CN103043681B

CN103043681B - 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN103043681B
Application number: CN201310014844.7A
Authority: CN
Inventors: 吉向飞; 杨吉庆
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-01-16
Also published as: CN103043681A

Abstract

本发明涉及一种用微乳液制备纳米层状ZSM-5沸石分子筛的方法。制备步骤：按氧化物摩尔配比Al₂O₃:SiO₂:TPA₂O:Na₂O:H₂O=1:100～400:1～100:300～3000配制沸石前驱体溶液，将配制好的沸石前驱体溶液与油相、表面活性剂、助表面活性剂按一定的比例混合制备W/O微乳液，然后再将制备好的微乳液转入晶化釜中，密封后在90～120℃下静态晶化6～72h。本发明制备出的分子筛薄层厚度为30nm左右，形貌规整，结晶度高于90%，所使用的有机相在分子筛合成过程结束后，经分离可以反复使用，降低了合成成本，是一种环境友好的合成方法。

Description

一种纳米层状ZSM-5沸石分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及ZSM-5沸石分子筛的制备方法，具体说是一种采用微乳液法制备具有多级孔结构的纳米层状ZSM-5沸石的制备方法。

背景技术

ZSM-5沸石分子筛是由美孚公司于1972年开发的分子筛(US 3702886)，它是一种具有独特的三维孔道结构和酸强度分布的沸石，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有热稳定性和催化活性高的特点，已被广泛地应用于炼厂的催化裂化、煤化工的甲醇转化、甲苯歧化等过程中(Breck D W,Zeolite Molecular Sieves[M],John Wiley&Sons:New York,1974)。目前，工业上使用的ZSM-5催化剂一般是尺寸为微米级的大晶体，由于ZSM-5沸石孔径较小(0.55nm左右)，反应物或产物分子容易在孔道内发生深度反应引起催化剂结焦失活。基于此，人们开始研究多级有序沸石材料的合成。多级有序沸石材料不仅具有微孔-介/大孔等多重扩散通道，而且形貌多变，决定其在分离、催化过程中具有潜在的优良性能(Dong A G,Wang)。

目前合成多级有序结构ZSM-5沸石材料的主要思路有两种：一是在水热体系中利用具有一定形貌或孔道结构的惰性介质(如炭黑、碳纳米管等)做模板，在其表面或孔道内合成目标材料，最后再将模板除去，形成具有复制模板形貌或孔道结构的目标材料。此方法所制备的分子筛受惰性介质的形貌和孔道结构限制比较大。另外一种是使用特殊的结构导向剂来合成。如Choi M等(Nature,2009,461:246)采用表面活性剂C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃，合成了沿b轴方向生长的单晶胞纳米格MFI型沸石，并在催化甲醇制汽油反应过程中获得良好的活性和稳定性。李振等(无机化学学报2012,28(5):1009)在Choi M等的研究基础上合成了纳米层状Fe-MFI沸石，所合成的沸石的比表面(454.5m²/g)远远高于普通沸石(206.7m²/g)，在催化氮氧化物净化过程中表现出优异的催化活性。此方法的缺点是需要合成特殊的大分子表面活性剂，过程复杂，成本太高。目前，利用微乳液体系的空间限制及其中表面活性剂的自组装作用来合成具有多级孔结构的沸石还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种形貌易控、操作简单、成本低的具有纳米层状结构的ZSM-5沸石的制备方法。

本发明提供的纳米层状ZSM-5沸石的制备方法，包括如下步骤：

1)沸石前驱体溶液的制备：按照氧化物摩尔比Al₂O₃:SiO₂:TPA₂O:Na₂O:H₂O＝1:100～400:10～50:0～2:1000～2500，在0～35℃及搅拌下，将硅源、铝源、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵及水混合，并继续搅拌至原料混合均匀，呈透明体系；所说的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅胶；所说的铝源为拟薄水铝石、铝酸钠或硫酸铝。

