CN112850743B - 一种调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法，通过该方法将分子筛晶种、硅源、铝源、水、以及酸或碱混合，得到反应混合物；通过调节加入晶种的拓扑结构、硅铝比和体系酸碱度等反应条件，在自生压力和晶化温度120～200℃的水热条件下晶化20～120小时可以得到不同形貌的丝光沸石分子筛。本申请所述方法合成过程中无需添加任何有机模板剂，可以降低反应成本，减少可能的环境污染，具有良好的应用前景。

Description

一种调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法
技术领域
本发明属于材料化学和催化化学的技术领域，特别涉及一种不同形貌丝光沸石分子筛的绿色合成方法。
背景技术
丝光沸石(MOR)是目前已实现工业化应用的的分子筛之一，可在自然界中天然形成。1864年How首次命名了天然丝光沸石。因其具有优良的水热稳定性和择形性，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工的催化剂。丝光沸石孔道主要包括十二元环(0.67nm×0.70nm)主孔道和与之平行的八元环(0.28nm×0.57nm)孔道，两者通过另一个垂直的八元环孔道(0.34nm×0.48nm)相连接。由于其中八元环孔道的尺寸太小，丝光沸石通常被认为是一维孔道结构，其传质方面的局限性在一定程度上限制了对于其应用的进一步开发。
基于形貌对分子筛材料传质性能的影响，大量文献报道了丝光沸石的形貌控制合成。2004年，Beatriz O.Hincapie等通过合成参数的调变和较为复杂的原料制备过程，在水热体系得到了63nm×240nm的丝光沸石纳米棒，发现合成体系的硅铝比和硅源的溶解性是影响丝光沸石分子筛尺寸的关键因素(Micropor.Mesopor.Mater.67(2004)19-26)；2006年，南开大学项寿鹤等通过引入金属盐添加剂、长时间室温强磁力搅拌和低温老化处理等手段，成功合成了纳米丝光沸石球状聚集体(CN 1837046A)；Hu和T.Tago等分别通过干凝胶转化和水/表面活性剂/有机溶剂方法得到了不规则球状和球状/棒状纳米丝光沸石(Mater.Research.Bull.43(2008)3553-3561；Top.Catal.52(2009)865-871)；2012年，大连化学物理研究所徐龙伢等公开了一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法，通过以固体硅胶为硅源，可以在硅铝比7～13的范围内合成出c轴加长，宽度为20～100nm，长度为1～8μm的分子筛(CN102060308)；2012年浙江大学肖丰收等通过添加MOR晶种液的方法合成出微米级圆盘状的丝光沸石纳米棒簇，发现晶种液中四元环的次级结构单元对于分子筛的合成起到关键作用(J.Mater.Chem.22(2012)6564-6567)。
综上所述，纳米丝光沸石的合成体系和制备工艺通常较为复杂，通常制备得到样品的硅铝比在15以下，而且合成过程中添加的有机模板剂和有机溶剂会提高生产成本，造成较为严重的环境污染，在一定程度上限制了其大规模工业生产。
本发明的目的在于开发一种调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法。在合成体系配料组成恒定的情况下，通过调配加入晶种分子筛的拓扑结构；在晶种恒定的前提，通过调配原料组成和硅源种类均可实现丝光沸石分子筛形貌的调变。该方法操作工艺简单，环境友好，成本低廉，得到产物的晶化质量良好，具有良好的应用前景。
本发明提供了一种调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法，该方法将分子筛晶种、硅源、铝源、水、以及碱混合，得到反应混合物，进行预晶化；然后对上述反应混合物进行晶化反应，通过调节加入晶种的拓扑结构、硅铝比和体系酸碱度等反应条件，在自生压力和晶化温度120-200℃的水热条件下晶化20-120小时可以得到不同形貌的丝光沸石分子筛。本申请所述方法合成过程中无需添加任何有机模板剂，可以降低反应成本，减少可能的环境污染，具有良好的应用前景。
本发明提供的丝光沸石的合成方法，所述硅源为所述硅源是固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸；所述铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、薄水铝石；所述碱为无机碱，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其任意混合物；所述晶种分子筛的拓扑结构包括FER、MOR、MWW或者两相共生结构；所述反应混合物中的配料摩尔比例为：nSiO2/nAl2O3＝10～30；nNa2O/nAl2O3＝1.8～4.5；nH2O/nAl2O3＝500～1200。所述反应混合物的pH≥9。
晶化反应是在包括旋转烘箱的反应器中进行，旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。所述预晶化在60-120℃的条件下将所述反应混合物预晶化4至24小时。
本发明合成的丝光沸石分子筛具有纳米棒束聚集体或纺锤形纳米粒子聚集体形貌，其中纳米棒束形貌丝光沸石中一次粒子长度为0.2～8.0μm，宽度为10～160nm；纺锤形貌丝光沸石中一次纳米粒子大小为50～200nm，纺锤聚集体尺寸为0.5～3.5μm。
本发明提供的钠型MOR分子筛，可以通过传统的离子交换技术进一步的予以改性从而应用于不同的催化反应。改性后的MOR分子筛可辅以适当的基质制成各种过程所需要的催化剂，应用于催化反应。针对二甲醚羰基化反应，二甲醚化率和乙酸甲酯选择性与MOR共晶分子筛形貌密切相关。
本发明的优点：
(1)本申请所述方法合成过程中无需添加任何有机模板剂，可以降低反应成本，减少可能的环境污染，具有良好的应用前景。
(2)本申请所述方法合成的丝光沸石分子筛的形貌可控，应用范围更广，比如如二甲醚羰基化反应。
附图说明
图1是实施例1、2、3制得产物的X射线衍射(XRD)谱图；
图2是实施例1产物样品的SEM电镜照片；
图3是实施例2产物样品的SEM电镜照片；
图4是实施例3产物样品的SEM电镜照片；
图5是实施例4产物样品的SEM电镜照片；
图6是实施例5产物样品的SEM电镜照片；
图7是实施例6产物样品的SEM电镜照片；
图8是实施例7产物样品的SEM电镜照片；
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
