CN110877912B - 一种尺寸可控的fer分子筛的快速合成方法 - Google Patents

一种尺寸可控的fer分子筛的快速合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，该方法以硅源、铝源、去离子水、晶种以及无机酸或无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝10‑40、OH‑/Al2O3＝4‑15、H2O/Al2O3＝600‑2000。所添加的晶种为具有FER结构的分子筛，含量为原料中硅铝氧化物质量的5‑50％，尺寸大小为50‑3000nm。反应初始合成液陈化处理后，经微波加热在自生压力下晶化1‑5h，经洗涤、分离和干燥得到FER分子筛。采用本方法可大大缩短晶化合成时间，提高合成效率；该方法合成过程中无需添加任何有机模板剂，工艺简单，环境友好，具有良好的应用前景。

Description

一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法。
背景技术
Ferrierite分子筛是由美国Mobil公司于1977年开发出的一种具有FER拓扑结构的层状分子筛材料(USP4,016,245)，隶属于正交晶系，拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于[001]面的十元环孔道大小为0.42×0.54nm，平行于[010] 面的八元环孔道大小为0.35×0.48nm。由于其适宜的孔道、优良的热/水热稳定性和酸性，被广泛应用于异构化、聚合和裂化等烃类转化过程。FER分子筛合成所用的传统模板剂主要有：乙二胺或吡咯烷(USP4,016,245和USP4,107,125)、丁二胺(USP4,107,195)、1,4-二甲基哌嗪(USP5,288,475)、六亚甲基亚胺 (USP4,925,548)以及环己胺(CA1,401,570A和CA1,749164A)等。
除了有机结构导向剂法，很多分子筛合成专家也致力于无有机模板剂法来合成FER分子筛，比如USP3992446，USP4016，USP4088739，USP4251499，通常来说无胺合成路线反应温度高，晶化时间长，并且合成区间窄(J.Mater. Chem.A.2011,21,9494；J.Am.Chem.Soc.,134(2012)11542-11549.)，在一定程度上限制了FER在工业上的大量应用。
微波辅助水热合成方法是指将微波技术引入到传统水热合成工艺中。在微波加热过程中，微波能量场不断地高速变换着正负极性，使物质分子的运动发生巨变，互相碰撞、摩擦、挤压，从而使动能即微波能转化为热能。和传统的加热方法相比较，微波加热具有速度快，没有温度梯度和热应力，没有滞后效应等特点。与传统水热合成路线相比，由于微波的高频震荡及场加热方式，微波合成体系中的凝胶高度分散并形成均一的温度分布环境，更有利于促进成核晶化，所得产物粒度均一。目前采用微波加热的方法(Micro.Mesopor.Mater., 2008(116):386；Chem.Comm.,1998(63):1699)已成功合成了多种结构的分子筛，如A、FAU、MFI、ALPO、SAPO、MWW等。在此基础上，我们试图采用微波辅助与晶种诱导的合成路线来制备FER分子筛，达到缩短晶化时间、节约能源和绿色环保的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，通过微波辅助加热与晶种调控导向FER分子筛的合成，无需添加任何有机模板剂。该方法操作工艺简单，环境友好，成本低廉，得到的产物结晶度高，具有良好的应用前景。
本发明提供了一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，该方法以硅源、铝源、去离子水、晶种以及无机酸或无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为： SiO2/Al2O3＝10-40、OH-/Al2O3＝4-15、H2O/Al2O3＝600-2000；
所添加的晶种为具有FER结构的分子筛，含量为原料中硅铝氧化物质量的 5-50％，尺寸大小为50-3000nm；反应初始合成液陈化处理后，经微波加热在自生压力下晶化1-6h，经洗涤、分离和干燥得到FER分子筛。本发明提供的一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或薄水铝石中的至少一种；所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯或硅酸中的至少一种。
本发明提供的一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，所述无机碱或无机酸的作用是用来调节体系的碱度；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种；所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
本发明提供的一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，所述的晶种为具有FER结构的分子筛，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的5-50％，尺寸大小为50-3000nm。
本发明提供的一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，所述反应初始合成液需在40-50℃陈化，陈化时间为2-5小时。