2)W/O微乳液体系的制备：按照沸石前驱体溶液:油相:表面活性剂:助表面活性剂为1～4:3～6:2～4:1～2的质量比，将油相、表面活性剂和助表面活性剂在室温下混合，混合均匀后缓慢加入沸石前驱体溶液，在0～60℃以内搅拌至原料充分混合均匀，得到W/O微乳液；所说的油相是正庚烷，所说的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚氧乙烯辛基苯酚醚，所说的助表面活性剂为正丁醇或正戊醇。

3)分子筛的晶化：将步骤2所得到的W/O微乳液转入晶化釜中，密封后在90～120℃晶化6～72h，经乙醇破乳、离心分离、洗涤至中性，110℃干燥，得到纳米层状ZSM-5型沸石分子筛产品。

本发明所提供的纳米层状ZSM-5沸石分子筛的合成方法，是在特定的W/O微乳液体系中进行的。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等技术对晶体的晶相、结晶度和晶粒尺寸进行表征。该方法得到的ZSM-5型沸石分子筛是由纳米层状聚集成的，薄层厚度在30nm左右，具有较大的比表面(大于500m²/g)和孔容(约0.3cm³/g)，产品纯度和结晶度高(大于90％)。另外，微乳液的有机相在分子筛合成过程结束后，经分离可以反复使用，降低了合成成本，减小了对环境的污染，是一种环境友好的合成方法。利用该分子筛催化甲苯歧化反应结果表明，该分子筛具有较高的活性(转化率51％)和对二甲苯选择性(90％)。

附图说明

图1为实施例1中ZSM-5沸石分子筛的XRD图。

图2为实施例1中ZSM-5沸石分子筛的SEM图

具体实施方式

实施例1：按照1Al₂O₃:100SiO₂:1Na₂O:10TPA₂O:1000 H₂O的摩尔配比，将0.35g铝酸钠、30g正硅酸乙酯、23g四丙基氢氧化铵(25wt％)、0.01g氢氧化钠和3.0g去离子水在室温下搅拌均匀，得到透明的沸石前驱体溶液。取2g配制好的沸石前驱体溶液(其余沸石前驱体溶液作为常规水热合成体系，直接进行晶化，与本发明中的方法进行对比)，缓慢加入到10g正庚烷、5g十六烷基三甲基溴化铵、3g正丁醇组成的溶液中，在60℃下搅拌得到微乳液体系，最终质量比为沸石前驱体溶液:油相:表面活性剂:助表面活性剂＝1:5:2.5:1.5。将配制好的溶液转入晶化釜中，密封后在120℃晶化48h。晶化完成后，取出晶化釜，快速冷却，产物经乙醇破乳，离心分离、洗涤至中性，在110℃下烘干后，用XRD、SEM技术进行表征。XRD结果表明，产物为ZSM-5沸石分子筛(如图1所示)。SEM结果表明此样品为纳米层状，薄层厚度为29.5nm，且形貌规整(如图2所示)，氮气吸附结果表明其比表面为582m²/g，孔容为0.23cm³/g。

实施例2：如实施例1进行沸石前驱体溶液的制备。将4.8g沸石前驱体溶液、4.8g正庚烷、6g十六烷基三甲基溴化铵及2.4g正丁醇在60℃下混合，搅拌至体系均匀。将配制好的溶液转入晶化釜中，密封后在120℃晶化48h。取出晶化釜，快速冷却，产物经离心分离、洗涤至中性，并在110℃下烘干后，用XRD、SEM技术进行表征。结果表明，产物为ZSM-5沸石分子筛。SEM结果表明此样品为纳米层状，薄层厚度为32nm。氮气吸附结果表明其比表面为558m²/g，孔容为0.20cm³/g。

实施例3：如实施例1进行沸石前驱体溶液的制备。将4.8g沸石前驱体溶液、4.8g正庚烷、6g十六烷基三甲基溴化铵及2.4g正丁醇在室温下混合，搅拌至体系均匀。将配制好的溶液转入晶化釜中，密封后在90℃晶化72h。取出晶化釜，快速冷却，产物经离心分离、洗涤至中性，并在110℃下烘干后，用XRD、SEM技术进行表征。结果表明，产物为ZSM-5沸石分子筛。SEM结果表明此样品为纳米层状，薄层厚度为28nm。

