции азота с использованием прибора Micromeritics Tristar II 3020 после дегазирования порошкообразных прокаленных цеолитов при 350°C в течение 4 ч. Площадь поверхности мезопор получали путем вычитания площади поверхности микропор, определенной по методике t-Plot, из полной площади поверхности, определенной по методике БЭТ. По этому же набору данных определяли объем мезопор. Более подробная информация о методике приведена, например, в публикации "Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", S. Lowell et al., Springer, 2004.
Рентгенограммы (РГГ).
Рентгенографические данные (РГГ порошка и РГГ) получали с помощью дифракционной системы Bruker D4 Endeavor, снабженной многоканальным детектором
Figure 00000003
, и с использованием излучения меди K-альфа. Данные по дифракции получали с помощью режима сканирования по 0,018 градусах 2-тета, где тета является брегговским углом, и эффективное время подсчета импульсов на каждом шаге составляло примерно 30 с.
Определение размера кристаллов по векторам a, b и с.
Размеры кристаллов по векторам кристалла a, b и с рассчитывали на основании трех пиков, (200), (020) и (002), на рентгенограммах с использованием уравнения Шеррера (P. Scherrer, N.G.W. Gottingen, Math-Pys., 2, p. 96-100 (1918)). Методика и ее применение для случая цеолитов также описаны в публикации A.W. Burton, K. Ong, Т. Rea, I.Y. Chan, Microporous and Mesoporous Materials, 117, p. 75-90 (2009). В случае результатов, описанных в настоящем изобретении, для расчета использовали программное обеспечение для рентгенографического анализа Jade version 9.5.1, выпускающееся фирмой Materials Data, Inc.
Значение альфа
Значение альфа является мерой крекирующей активности катализатора и оно описано в патенте U.S №3354078 и в публикациях Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) и Vol. 61, p. 395 (1980), которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Экспериментальные условия проведения этого исследования, использованные в настоящем изобретении, включают постоянную температуру, равную 538°C, и переменную скорость потока, как это подробно описано в публикации Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980).
Сравнительный пример 1: ТЭА-Br при отношении NaOH/Si, равном 0,40
Смесь получали из 1030 г воды, 67 г ТЭА-Br (50% раствор), 212 г диоксида кремния Ultrasil, 48,7 г раствора алюмината натрия (45%) и 80 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 10 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,08
H2O/SiO2 - 19,78
OH-/SiO2 - 0,402
Na+/SiO2 - 0,402
ТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 250 об/мин смеси давали реагировать при 300°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 1А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала, фиг. 1Б, видны кристаллиты большого размера, обладающие смешанной морфологией.
Свежесинтезированные кристаллы сначала предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F (540°C) и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~17, площадью поверхности, равной 612 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 13,7 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 63,5 мг/г, и значением альфа, равным 640.
Сравнительный пример 2: ТЭА-Br при отношении NaOH/Si, равном 0,41, без затравочных кристаллов
Смесь получали из 1000 г воды, 67 г ТЭА-Br (50% раствор), 212 г диоксида кремния Ultrasil, 48,7 г раствора алюмината натрия (45%) и 81 г 50% раствора гидроксида натрия. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,08
H2O/SiO2 - 19,28
OH-/SiO2 - 0,406
Na+/SiO2 - 0,406
ТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 2 л при перемешивании при 250 об/мин смеси давали реагировать при 300°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала видны кристаллиты разного размера, обладающие смешанной морфологией. Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F (540°C) и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~16, площадью поверхности, равной 550 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 17 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 77 мг/г, и значением альфа, равным 1100.
Сравнительный пример 3: ТЭА-Br при отношении NaOH/Si, равном 0,345
Смесь получали из 1030 г воды, 67 г ТЭА-Br (50% раствор), 212 г диоксида кремния Ultrasil, 48,7 г раствора алюмината натрия (45%) и 65 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 10 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,08
H2O/SiO2 - 19,62
OH-/SiO2 - 0,345
Na+/SiO2 - 0,345
ТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 2 л при перемешивании при 250 об/мин смеси давали реагировать при 300°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 2А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала, фиг. 2Б, видны кристаллиты разного размера, обладающие смешанной морфологией. Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F (540°C) и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~19, площадью поверхности, равной 609 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 30 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 64,3 мг/г, и значением альфа, равным 550. Уменьшение значения отношения NaOH/SiO2 до равного 0,345 привело к получению более мелких кристаллов и увеличению площади поверхности мезопор.
