JP2017100934A - Ｓｃｍ−１０モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Ｓｃｍ−１０モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】吸着剤、有機化合物変換触媒として使用可能な、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ（ＳＦＥ構造）と、その製造方法の提供。
【解決手段】化学組成；「第１の酸化物・第２の酸化物」で表され、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比は４０未満好ましくは３−４０未満、より好ましくは５〜３０であり、第１の酸化物は、シリカ及び二酸化ゲルマニウムから１以上選択され、第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムから１以上選択され、前記モレキュラーシーブは、特定のＸＲＤパターンを有するＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ。第１の酸化物源と、第２の酸化物源と有機テンプレート及び水を混合して、結晶化してモレキュラーシーブを得て、更に焼成して得る、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブの製造方法。前記モレキュラーシーブ４−アミノ−ピリジンである前記製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ、その製造方法及びその使用に関する。
背景技術
産業において、多孔性無機物質が触媒及び触媒担体として広く用いられてきた。これらの多孔性物質には一般に、非晶質多孔性物質、結晶性モレキュラーシーブ及び変性多層物質が含まれる。任意の２物質間の構造におけるわずかな違いが、触媒性能及び吸着能といった特性におけるそれらの間の有意な違い、並びに形態、比表面積又は細孔径といった、それらを特徴づけるのに用いられる利用可能なパラメータにおける更なる違いを示す場合がある。
モレキュラーシーブの構造は、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）により具体的に確認され、一方そのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、Ｃｕ−Ｋα線源及びＮｉフィルターを用いる粉末Ｘ線回折により測定される。異なるモレキュラーシーブは、異なる特徴的なＸＲＤパターンを有する。Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ等といった既知のモレキュラーシーブは各々、それらの特徴的なＸＲＤパターンを有する。
同時に、２種のモレキュラーシーブは、同一の特徴的なＸＲＤパターンを共有するが異なる骨格元素の組み合わせを含む場合、異なるモレキュラーシーブと見なされるであろう。例えば、ＴＳ−１モレキュラーシーブ（米国特許第４４１０５０１号）とＺＳＭ−５モレキュラーシーブ（米国特許第３７０２８８６号）は、同一の特徴的なＸＲＤパターンを共有するが、骨格元素の異なる組み合わせを含む。具体的には、ＴＳ−１モレキュラーシーブは、骨格元素としてＳｉ及びＴｉを含み、触媒的酸化能を示すが、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、骨格元素としてＳｉ及びＡｌを含み、酸の触媒能（acidic catalytic ability）を示す。
更に、２種のモレキュラーシーブは、同一の特徴的なＸＲＤパターン及び同一の骨格元素の組み合わせを共有するが、骨格元素の相対量が異なる場合、同様に異なるモレキュラーシーブと見なされるであろう。例えば、ゼオライトＸ（米国特許第２８８２２４４号）とゼオライトＹ（米国特許第３１３０００７号）は、同一の特徴的なＸＲＤパターン及び同一の骨格元素の組み合わせ（Ｓｉ及びＡｌ）を共有するが、Ｓｉ及びＡｌの相対量が異なる。具体的には、ゼオライトＸは、１．５未満のＳｉ／Ａｌモル比を有するが、ゼオライトＹは、１．５超のＳｉ／Ａｌモル比を有する。
発明の要約
本発明者らは、従来技術に基づき、ＳＦＥ構造を有する新規なモレキュラーシーブを見出し、更にその有益な特性を同定した。
具体的には、本発明は、以下の態様に関する。
１．式「第１の酸化物・第２の酸化物」で表される実験化学組成を有するＳＣＭ−１０モレキュラーシーブであって、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比は、４０未満、好ましくは３〜４０未満の範囲、より好ましくは５〜３０の範囲であり、第１の酸化物は、シリカ及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１種、好ましくはシリカであり、第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１種、好ましくは、酸化ホウ素、又は酸化ホウ素と、アルミナ、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせ、より好ましくは、酸化ホウ素、又は酸化ホウ素とアルミナとの組み合わせ、より好ましくは、酸化ホウ素であり、焼成された形態にある前記モレキュラーシーブは、本質的に下記表：
Figure 2017100934
に示すＸ線回折パターンを有する、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ。
２．前記Ｘ線回折パターンが、本質的に下記表：
Figure 2017100934