(1)原料
A.白炭黑(99.5wt％SiO2、0.5wt％H2O)：3.16g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：1.52g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：0.86ml
D.去离子水：32.80g；
E.FER分子筛晶种：0.163g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，OH-/Al2O3＝2.8，H2O/Al2O3＝750，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的5％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、22.8g去离子水(原料D的一部分)、原料A和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，转速40转/分钟，在100℃下预晶化10小时后，升至170℃晶化50小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图1，产物为MOR晶相结构；经SEM分析，结果见图2，产物MOR分子筛具有纳米棒束聚集体形貌，其中棒长度为3μm，宽度为120-160nm。
实施例2：
(1)原料
A.白炭黑(99.5wt％SiO2、0.5wt％H2O)：3.16g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：1.52g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：0.86ml
D.去离子水：32.80g；
E.MOR分子筛晶种：0.163g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，OH-/Al2O3＝2.8，H2O/Al2O3＝750，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的5％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、22.8g去离子水(原料D的一部分)、原料A和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，转速40转/分钟，在100℃下晶化10小时后，升至170℃晶化50小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图1，产物为MOR晶相结构；经SEM分析，结果见图3，产物MOR分子筛具有纺锤形纳米粒子聚集体形貌，其中一次粒子大小为0.1-0.2μm，聚集体尺寸为1～2μm。
实施例3：
(1)原料
A.硅溶胶(25.7wt％SiO2、0.3wt％Na2O、0.1wt％Al2O3)：11.67g；
B.偏铝酸钠(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：1.45g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：0.23ml
D.去离子水：26.6g；
E.FER分子筛晶种：0.163g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，OH-/Al2O3＝2.6，H2O/Al2O3＝800，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的5％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、16.6g去离子水(原料D的一部分)、原料A和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，转速100转/分钟，在80℃下晶化20小时后，升至165℃晶化52小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图1，产物为MOR晶相结构；经SEM分析，结果见图4，产物MOR分子筛具有纳米棒束聚集体形貌，其中棒长度为0.8μm，宽度为50-70nm。
实施例4：
(1)原料
A.固体硅胶(92wt％SiO2)：4.89g；
B.薄水铝石(77.5wt％Al2O3)：0.33g；
C.氢氧化钾(0.1g KOH/ml)：7.0ml；
D.去离子水：33.0g；
E.MCM-22晶种：0.143g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，K2O/Al2O3＝3.5，H2O/Al2O3＝900，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的3％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、23g去离子水(原料D的一部分)、原料A和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，转速60转/分钟，在120℃下晶化10小时后，升至170℃晶化40小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。XRD分析表明产物为MOR晶相结构，经SEM分析，结果见图5，产物MOR分子筛具有纳米棒束聚集体形貌，棒长度为3.4μm，宽度为0.2μm。
实施例5：
(1)原料
A.硅溶胶(25.7wt％SiO2、0.3wt％Na2O、0.1wt％Al2O3)：14.59g；
B.薄水铝石(77.5wt％Al2O3)：0.31g；
C.氢氧化钠(0.1g NaOH/ml)：8.43ml；
D.去离子水：20.6g；
E.MOR晶种：0.040g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25，N2O/Al2O3＝4.5，H2O/Al2O3＝700，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的1％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、10.6g去离子水(原料D的一部分)、原料A和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，转速60转/分钟，在120℃下晶化10小时后，升至170℃晶化40小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。XRD分析表明产物为MOR晶相结构，经SEM分析，结果见图6，产物MOR分子筛具有纺锤形聚集体形貌，尺寸3～4μm，一次粒子大小为0.6～1.0μm。