Пример 4: Синтез кристаллов мезопористого морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС при отношении NaOH/Si, равном 0,29
Смесь получали из 1030 г воды, 67 г ТЭА-Br (50% раствор), 212 г диоксида кремния Ultrasil, 48,7 г раствора алюмината натрия (45%) и 51 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 10 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,08
H2O/SiO2 - 19,48
OH-/SiO2 - 0,291
Na+/SiO2 - 0,291
ТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 2 л при перемешивании при 250 об/мин смеси давали реагировать при 300°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 3А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала, фиг. 3Б, видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из кристаллитов, более мелких и обладающих более регулярной морфологией, чем в случае образцов предыдущих примеров. По данным СЭМ размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм. Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F (540°C) и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 20,1, полной площадью поверхности, равной 618 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 41 м2/г, объемом мезопор, равным 0,135 мл/г, адсорбцией гексана, составляющей 57,9 мг/г, и значением альфа, равным 960. Полученная площадь поверхности мезопор существенно превышает полученную для образцов предыдущих примеров, кроме того, кристаллы являются более мелкими и распределение частиц по размером является более однородным.
Последующая обработка: Обработка кристаллов, находящихся в Н-форме, паром и промывка щавелевой кислотой
Кристаллы, находящиеся в водородной форме, обрабатывали паром при 650°C в течение 4 ч и затем подвергали промывке щавелевой кислотой при 70°C в течение примерно 12 ч. Полученные подвергнутые последующей обработке кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 306/1, полной площадью поверхности, равной 591 м2/г, площадью поверхности мезопор, равной 54 м2/г, объемом мезопор, равным 0,19 см2/г, адсорбцией гексана, составляющей 52,9 мг/г, и значением альфа, равным 48. На РГГ подвергнутых последующей обработке кристаллов видно, что они обладают топологией морденита и хорошей кристалличностью.
Пример 5: Синтез кристаллов мезопористого морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС при отношении NaOH/Si, равном 0,29, в более крупном масштабе
Смесь получали из 10300 г воды, 670 г ТЭА-Br (50% раствор), 2120 г диоксида кремния Ultrasil, 487 г раствора алюмината натрия (45%) и 510 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 20 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,08
H2O/SiO2 - 19,48
OH-/SiO2 - 0,291
Na+/SiO2 - 0,291
ТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 250 об/мин смеси давали реагировать при 300°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 4А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала, фиг. 4Б, видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. По данным СЭМ средний размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм. Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F (540°C) и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~21, площадью поверхности, равной 624 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 44 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 61,8 мг/г, и значением альфа, равным 780.
Пример 6: Синтез кристаллов мезопористого морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС, при высоком содержании твердых веществ и при более низкой температуре проведения реакции
Смесь получали из 9300 г воды, 804 г ТЭА-Br (50% раствор), 2544 г диоксида кремния Ultrasil, 584 г раствора алюмината натрия (45%) и 612 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 30 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,10
H2O/SiO2 - 15,11
OH-/SiO2 - 0,291
Na+/SiO2 - 0,291
ТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 290°F (145°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 5А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ (фиг. 5Б) и ТЭМ (фиг. 5В) изображениях свежесинтезированного материала видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. Несколько полученных с помощью ТЭМ фотографий образца этого примера использовали для определения размера первичных частиц и распределения частиц по размерам, как это описано выше, и результаты приведены на фиг. 10.
Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F (540°C) и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~21, площадью поверхности, равной 637 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 56 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 53,3 мг/г, и значением альфа, равным 1200.