本发明提供的一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，所述的微波加热的功率为400-1600W，加热频率是600-2500MHz。
本发明提供的一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，所述的晶化温度区间为140-200℃，所述的晶化时间区间为1-6h。本发明开发一种FER分子筛的快速绿色合成方法，通过微波加热辅助和晶种调控实现其尺寸大小可控。本发明提供的钠型FER分子筛，可以通过传统的离子交换技术进一步的予以改性从而应用于不同的催化反应。改性后的FER分子筛可辅以适当的基质制成各种过程所需要的催化剂，应用于催化反应。采用本方法可大大缩短晶化合成时间，提高合成效率；该方法合成过程中无需添加任何有机模板剂，工艺简单，环境友好，具有良好的应用前景。根据本申请合成制备的FE分子筛可应用于丁烯骨架异构反应。
附图说明
图1是实施例1制得产物的X射线衍射(XRD)谱图；
图2是实施例1制得产物的扫描电镜(SEM)照片；
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
(1)原料：
A.白炭黑(95wt％SiO2)：5.56g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：2.43g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：11.6ml；
D.去离子水：51.6g；
E.FER晶种(尺寸300-500nm)：1.42g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝22，Na2O/Al2O3＝6.0，H2O/Al2O3＝ 900，晶种加入量分别为原料硅铝氧化物质量的25％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料B、41.6g去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料F，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在50℃搅拌陈化1 小时，转移至微波合成烘箱，加热功率800W，在170℃晶化3小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。产物的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示，扫描电镜(SEM)照片如图2所示，经XRD分析，产物为FER晶相结构，经SEM 分析，粒子尺寸大小为900-1200nm。
实施例2
(1)原料：
A.硅溶胶(25.7wt％SiO2、0.3wt％Na2O、0.1wt％Al2O3)：15.87g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：2.33g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：4.9ml；
D.去离子水：44.6g；
E.FER晶种(尺寸100-200nm)：1.57g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝17，Na2O/Al2O3＝4.0，H2O/Al2O3＝ 800，晶种加入量分别为原料硅铝氧化物质量的35％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料B、34.6g去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料F，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在40℃搅拌陈化2 小时，转移至微波合成烘箱，加热功率1200W，在180℃晶化2小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。对产物的进行X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM) 检测，经XRD分析，产物为FER晶相结构，尺寸大小为600-800nm。
实施例3
(1)原料
A.正硅酸乙酯(28.0wt％SiO2)：32.66g；
B.异丙醇铝(25wt％Al2O3)：1.46g；
C.氢氧化钠溶液(0.1gNaOH/ml)：8.6ml；
D.去离子水：36.4g；
E.FER晶种：0.46g
(2)操作步骤：0.68g
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料A、26.4g去离子水(原料D)和原料C，继续搅拌使其混合均匀；缓慢加入原料B；最后将原料E加入10g去离子水均匀分散到上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在 30℃搅拌陈化3小时，转移至微波合成烘箱，加热功率800W，在200℃晶化5 小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。对产物的进行X射线衍射(XRD) 及扫描电镜(SEM)检测，经XRD分析，产物为FER晶相结构，经SEM分析，粒子尺寸大小为1200-2000nm。
实施例4
(1)原料
A.硅溶胶(25.4wt％SiO2、0.3wt％Na2O、0.1wt％Al2O3)：21.10g；
B.氢氧化铝(66.50wt％Al2O3)：0.83g；
C.氢氧化钾(0.1gKOH/ml)：13.36ml；
D.去离子水：34.9g；
