CN102416345B - 一种含euo沸石的混晶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种EUO/α石英混晶材料，该混晶材料位于26.6°的α石英的特征主峰高度为EUO分子筛的特征主峰高度的0.4～5.0倍。该混晶材料的合成方法包括将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合制成反应溶液，其中各原料摩尔比为：0.1～0.4R∶0.1～0.3Na2O∶0.003～0.1Al2O3∶SiO2∶10～200H2O，其中R为制备EUO分子筛的模板剂，将配制的反应溶液在160～200℃和体系自生压力的条件下晶化6～50小时。本发明提供的混晶材料用于二甲苯异构化反应的催化剂，具有较低的芳烃损失率和较高的热力学平衡接近值。
Description
技术领域
本发明为一种混晶材料及其制备方法，具体地说，是一种EuO/α石英混晶材料及其制备方法。
背景技术
分子筛是一种具有独特结构和性质的功能材料，已经广泛用于石油化工、精细化工、环境保护等领域。EUO分子筛具有一维孔道结构，其孔径为0.41×0.57纳米，这些一维孔道还具有深度为0.81纳米、直径为0.68×0.58纳米的侧袋(Zeolite，1988，8：74)。USP4537754、USP6514479、CN99126910.1、CN98124082.8、CN99104853.9、CN99127713.9等专利公开了EUO型分子筛的合成进展及其在芳烃领域的应用。但鉴于EUO型分子筛用于二甲苯异构化反应时，副反应较大的缺点，对其改性以提高其二甲苯异构化反应的选择性成为亟待解决的问题。
US6342200B1公开了一种制备EUO型分子筛的合成方法，该法采用硅铝比小于200的其它类型的分子筛作为晶种，合成出复合分子筛。
CN1772611A公开了一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，合成的复合分子筛包括ZSM-22/SAPO-11、ZSM-23/SAPO-11、ZSM-5/SAPO-11、EU-1/SAPO-11、NU-87/SAPO-11复合分子筛。该法将具有十元环结构的分子筛放入合成SAPO-11的原料中，按照合成SAPO-11的条件进行晶化，得到复合分子筛。所述复合分子筛用于正构烷烃异构化反应，如润滑油脱蜡或柴油降凝。
在工业催化2008，10(16)报道了采用预置晶种方法合成EU-1/MOR复合分子筛。CN03148301.1公开了采用预置晶种方法合成ZSM-5/丝光沸石混晶材料。CN200410000960.4公开了采用预置晶种方法合成出丝光沸石/β沸石混晶材料。CN200410000959.1公开了采用预置晶种方法合成出ZSM-5/β沸石混晶材料。
Karlsson等(Micro Mes Mater，1999，27，181-192)以六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵双模板剂体系，合成了MFI/MCM-41型复合分子筛，该法通过控制合成MFI/MCM-41所用模板剂的比例和晶化温度，来控制复合分子筛中MFI和MCM-41分子筛的相对含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种EUO/α石英混晶材料，该混晶材料用于二甲苯异构化反应的催化剂，具有较低的芳烃损失率和较高的热力学平衡接近值。
本发明提供的EUO/α石英混晶材料，该混晶材料位于26.6°的α石英的特征主峰高度为EUO分子筛的特征主峰高度的0.4～5.0倍。
本发明提供的EUO/α石英混晶材料，由于含有适量α石英，使得混晶材料较之纯的EUO分子筛，具有较好的二甲苯异构化性能。
附图说明
图1为本发明的一个实例制备的EU-1/α石英混晶材料的XRD图。
图2为本发明另一实例制备的EU-1/α石英混晶材料的XRD图。
图3为EU-1分子筛的XRD图。
具体实施方式
本发明提供的EUO/α石英混晶材料是含有α石英的EUO沸石，混晶材料中EUO和α石英的含量由其XRD图中特征主峰的相对高度表示。优选地，位于26.6°的α石英的特征主峰高度为EUO分子筛的特征主峰高度的0.8～4.0倍。
所述的EUO分子筛优选EU-1分子筛，其特征主峰位于20.5°。
本发明提供的EUO/α石英混晶材料是在合成EUO沸石过程中，通过降低模板剂用量和缩短晶化时间使产生α石英。
具体地说，本发明提供的EUO/α石英混晶材料的制备方法，包括将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合制成反应溶液，其中各原料摩尔比为：0.1～0.4R∶0.1～0.3Na2O∶0.003～0.1Al2O3∶SiO2∶10～200H2O，其中R为制备EUO分子筛的模板剂，将配制的反应溶液在160～200℃和体系自生压力的条件下晶化6～50小时。
所述的反应溶液中，各原料摩尔比优选为：0.1～0.3R∶0.1～0.3Na2O∶0.003～0.1Al2O3∶SiO2∶10～160H2O。
所述的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐优选三甲基二溴己二铵也可以用三甲铵和二溴己烷的混合物，经原位反应生成三甲基二溴己二铵。
本发明方法所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、氢氧化铝胶体、拟薄水铝石或薄水铝石。所述的硅源和铝源同时选自无定型氧化硅-氧化铝。
本发明方法的特点是钠硅比较低，模板剂用量较低，晶化时间较短，优选为10～48小时。
晶化后物质经过滤，所得固体物经洗涤、干燥、焙烧即得本发明提供的EUO/α石英混晶材料。所述的干燥温度为110～120℃、时间优选2～12小时，焙烧温度为500～600℃、时间优选2～12小时。