Пример 7: Синтез кристаллов мезопористого морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС, проводимый в виде двухстадийной реакции
Смесь получали из 9300 г воды, 804 г ТЭА-Br (50% раствор), 2544 г диоксида кремния Ultrasil, 584 г раствора алюмината натрия (45%) и 612 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 30 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,10
H2O/SiO2 - 15,11
OH-/SiO2 - 0,291
Na+/SiO2 - 0,291
ТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 250°F (120°C) в течение 36 ч и затем температуру повышали до 290°F (143°C) и смеси давали реагировать в течение еще 36 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 6А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ (фиг. 6Б) и ТЭМ (фиг. 6В) изображениях свежесинтезированного материала видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. Несколько полученных с помощью ТЭМ фотографий образца этого примера использовали для определения размера первичных частиц и распределения частиц по размерам, как это описано выше, и результаты приведены на фиг. 10. По данным рентгенографии средний размер первичных кристаллов по векторам кристаллов a, b и с составлял 55 нм (пик 200), 54 нм (пик 020) и 40 нм (пик 002).
Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F (540°C) и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~21,6, площадью поверхности, равной 639 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 58,5 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 54,9 мг/г, и значением альфа, равным 900. Использование двуступенчатого профиля температуры приводило к получению более мелких кристаллов.
Пример 8: Синтез кристаллов мезопористого морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС; другой пример синтеза, проводимого в виде двухстадийной реакции
Смесь получали из 9300 г воды, 804 г ТЭА-Br (50% раствор), 2544 г диоксида кремния Ultrasil, 584 г раствора алюмината натрия (45%) и 612 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 30 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,10
H2O/SiO2 - 15,11
OH-/SiO2 - 0,291
Na+/SiO2 - 0,291
ТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 240°F (115°C) в течение 48 ч и затем температуру повышали до 280°F (138°C) и смеси давали реагировать в течение еще 48 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. По данным СЭМ средний размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм.
Свежесинтезированные кристаллы превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре и при 60°C без проведения предварительного прокаливания при высокой температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~20,5, площадью поверхности, равной 574 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 61 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 59,3 мг/г, и значением альфа, равным 780, в случае образца подвергнутого ионному обмену при комнатной температуре, и площадью поверхности, равной 621 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 62 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 68 мг/г, и значением альфа, равным 1300, в случае образца подвергнутого ионному обмену при 60°C. В этом примере показано, что мелкие кристаллы мезопористого морденита можно подвергнуть ионному обмену без проведения предварительного прокаливания при высокой температуре для удаления или разложения НРС.
Пример 9: Синтез кристаллов мезопористого морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС и при более высоком отношении ТЭА/Si, равном 0,1
Смесь получали из 9300 г воды, 1,608 г ТЭА-Br (50% раствор), 2544 г диоксида кремния Ultrasil, 584 г раствора алюмината натрия (45%) и 612 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 30 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,10
H2O/SiO2 - 15,69
OH-/SiO2 - 0,291
Na+/SiO2 - 0,291
ТЭА/SiO2 - 0,098
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 290°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. По данным СЭМ средний размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм. Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~21,4, площадью поверхности, равной 610 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 44 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 58,6 мг/г, и значением альфа, равным 1300.
Пример 10: Синтез кристаллов мезопористого морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС и при более низком отношении ТЭА/Si, равном 0,03
Смесь получали из 9300 г воды, 515 г ТЭА-Br (50% раствор), 2798 г диоксида кремния Ultrasil, 702 г раствора алюмината натрия (43%) и 583 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 30 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 23,93
H2O/SiO2 - 13,64
OH-/SiO2 - 0,273
Na+/SiO2 - 0,273
ТЭА/SiO2 - 0,029
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 290°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 7А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала, фиг. 7Б, видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. По данным СЭМ средний размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм. Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~20, площадью поверхности, равной 609 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 48,4 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 52,3 мг/г, и значением альфа, равным 750.
Пример 11: Синтез кристаллов морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС и при более низком отношении ТЭА/Si, равном 0,01
Смесь получали из 9940 г воды, 189 г ТЭА-Br (50% раствор), 2968 г диоксида кремния Ultrasil, 682 г раствора алюмината натрия (45%) и 714 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 20 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,08
H2O/SiO2 - 13,54
OH-/SiO2 - 0,291
Na+/SiO2 - 0,291
ТЭА/SiO2 - 0,010
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 290°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. По данным СЭМ средний размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм. При проведении реакции в сосуде объемом 5 галлонов получали кристаллы, обладающие более однородными размером и морфологией. Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~19,5, площадью поверхности, равной 530 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 47 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 48,3 мг/г, и значением альфа, равным 650.