实施例4：按照1Al₂O₃:400SiO₂:0Na₂O:20TPA₂O:2500 H₂O的摩尔配比，将0.1g铝酸钠、24.1g硅溶胶(40wt％)、7.9g四丙基氢氧化铵(25％wt)、和2.5g去离子水在室温下搅拌均匀，得到透明的沸石前驱体溶液。将2g沸石前驱体溶液，缓慢加入到10g正庚烷、5g十六烷基三甲基溴化铵、3g正丁醇组成的溶液中，搅拌至体系均匀。然后再将配制好的溶液转入晶化釜中，密封后在120℃晶化60h。取出晶化釜，快速冷却，产物经离心分离、洗涤至中性，并在110℃下烘干后，用XRD、SEM技术进行表征。结果表明，产物为ZSM-5沸石分子筛，结晶度为95％。SEM结果表明此样品为纳米层状，薄层厚度为35nm。

实施例5：按照1Al₂O₃:200SiO₂:2Na₂O:40TPA₂O:2000 H₂O的摩尔配比，将0.1g铝酸钠、12g硅溶胶(40wt％)、14.5g四丙基氢氧化铵(45wt％)、0.035g氢氧化钠和3.6g去离子水在室温下搅拌均匀，得到透明的沸石前驱体溶液。将2g沸石前驱体溶液，缓慢加入到10g正庚烷、5g十六烷基三甲基溴化铵、3g正丁醇组成的溶液中，搅拌至体系均匀。将配制好的溶液转入晶化釜中，密封后在120℃晶化60h。取出晶化釜，快速冷却，产物经离心分离、洗涤至中性，并在110℃下烘干后，用XRD、SEM技术进行表征。结果表明，产物为ZSM-5沸石分子筛。SEM结果表明此样品为纳米层状，薄层厚度为30nm。

实施例6：将实施例1制备的ZSM-5分子筛转化成氢型分子筛，具体步骤如下：配制1mol/L的NH₄Cl溶液，将分子筛与所配制的NH₄Cl溶液按固液比为1:4～6的比例混合，在80℃下搅拌1h，然后将固液分离，重复上述过程三次后，将固体在110℃干燥2h，在550℃焙烧6h，得到氢型ZSM-5分子筛。将所得氢型ZSM-5分子筛压片并筛分至20～40目备用。以甲苯作为探针分子，在自制脉冲微反-色谱装置上考察分子筛催化裂化性能，反应温度450℃，甲苯进样量0.2～0.5μL。反应结果表明，在该条件下催化剂有较高的活性和选择性，甲苯的转化率为51％，对二甲苯的选择性为90％。

Claims

1.一种纳米层状ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)沸石前驱体溶液的制备：按照Al₂O₃:SiO₂:TPA₂O:Na₂O:H₂O为1:100～400:10～50:0～2:1000～2500的摩尔配比，在0～35℃及搅拌下，将硅源、铝源、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠及水混合，并继续搅拌至原料混合均匀，呈透明体系；

2)W/O微乳液体系的制备：按照沸石前驱体溶液:油相:表面活性剂:助表面活性剂为1～4:3～6:2～4:1～2的质量比，将油相、表面活性剂和助表面活性剂在室温下混合，混合均匀后缓慢加入沸石前驱体溶液，在0～60℃以内搅拌至原料充分混合均匀，得到W/O微乳液；所说的油相是正庚烷，所说的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚氧乙烯辛基苯酚醚，所说的助表面活性剂为正丁醇或正戊醇；

2.如权利要求1所述的一种纳米层状ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，所说的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅胶。

3.如权利要求1所述的一种纳米层状ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，所说的铝源为拟薄水铝石、铝酸钠或硫酸铝。

4.如权利要求1所述的一种纳米层状ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，所说的分子筛晶化时间为48～72h。