本发明提供的EUO/α石英混晶材料适用于C8芳烃的异构化反应，异构化反应的温度为340～420℃，压力为0.4～1.0MPa，液体质量空速为1.0～6.0小时-1，氢/烃摩尔比为1～15。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，混晶材料的晶相由Siemens D5005型X射线衍射仪检测，实验条件为：X射线源CuKα，0.154056纳米，管电压30千伏，管电流20毫安，滤波片为Ni，扫描速率为4°/分钟，步长0.02°。
实例1
(1)制备混晶材料
将40g(SiO2含量为29质量％)的硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)2.19g、氢氧化钠0.61g、三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)21.65g，原料摩尔比如下：
0.3R∶0.1Na2O∶0.1Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于200℃晶化30小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到EU-1/α石英混晶材料，其XRD图谱见图1。图1表明该材料具有EU-1晶相和α石英的特征峰，其α石英的XRD特征主峰(26.6°)高度是EU-1分子筛特征主峰高度(20.5°)的0.9倍。
(2)制备氢型混晶材料
取5g(1)步方法制备的EU-1/α石英混晶材料，与20ml浓度为5.0质量％的氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后的混晶材料在120℃干燥6小时、550℃焙烧4小时制得氢型混晶材料A，再压片，破碎成0.425～0.850毫米的小颗粒。
实例2
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入110.79g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.44g，氢氧化钠4.45g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)7.21g，原料摩尔比如下：
0.1R∶0.3Na2O∶0.01Al2O3∶SiO2∶40H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于180℃晶化48小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到EU-1/α石英混晶材料，其XRD图谱见图2。图2表明该材料具有EU-1晶相和α石英的特征峰，其α石英的XRD特征主峰(26.6°)高度是EU-1分子筛特征主峰(20.5°)高度的3.2倍。
取5g上述方法制备的EU-1/α石英混晶材料，按实例1(2)步的方法制备氢型混晶材料B。
实例3
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入到174g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)1.46g，氢氧化钠2.10g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)13.99g，原料摩尔比如下：
0.2R∶0.167Na2O∶0.033Al2O3∶SiO2∶50H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于200℃晶化40小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在120℃干燥4小时、500℃焙烧10小时得到EU-1/α石英混晶材料，经XRD鉴定其具有EU-1分子筛晶相和α石英的特征峰，其α石英XRD特征主峰(26.6°)的高度是EU-1分子筛特征主峰(20.5°)高度的1.8倍。
取5g上述方法制备的EU-1/α石英混晶材料，按实例1(2)步的方法制备氢型混晶材料C。
实例4
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入556.70g水中，搅拌后分别加入拟薄水铝石(Al2O3含量76质量％)0.13g，氢氧化钠3.09g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)21.65g，原料摩尔比如下：
0.3R∶0.2Na2O∶0.005Al2O3∶SiO2∶160H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于200℃晶化24小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在120℃干燥4小时、600℃焙烧2小时得到EU-1/α石英混晶材料，经XRD鉴定其具有EU-1分子筛晶相和α石英的特征峰，其α石英XRD特征主峰(26.6°)高度是EU-1分子筛特征主峰(20.5°)高度的1.2倍。
取5g上述方法制备的EU-1/α石英混晶材料，按实例1(2)步的方法制备氢型混晶材料D。
实例5
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入到104.4g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.88g，氢氧化钠2.72g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)13.99g，原料摩尔比如下：
0.2R∶0.2Na2O∶0.02Al2O3∶SiO2∶30H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于200℃晶化12小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然在120℃干燥4小时、500℃焙烧10小时得到EU-1/α石英混晶材料，经XRD鉴定其具有EU-1分子筛晶相和α石英的特征峰，其α石英XRD特征主峰(26.6°)的高度是EU-1分子筛特征主峰(20.5°)高度的2.2倍。