に示すＸ線回折ピークを更に含む、前記態様のいずれか１つに記載のＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ。
３．ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブの製造方法であって、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート及び水を含む混合物を結晶化させて、前記モレキュラーシーブを得る工程、及び場合により、得られた前記モレキュラーシーブを焼成する工程を含み、前記有機テンプレートは、下記式（Ａ）：
Figure 2017100934
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、Ｃ１−８アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキルを表す）
で表される化合物、その４級アンモニウム塩及びその４級アンモニウム水酸化物からなる群より選択され、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンである、方法。
４．前記混合物がアルカリ源を含まない、前記態様のいずれか１つに記載の方法。
５．前記混合物がフッ素源を含まない、前記態様のいずれか１つに記載の方法。
６．前記混合物がｐＨ＝６〜１４、好ましくはｐＨ＝７〜１４、より好ましくは８〜１４、より好ましくは８．５〜１３．５、より好ましくは９〜１２、より好ましくは９〜１１を有する、前記態様のいずれか１つに記載の方法。
７．前記第１の酸化物源が、ケイ素源及びゲルマニウム源からなる群より選択される少なくとも１種、好ましくはケイ素源であり、前記第２の酸化物源が、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１種、好ましくは、ホウ素源、又はホウ素源と、アルミニウム源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせ、より好ましくは、ホウ素源、又はホウ素源とアルミニウム源との組み合わせ、より好ましくは、ホウ素源であり、前記第１の酸化物源（第１の酸化物として）、前記第２の酸化物源（第２の酸化物として）、前記有機テンプレート及び水の間のモル比が、１：（０．０２５〜１／３）：（０．０１〜１．０）：（４〜５０）、好ましくは１：（１／３０〜１／３）：（０．０２〜０．９）：（４〜４０）、より好ましくは１：（１／３０〜１／５）：（０．０４〜０．８）：（４〜３０）であり、ただし、前記第２の酸化物源（第２の酸化物として）に対する前記第１の酸化物源（第１の酸化物として）のモル比が、４０未満、好ましくは３０未満である、前記態様のいずれか１つに記載の方法。
８．前記態様のいずれか１つに記載のＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ又は前記態様のいずれか１つに記載の方法に従って製造されたＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ、及び結合剤を含むＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ組成物。
９．吸着剤、又は有機化合物を変換するための触媒としての、前記態様のいずれか１つに記載のＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ、前記態様のいずれか１つに記載の方法に従って製造されたＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ又は前記態様のいずれか１つに記載のＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ組成物の使用。
１０．前記有機化合物を変換するための触媒が、アルカン異性化触媒、オレフィンと芳香族化合物との間でのアルキル化用触媒、オレフィン異性化触媒、ナフサクラッキング触媒、アルコールと芳香族化合物との間でのアルキル化用触媒、オレフィン水和触媒及び芳香族化合物不均化触媒からなる群より選択される少なくとも１種である、前記態様のいずれか１つに記載の使用。
技術的効果
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブは、ＳＦＥ構造を有するが、当該分野において以前には得られていない化学組成を有する。
図１は、実施例１で製造されたモレキュラーシーブのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す。
本発明を実施するための具体的形態
以降、次の具体的な実施形態を参照して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明の保護範囲は、これらの具体的な実施形態に限定されると解されるべきではなく、むしろ添付の特許請求の範囲によって決められるべきものであることに注意されたい。
本明細書において引用される全ての文献（相互参照される、又は関連するあらゆる特許又は出願を含む）はここに、明示的に除外され、又は他の形で限定されていない限り、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする。いかなる文献の引用も、その文書が、本明細書において開示又はクレームされる何らかの発明に関する先行技術であること、或いは、その文書が、単独で、又は他の１つ以上の参考文献との何らかの組み合わせにおいて、何らかのそのような発明を教示し、示唆し、又は開示していることの自白ではない。