Пример 12: Синтез кристаллов морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС и при более низком отношении Si:Al2O3, равном 23,50
Смесь получали из 9350 г воды, 820 г ТЭА-Br (50% раствор), 2544 г диоксида кремния Ultrasil, 650 г раствора алюмината натрия (45%) и 590 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 30 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 23,50
H2O/SiO2 - 15,23
OH-/SiO2 - 0,294
Na+/SiO2 - 0,294
ТЭА/SiO2 - 0,050
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 250 об/мин смеси давали реагировать при 290°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 4А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ (фиг. 8Б) и ТЭМ (фиг. 8В) изображениях свежесинтезированного материала видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. Несколько полученных с помощью ТЭМ фотографий образца этого примера использовали для определения размера первичных частиц и распределения частиц по размерам, как это описано выше, и результаты приведены на фиг. 10. По данным рентгенографии средний размер первичных кристаллов по векторам кристаллов a, b и с составлял 44 нм (пик 200), 51 нм (пик 020) и 56 нм (пик 002).
Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~19, площадью поверхности, равной 621 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 51 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 57 мг/г, и значением альфа, равным 1000.
Пример 13: Синтез кристаллов морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС и при более высоком отношении Si:Al2O3, равном 33,65
Смесь получали из 9300 г воды, 804 г ТЭА-Br (50% раствор), 2544 г диоксида кремния Ultrasil, 450 г раствора алюмината натрия (45%) и 612 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 30 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 33,68
H2O/SiO2 - 15,01
OH-/SiO2 - 0,269
Na+/SiO2 - 0,269
ТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 290°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. По данным СЭМ средний размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм. Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~27, площадью поверхности, равной 637 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 50,5 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 56,7 мг/г, и значением альфа, равным 1200.
Пример 14: Синтез кристаллов морденита с использованием метилтриэтиламмонийхлорида (МТЭА-Cl) в качестве НРС
Смесь получали из 9680 г воды, 670 г метилтриэтиламмонийхлорида (97% раствор), 2750 г диоксида кремния Ultrasil, 583 г раствора алюмината натрия (45%) и 649 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 30 г затравочных кристаллов морденита. Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,21
H2O/SiO2 - 14,02
OH-/SiO2 - 0,280
Na+/SiO2 - 0,280
МТЭА/SiO2 - 0,050
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 290°F (150°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 9А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала, фиг. 9Б, видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. По данным СЭМ средний размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм. Свежесинтезированные кристаллы без проведения предварительного прокаливания превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~22,4, площадью поверхности, равной 640 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 54 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 57,5 мг/г, и значением альфа, равным 1100. В этом примере показано, что мелкие кристаллы мезопористого морденита можно получить с использованием МТЭА в качестве направляющего реагента для формирования структуры и что эти кристаллы можно подвергнуть ионному обмену без проведения предварительного прокаливания при высокой температуре.
Пример 15: Синтез кристаллов морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС и ~1% ZSM-5 в качестве затравочных кристаллов
Смесь получали из 9300 г воды, 804 г ТЭА-Br (50% раствор), 2544 г диоксида кремния Ultrasil, 584 г раствора алюмината натрия (45%) и 612 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 26 г затравочных кристаллов ZSM-5 (Si/Al2 ~50/1). Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,10
H2O/SiO2 - 15,11
OH-/SiO2 - 0,291
Na+/SiO2 - 0,291
МТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 280°F (137,8°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 11А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала (фиг. 11Б) видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. По данным СЭМ средний размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм.
Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F (540°C) и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~21,2, площадью поверхности, равной 602 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 50 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 59,4 мг/г, и значением альфа, равным 1300.
Пример 16: Синтез кристаллов морденита с использованием ТЭА-Br в качестве НРС и ~5% ZSM-5 в качестве затравочных кристаллов
Смесь получали из 9300 г воды, 804 г ТЭА-Br (50% раствор), 2544 г диоксида кремния Ultrasil, 584 г раствора алюмината натрия (45%) и 612 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 130 г затравочных кристаллов ZSM-5 (Si/Al2 ~50/1). Смесь обладала следующим молярным составом:
SiO2/Al2O3 - 26,10
H2O/SiO2 - 15,0
OH-/SiO2 - 0,291
Na+/SiO2 - 0,291
МТЭА/SiO2 - 0,049
В автоклаве объемом 5 галлонов при перемешивании при 350 об/мин смеси давали реагировать при 280°F (137,8°C) в течение 72 ч. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 250°F (120°C). На РГГ свежесинтезированного материала, фиг. 12А, видна типичная чистая фаза, обладающая топологией морденита. На полученных с помощью СЭМ изображениях свежесинтезированного материала, фиг. 12Б, видны обладающие нерегулярной формой агломераты, состоящие из мелких кристаллитов. По данным СЭМ средний размер первичных кристаллитов составлял менее 80 нм.