取5g上述方法制备的EU-1/α石英混晶材料，按实例1(2)步的方法制备氢型混晶材料E。
实例6
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入145.6g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.55g，氢氧化钠2.86g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)21.63g，原料摩尔比如下：
0.3R∶0.2Na2O∶0.0125Al2O3∶SiO2∶50H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于180℃晶化48小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到EU-1/α石英混晶材料，经XRD鉴定其具有EU-1分子筛晶相和α石英的特征峰，其α石英XRD特征主峰(26.6°)的高度是EU-1分子筛特征主峰(20.5°)高度的1.6倍。
取5g上述方法制备的EU-1/α石英混晶材料，按实例1(2)步的方法制备氢型混晶材料F。
对比例1
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入到162.38g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)1.46g，氢氧化钠2.10g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)23.30g，原料摩尔比如下：
0.333R∶0.167Na2O∶0.033Al2O3∶SiO2∶46.67H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于200℃晶化100小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到EU-1分子筛，XRD图谱见图3。图3表明该材料具有EU-1分子筛晶相。
取5g上述EU-1分子筛，按实例1(2)步的方法制备氢型EU-1分子筛H。
对比例2
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入145.6g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.55g，氢氧化钠4.41g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)28.84g，原料摩尔比如下：
0.4R∶0.3Na2O∶0.0125Al2O3∶SiO2∶50H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于200℃晶化60小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到EU-1/α石英混晶材料，XRD图谱表明该材料具有EU-1分子筛晶相和α石英的特征峰，其α石英XRD特征主峰(26.6°)的高度是EU-1分子筛特征主峰(20.5°)高度的0.2倍。
取5g上述方法制备的EU-1/α石英混晶材料，按实例1(2)步的方法制备氢型混晶材料M。
实例7～14
以下实例对混晶材料的二甲苯异构化性能进行评价。
在微反装置上，分别装填0.6g氢型混晶颗粒材料，在反应温度370℃、压力0.6MPa、液体质量空速3.0、氢/烃摩尔比5的条件下，采用间二甲苯为探针，考察装填材料的二甲苯异构化反应性能。反应原料和产物用HP7890气相色谱仪(FID，DM-WAX色谱柱)分析，分析条件：进样口温度250℃、检测器温度300℃、柱温100℃。反应结果见表1，表1表明，本发明制备的EU-1/α石英混晶材料较之纯的EU-1分子筛，具有较低的芳烃损失率和较大的对二甲苯热力学平衡接近值。
对二甲苯热力学平衡接近值(PATE)，表示为：
PATE＝{[(PX)y-(PX)r]/[(PX)e-(PX)r]}×100％
式中，PX＝(PX/∑X)×100％
∑X为二甲苯总和(OX+PX+MX)；下角标r、y、e分别代表原料、产物和平衡液，650K平衡液中(PX)e约为23.7质量％。
表1
Claims (9)
1.一种EU-1/α石英混晶材料，该混晶材料位于26.6°的α石英的特征主峰高度为EU-1分子筛的特征主峰高度的0.4～5.0倍，EU-1分子筛的特征主峰位于20.5°。
2.按照权利要求1所述的混晶材料，其特征在于位于26.6°的α石英的特征主峰高度为EU-1分子筛的特征主峰高度的0.8～4.0倍。
3.一种EU-1/α石英混晶材料的制备方法，包括将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合制成反应溶液，其中各原料摩尔比为：0.1～0.4R：0.1～0.3Na2O：0.003～0.1Al2O3：SiO2：10～200H2O，其中R为制备EU-1分子筛的模板剂，将配制的反应溶液在160～200℃和体系自生压力的条件下晶化6～50小时。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的反应溶液中各原料摩尔比为：0.1～0.3R：0.1～0.3Na2O：0.003～0.1Al2O3：SiO2：10～160H2O。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐为三甲基二溴己二铵。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、氢氧化铝胶体、拟薄水铝石或薄水铝石。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅源和铝源同时选自无定型氧化硅-氧化铝。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于晶化时间为10～48小时。
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