E.FER晶种(尺寸400-600nm)1.14g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝17，Na2O/Al2O3＝4.0，H2O/Al2O3＝ 800，晶种加入量分别为原料硅铝氧化物质量的20％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料B、24.9g去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料F，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在50℃搅拌陈化3 小时，转移至微波合成烘箱，加热功率800W，在175℃晶化4小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。对产物的进行X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM) 检测，经XRD分析，产物为FER晶相结构，SEM分析，粒子尺寸大小为600-800 nm。
实施例5
(1)原料
A.白炭黑(95wt％SiO2)：6.77g；
B.薄水铝石(77.5wt％Al2O3)：0.72g；
C.氢氧化钾(0.1g KOH/ml)：16.0ml；
D.去离子水：41.2g；
E.FER晶种：2.04g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，K2O/Al2O3＝4.0，H2O/Al2O3＝ 900，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的30％。
(2)操作步骤：
在搅拌的情况下，向合成釜中依次加入原料B、31.2g去离子水(原料D的一部分)和原料C，继续搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，在45℃搅拌陈化2小时，转移至微波合成烘箱，加热功率1200W，在190℃晶化1.5小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。对产物的进行X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM)检测，经 XRD分析，产物为FER晶相结构，SEM分析，粒子尺寸大小为1400-1800nm。
实施例6
测定1-丁烯骨架异构反应中催化剂的催化性能
将实施例1、2、3所得FER分子筛产物放入0.5Mol/L的硝酸铵溶液中搅拌 2小时，用铵离子交换分子筛中的钠离子，通过过滤固液分离，用去离子水洗涤固体1小时，再重复上述的交换、过滤、洗涤、交换、过滤步骤，得到固体的铵型分子筛。将得到的铵型分子筛于540℃焙烧2小时后，于550℃在水蒸气气氛下处理3小时，制得催化剂A、B、C。
催化剂A、B、C反应性能测试实验：
催化剂的反应性能测试在常规的固定床反应器上进行，反应管内径10 mm，长度为32cm，催化剂装量1g。催化剂在N2气氛下500℃预处理1h，然后在N2气氛下冷却至反应温度。反应条件如下：温度400℃；压力0.1MPa； 1-丁烯重量空速8h-1；反应原料含量如下：1-丁烯为51.3％，N2为48.7％(体积比)。原料自上而下通过催化剂床层，在不同反应时间点采取反应产物，使用Al2O3-plot色谱柱(安捷伦公司生产)和HP-7890气相色谱(安捷伦公司公司生产)在线分析所得反应产物的成分。异丁烯的收率Y的计算方法如下：
Y＝生成异丁烯物质的量/进料1-丁烯物质的量×100％
异丁烯物质的量和1-丁烯物质的量均是摩尔量。
催化剂A、B、C在1-丁烯骨架异构反应中的异丁烯收率如表1所示。
表1：催化剂A、B、C在1-丁烯骨架异构反应中的异丁烯收率
Figure BDA0001790883250000081
由表1反应结果可以看出，1-丁烯骨架异构反应稳定性与FER分子筛尺寸密切相关。在所考察催化剂中，实施例2的FER样品表现出最佳的丁烯骨架异构性能，产物异丁烯收率最高，且反应稳定性好。

Claims (4)

1.一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，其特征在于：该方法以硅源、铝源、去离子水、晶种以及无机碱或无机酸为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3 = 10-40、OH-/Al2O3 = 4-15、H2O/Al2O3 = 600-2000，
所述晶种为具有FER结构的分子筛，其加入量为原料硅铝氧化物质量的5-50%；反应初始合成液在30-40℃陈化后，在微波加热下升至160-200℃，在自生压力下晶化1-6小时，合成制备出FER分子筛；所述的晶种为具有FER结构的分子筛，其尺寸大小为50-3000 nm；所述反应初始合成液需在30-40℃陈化2-5小时; 所述的微波加热功率为800-1600W。
2.按照权利要求1所述一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或薄水铝石中的至少一种。
3.按照权利要求1所述一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯或硅酸中的至少一种。
4.按照权利要求1所述一种尺寸可控的FER分子筛的快速合成方法，其特征在于：所述无机碱或无机酸的作用是用来调节体系的碱度；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种；
所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
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