Свежесинтезированные кристаллы предварительно прокаливали в атмосфере азота при 1000°F (540°C) и затем превращали в водородную форму путем проводимого трижды ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°C) и прокаливали при 1000°F (540°C) в течение 6 ч. Полученные кристаллы морденита обладали молярным отношением SiO2/Al2O3, равным ~22,1, площадью поверхности, равной 594 м2/г, и площадью поверхности мезопор, равной 46 м2/г, адсорбцией гексана, составляющей 63,8 мг/г, и значением альфа, равным 1500.
Следует понимать, что позднее специалисты в данной области техники могут выполнить различные ранее непредвиденные или неожиданные альтернативы, модификации, изменения или улучшения и подразумевается, что они также входят в объем прилагаемой формулы изобретения.
Раскрытия указанных выше публикаций во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Соответствующие компоненты и особенности, приведенные в указанных выше публикациях, также можно выбрать для материалов и способов, предлагаемых в вариантах осуществления настоящего изобретения.

Claims (13)

1. Цеолит морденит, содержащий внутри пор направляющий реагент для формирования структуры (НРС), выбранный из группы, включающей тетраэтиламмоний (ТЭА), метилтриэтиламмоний (МТЭА) и их смеси, обладающий площадью поверхности мезопор, равной более 30 м2/г и до 62 м2/г, обладающий отношением площади поверхности мезопор к полной площади поверхности для цеолита морденита, равным более 0,05 и до 0,11, и содержащий агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), равным менее 80 нм.
2. Цеолит морденит по п. 1, в котором первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов по каждому вектору a, b и с кристалла, определенным с помощью рентгенографии, равным менее 80 нм.
3. Цеолит морденит по п. 1 или 2, в котором по данным анализа с помощью ТЭМ не менее 90% первичных кристаллитов обладают размером первичных кристаллов, равным менее 80 нм.
4. Цеолит морденит по любому предыдущему пункту, в котором указанные первичные кристаллиты обладают аспектным отношением, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 2, где аспектное отношение определено как наибольшее измерение кристаллита, деленное на ширину кристаллита, где ширина кристаллита определена как измерение кристаллита в середине этого наибольшего измерения в направлении, перпендикулярном этому наибольшему измерению.
5. Прокаленный цеолит морденит, полученный путем прокаливания цеолита морденита по любому из пп. 1-4, прокаленный цеолит морденит обладает площадью поверхности мезопор, равной более 30 м2/г и до 62 м2/г, обладает отношением площади поверхности мезопор к полной площади поверхности для цеолита морденита, равным более 0,05 и до 0,11, и содержит агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), равным менее 80 нм.
6. Способ получения цеолита морденита по любому из пп. 1-4, включающий:
a) получение смеси для синтеза, содержащей источник кремния, источник алюминия, гидроксид щелочного металла (М), источник направляющего реагента для формирования структуры (НРС), выбранный из группы, включающей тетраэтиламмоний (ТЭА), метилтриэтиламмоний (МТЭА) и их смеси, необязательные затравочные кристаллы и воду, указанная смесь для синтеза обладает составом, описывающимся следующими молярными отношениями:
SiO2:Al2O3 от 20 до 35 OH-:SiO2 от 0,20 до 0,32 М+:SiO2 от 0,20 до 0,32 HPC:SiO2 от 0,01 до 0,10 H2O:SiO2 от 10 до 20
b) кристаллизацию указанной смеси для синтеза, которая включает нагревание смеси для синтеза при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от 100 до 160°С, с получением кристаллов цеолита морденита, содержащего внутри пор направляющий реагент для формирования структуры (НРС).