实施例6：
(1)原料
A.硅酸(灼烧失重24.0wt％)：4.93g；
B.偏铝酸钠(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：1.52g；
C.氢氧化钠(0.1g NaOH/ml)：0.264ml；
D.去离子水：27.3g；
E.FER/MOR晶种：0.320g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25，N2O/Al2O3＝2.5，H2O/Al2O3＝650，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的8％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、17.3g去离子水(原料D的一部分)、原料A和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，转速80转/分钟，在80℃下晶化20小时后，升至150℃晶化72小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。XRD分析表明产物为MOR晶相结构，经SEM分析，结果见图7，纳米棒束聚集体形貌，棒长度为1.0μm，宽度为5～60nm。
实施例7：
(1)原料
A.正硅酸乙酯(28.0wt％SiO2)：8.93g；
B.氢氧化铝(66.50wt％Al2O3)：0.39g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：3.33ml；
D.去离子水：38.9g；
E.ZSM-35晶种：0.08g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/Al2O3＝2.9，H2O/Al2O3＝1200，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的3％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、28.9g去离子水(原料D的一部分)、原料A和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，转速30转/分钟，在100℃下晶化24小时后，升至180℃晶化24小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。XRD分析表明产物为MOR晶相结构，经SEM分析，结果见图8，产物MOR分子筛具有纳米棒束聚集体形貌，其中棒长度为0.7μm，宽度为120nm。
实施例8：测定二甲醚羰基化反应中催化剂的催化性能
将实施例1和2所得MOR分子筛产物放入0.5Mol/L的硝酸铵溶液中搅拌2小时，用铵离子交换分子筛中的钠离子，通过过滤固液分离，用去离子水洗涤固体1小时，再重复上述的交换、过滤、洗涤、交换、过滤步骤，得到固体的铵型分子筛。将得到的铵型分子筛于520℃焙烧4小时后，制得催化剂A和B。催化剂A和B反应性能测试实验：
催化剂的反应性能测试在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为10mm，长度为32cm，催化剂装量0.5g。催化剂在N2气氛下500℃预处理1h，然后在N2气氛下冷却至反应温度。反应条件如下：温度200℃；压力1.0MPa；二甲醚重量空速0.1h-1；反应原料含量如下：二甲醚为10％，CO为90％(体积比)。原料自上而下通过催化剂床层，在不同反应时间点采取反应产物，色谱在线分析所得反应产物的成分。
表1：催化剂A、B在二甲醚羰基化反应中乙酸甲酯收率
Figure BDA0002288292320000101
由表1反应结果可以看出，二甲醚羰基化反应中产物乙酸甲酯收率与MOR分子筛的形貌密切相关。在所考察催化剂中，实施例1中棒束状丝光沸石表现出较好的羰基化反应性能，产物乙酸甲酯收率明显高于实施例2中分子筛样品。

Claims (6)

1.一种调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将晶种分子筛、硅源、铝源、水、以及碱混合，得到反应混合物，进行预晶化；
（2）将上述反应混合物进行晶化反应，以得到MOR分子筛, 其中所述晶化反应在无有机模板剂的情况下进行；所述晶种的拓扑结构包括FER、MOR、MWW或者两相共生结构; 在合成体系配料组成恒定的情况下，通过调配加入晶种分子筛的拓扑结构，可实现丝光沸石分子筛形貌的调变; 所述反应混合物中的nSiO2/nAl2O3 = 10~30; nNa2O/nAl2O3=1.8~4.5; nH2O/nAl2O3=500~1200；所述晶化反应包括将所述反应混合物在自生压力和温度为120-220°C的条件下进行反应20-120小时；所述预晶化在60-120°C的条件下将所述反应混合物预晶化4至24小时。
2.根据权利要求1所述的调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法，其特征在于：所述硅源是固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸。
3.根据权利要求1所述的调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法，其特征在于：所述铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法，其特征在于：所述碱为无机碱。
5.根据权利要求1所述的调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法，其特征在于：所述反应混合物的pH≥ 9。
6.根据权利要求1所述的调控丝光沸石分子筛形貌的绿色合成方法，其特征在于：所述晶化反应是在包括旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。
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