7. Способ по п. 6, в котором источником кремния является осажденный диоксид кремния.
8. Способ по п. 6 или 7, в котором источником алюминия является раствор алюмината натрия или раствор сульфата алюминия.
9. Способ по любому из пп. 6-8, в котором источник НРС выбран из группы, включающей тетраэтиламмонийбромид (ТЭА-Вr), тетраэтиламмонийгидроксид (ТЭА-ОН), метилтриэтиламмонийхлорид (МТЭА-Сl), метилтриэтиламмонийгидроксид (МТЭА-ОН) и их смеси.
10. Способ получения прокаленного цеолита морденита по п. 5, который включает стадии i) обработки цеолита морденита по любому из пп. 1-4 путем ионного обмена с солью аммония для удаления катиона щелочного металла М+ и затем ii) прокаливания цеолита морденита для превращения катионов аммония в водородную форму при температуре, большей или равной 500°С, в течение промежутка времени, равного не менее 1 ч.
RU2017125266A 2015-02-04 2016-01-21 Способ получения молекулярного сита RU2700052C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562111730P 2015-02-04 2015-02-04
US62/111,730 2015-02-04
EP15160258.8 2015-03-23
EP15160258 2015-03-23
PCT/US2016/014264 WO2016126431A1 (en) 2015-02-04 2016-01-21 Process for preparing a molecular sieve

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017125266A RU2017125266A (ru) 2019-01-17
RU2017125266A3 RU2017125266A3 (ru) 2019-04-11
RU2700052C2 true RU2700052C2 (ru) 2019-09-12

Family

ID=55524427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017125266A RU2700052C2 (ru) 2015-02-04 2016-01-21 Способ получения молекулярного сита

Country Status (11)

Country Link
US (2) US10017394B2 (ru)
EP (1) EP3253713B1 (ru)
JP (1) JP6724020B2 (ru)
KR (1) KR102527695B1 (ru)
CN (1) CN107207269B (ru)
CA (1) CA2983038C (ru)
ES (1) ES2750826T3 (ru)
RU (1) RU2700052C2 (ru)
SG (2) SG10202010226SA (ru)
WO (1) WO2016126431A1 (ru)
ZA (1) ZA201704548B (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104276586B (zh) * 2013-07-03 2016-10-05 中国石油大学(北京) 一种丝光沸石的制备方法
JP6724020B2 (ja) * 2015-02-04 2020-07-15 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 分子ふるいを調製するための方法
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
WO2018071184A1 (en) 2016-10-10 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics to btx conversion process and catalyst compositions used
WO2018071185A1 (en) 2016-10-10 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics to btx conversion process and dual bed catalyst systems used
JP6834003B2 (ja) * 2016-12-09 2021-02-24 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ モルデナイト（ｍｏｒ）分子篩の合成方法、及びその製品並びに使用
ES2732235B2 (es) * 2017-01-23 2020-10-05 Compania Espanola De Petroleos S A U Cepsa Catalizador de núcleo-corteza para reacciones de hidroisomerización de hidrocarburos lineales
WO2018140149A1 (en) 2017-01-25 2018-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transalkylation process and catalyst composition used therein
RU2769447C2 (ru) * 2017-02-28 2022-03-31 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Каталитические композиции и их применение в способах алкилирования ароматических соединений
WO2018160327A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
WO2018183009A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
WO2018183012A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for removing impurities from a hydrocarbon stream and their use in aromatic alkylation processes
JP7076529B2 (ja) * 2017-07-27 2022-05-27 エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー 小結晶ｅｍｍ－１７、その製造及び使用方法
US11866325B2 (en) 2018-05-16 2024-01-09 University Of Houston System Synthesis of mordenite using multiple organics
WO2020022868A1 (ko) * 2018-07-27 2020-01-30 에스케이이노베이션 주식회사 입자 균일도가 우수한 모데나이트 제올라이트 및 그 제조방법
US20210179437A1 (en) * 2018-07-27 2021-06-17 Sk Innovation Co., Ltd. Mordenite Zeolite Having Excellent Particle Uniformity and Method for Preparing Same
KR101994765B1 (ko) * 2018-09-21 2019-07-01 에스케이이노베이션 주식회사 계층화된 제올라이트 및 이의 제조방법
KR102020445B1 (ko) * 2018-09-21 2019-09-10 에스케이이노베이션 주식회사 입자 크기의 제어가 가능한 모데나이트 제올라이트의 제조방법
JP7307807B2 (ja) * 2018-10-30 2023-07-12 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 微多孔性モレキュラーシーブ触媒のか焼
TWI749489B (zh) 2019-03-29 2021-12-11 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司 用於轉化芳族化合物之觸媒及方法
US20220126279A1 (en) 2019-03-29 2022-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and Processes for Converting Aromatics
WO2021076259A1 (en) 2019-10-17 2021-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alkylaromatic compounds
CN112850743B (zh) * 2019-11-26 2023-01-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法
CA3169771A1 (en) * 2020-02-12 2021-08-19 Jeffrey D. Rimer Synthesis of finned zeolite crystals
US11590481B2 (en) 2021-06-17 2023-02-28 Exxonmobil Technology & Engineering Company Heteroatom-doped zeolites for bifunctional catalytic applications
CN113751056B (zh) * 2021-10-15 2022-07-26 河南大学 用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN116621191A (zh) * 2023-06-02 2023-08-22 深圳鼎诚环境科学有限公司 用于去除VOCs中苯系物的分子筛吸附剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006492A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Molecular sieves and processes for their manufacture
RU2160228C1 (ru) * 1999-04-30 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Способ получения цеолита типа морденит
RU2515729C2 (ru) * 2008-10-13 2014-05-20 Бп Кемикэлз Лимитед Селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита
WO2014135662A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Bp Chemicals Limited Carbonylation process

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354078A (en) 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US3551353A (en) * 1968-10-04 1970-12-29 Mobil Oil Corp Dealuminzation of mordenite
US4536486A (en) 1983-03-31 1985-08-20 Texaco Inc. Process for dewaxing with mordenite
FR2637200B1 (fr) 1988-10-05 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US5234872A (en) * 1992-05-11 1993-08-10 Mobil Oil Corp. Method for producing zeolites with reduced surface acidity
US5238677A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Process for the dealumination of mordenite
DE69725319T2 (de) * 1996-05-29 2004-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur umsetzung von aromatischen kohlenwasserstoffen, sowie dabei zu verwendender zeolitischer katalysator
US6060417A (en) 1996-06-28 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Catalyst composition for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons and process for production of xylene
FR2761904B1 (fr) 1997-04-09 1999-05-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite desaluminee et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques
FR2772751B1 (fr) 1997-12-22 2000-04-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite contenant au moins un metal du groupe viii et au moins un metal des groupes iii et iv et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US6867340B2 (en) 1998-12-24 2005-03-15 Sk Corporation Disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons
US6984764B1 (en) * 1999-05-04 2006-01-10 Exxonmobil Oil Corporation Alkylaromatics production
JP4506908B2 (ja) * 1999-08-03 2010-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造触媒
US6936744B1 (en) * 2000-07-19 2005-08-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Alkylaromatics production
JP4120172B2 (ja) * 2001-02-28 2008-07-16 東レ株式会社 モルデナイト構造を有するゼオライト、モルデナイト構造を有するゼオライトの製造方法、芳香族化合物転化用触媒組成物および転化方法
US6504076B1 (en) 2001-05-18 2003-01-07 Fina Technology, Inc. Method of conversion of heavy aromatics
US6815570B1 (en) 2002-05-07 2004-11-09 Uop Llc Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production
US7148391B1 (en) 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
JP4882202B2 (ja) * 2004-02-09 2012-02-22 東ソー株式会社 高シリカモルデナイトの合成方法
US6972348B2 (en) 2004-03-24 2005-12-06 Uop Llc Catalytic conversion of polycyclic aromatics into xylenes
ATE435068T1 (de) 2004-04-14 2009-07-15 Inst Francais Du Petrole Katalysator enthaltend einen 10mr zeolith und einen 12mr zeolith und seine verwendung zur transalkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen
US7273828B1 (en) 2004-05-27 2007-09-25 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7154014B1 (en) 2004-09-22 2006-12-26 Uop Llc Alumina guard bed for aromatics transalkylation process
CN1666956A (zh) * 2005-02-04 2005-09-14 华东理工大学 一种纳米尺寸丝光沸石合成方法
CN101519217B (zh) * 2008-02-28 2011-01-19 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 一种小晶粒丝光沸石的制备方法
US7626064B1 (en) * 2008-06-26 2009-12-01 Uop Llc Transalkylation process
US7687423B2 (en) 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
KR20110121474A (ko) * 2010-04-30 2011-11-07 인하대학교 산학협력단 계층적 메조세공 무기 재료 및 그의 제조 방법
JP5351216B2 (ja) * 2010-07-01 2013-11-27 日本化学工業株式会社 ゼオライトの製造方法
CN102530984A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 改性丝光沸石、其制备方法及其应用
JP5657458B2 (ja) * 2011-04-04 2015-01-21 日本化学工業株式会社 薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトおよびその製造方法
JP6084829B2 (ja) * 2012-11-29 2017-02-22 株式会社Ihi 放射性物質収着剤の製造方法
CN103482645B (zh) * 2013-09-22 2015-07-08 华东师范大学 一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法
JP6724020B2 (ja) * 2015-02-04 2020-07-15 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 分子ふるいを調製するための方法
US10118165B2 (en) * 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006492A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Molecular sieves and processes for their manufacture
RU2160228C1 (ru) * 1999-04-30 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Способ получения цеолита типа морденит
RU2515729C2 (ru) * 2008-10-13 2014-05-20 Бп Кемикэлз Лимитед Селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита
WO2014135662A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Bp Chemicals Limited Carbonylation process

Also Published As

Publication number Publication date
CA2983038C (en) 2023-01-31
KR102527695B1 (ko) 2023-04-28
RU2017125266A3 (ru) 2019-04-11
US20160221832A1 (en) 2016-08-04
SG11201705830RA (en) 2017-08-30
KR20170113573A (ko) 2017-10-12
JP2018504357A (ja) 2018-02-15
CA2983038A1 (en) 2016-08-11
ES2750826T3 (es) 2020-03-27
RU2017125266A (ru) 2019-01-17
EP3253713A1 (en) 2017-12-13
US10745285B2 (en) 2020-08-18
US20180265369A1 (en) 2018-09-20
CN107207269B (zh) 2019-12-06
ZA201704548B (en) 2018-08-29
JP6724020B2 (ja) 2020-07-15
WO2016126431A1 (en) 2016-08-11
CN107207269A (zh) 2017-09-26
EP3253713B1 (en) 2019-07-31
US10017394B2 (en) 2018-07-10
SG10202010226SA (en) 2020-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2700052C2 (ru) Способ получения молекулярного сита
TWI644863B (zh) 製造分子篩的方法
JP6776363B2 (ja) 小結晶で高表面積のｅｍｍ−３０ゼオライト、それらの合成および使用
JP7085375B2 (ja) テンプレートである１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの存在下でのｉｚｍ－２ゼオライトの合成方法
CN101205072B (zh) 一种低硅铝比β沸石的合成方法
RU2622300C2 (ru) Цеолитные материалы и способы их получения с применением алкенилтриаммониевых соединений
CN110914195B (zh) 分子筛ssz-112、其合成及应用
JP6210340B2 (ja) Ｅｕｏフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブの合成
CN107848821B (zh) 制备沸石ssz-98的方法
KR101451902B1 (ko) 메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법
EP2771116A2 (en) Process for preparing a mesoporized catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a catalytic process
WO2013060719A2 (en) Process for preparing a mesopores-containing catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a hydroconversion process.
WO2014076032A1 (en) Process for the conversion of oxygenates to olefins
CN101514007B (zh) β沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法
CN101514008B (zh) 丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法
CA3182527A1 (en) Method of synthesizing a molecular sieve of mww framework type
WO2023022156A1 (ja) メタノール転換反応触媒
CN101514017B (zh) Zsm-5/丝光沸石/mcm-49三相共生分子筛及其合成方法
Shinkarev Jr et al. Synthesis of fe-pillared interlayered clays and its application for the catalytic cracking of alkanes
CN101514015B (zh) ZSM-5/β沸石/MCM-23三相共生分子筛及其合成方法
Serrano et al. Synthesis of Ti-MCM-41 from amorphous SiO2-TiO2 xerogels

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210122