更に、本文書中のある用語の何らかの意味又は定義が、参照により組み入れられた文書中の同じ用語の何らかの意味又は定義と矛盾する場合、本文書中においてその用語に割り当てられたその意味又は定義が適用される。
本明細書に関し、モレキュラーシーブを、水及び金属イオン以外の、その製造中に細孔に充填されていた何らかの物質（例えば、有機テンプレート）を細孔から除去する前においては、「前駆体」と称する。
本明細書に関し、モレキュラーシーブのＸＲＤデータ中、ｗ、ｍ、ｓ、ｖｓは、回折ピークの強度を示し、ｗは「弱い」、ｍは「中程度」、ｓは「強い」、ｖｓは「非常に強い」を指し、これは当該分野において周知である。一般に、ｗは２０未満の値；ｍは２０〜４０の値；ｓは４０〜７０の値；ｖｓは７０超の値を示す。
本明細書に関し、モレキュラーシーブ構造は、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）により確認され、一方そのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、Ｃｕ−Ｋα線源及びＮｉフィルターを用いる粉末Ｘ線回折により測定される。測定前に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で試験試料の結晶状態を観察して、その中にただ１種の結晶のみが存在すること（このことは、試験試料としてのそのモレキュラーシーブが、純粋な相として現れていることを示す）を確認し、その後それについて、ＸＲＤパターン中に他の結晶の妨害ピークが存在しないことを確実にすべく、ＸＲＤ測定を行う。
本明細書に関し、総比表面積とは、試料の単位重量当たりの総面積を指し、これには内部表面積と外部表面積が含まれる。ポルトランドセメント又はある種の粘土鉱物の粉末のように、無孔性物質は、外部表面積のみを有するが、石綿繊維、珪藻土又はモレキュラーシーブのように、多孔性物質は、外部表面積と内部表面積を有する。多孔性物質においては、直径２nm未満の細孔の表面積を内部表面積と称し、総表面積から内部表面積を減算して得られる表面積を外部表面積と称する。試料の単位重量当たりの外部表面積を、外部比表面積と称する。
本明細書に関し、細孔容積とは、多孔性物質（例えばモレキュラーシーブ）の、単位重量当たりの細孔の容積を指す。総細孔容積とは、モレキュラーシーブの、単位重量当たりの全ての細孔（一般に、細孔径５０nm未満の細孔のみを含める）の容積を指す。微細孔容積とは、モレキュラーシーブの、単位重量当たりの全ての微細孔（一般に、細孔径２nm未満の細孔を指す）の容積を指す。
本発明は、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブに関する。ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブは、ＳＦＥ構造を有するが、当該分野において以前には得られていない化学組成を有する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブは、式「第１の酸化物・第２の酸化物」で表される実験化学組成を有する。モレキュラーシーブは時に（特に、その製造直後）、ある量の水を含んでいることが知られているが、水の有無は本モレキュラーシーブのＸＲＤパターンを実質的に変化させないので、本発明では、この量がどれほどでありうるかを特定又は同定しない。このことに関し、前記実験化学組成は、実際にはこのモレキュラーシーブの無水化学組成を示している。更に、前記実験化学組成が、モレキュラーシーブの骨格の化学組成を示していることは明らかである。
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブにおいて、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比は、一般には４０未満、好ましくは３〜４０未満の範囲、より好ましくは５〜３０の範囲である。
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブにおいて、第１の酸化物は、シリカ及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１種、好ましくはシリカである。
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブにおいて、第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１種、好ましくは、酸化ホウ素、又は酸化ホウ素と、アルミナ、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせ、より好ましくは、酸化ホウ素、又は酸化ホウ素とアルミナとの組み合わせ、より好ましくは、酸化ホウ素である。
本発明の一実施形態によれば、第１の酸化物は、シリカであり、第２の酸化物は、酸化ホウ素である。
本発明の他の一実施形態によれば、第１の酸化物は、シリカ及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、第２の酸化物は、酸化ホウ素である。
本発明の他の一実施形態によれば、第１の酸化物は、シリカであり、第２の酸化物は、酸化ホウ素及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種である。
本発明の一実施形態によれば、複数の酸化物を組み合わせて用いる場合、２種の酸化物それぞれの間のモル比は、一般には１〜９９．６：９９〜０．４、好ましくは３３〜９９．５：６７〜０．５、より好ましくは５０〜９９：５０〜１、より好ましくは６０〜９９：４０〜１、より好ましくは６６〜９８：３４〜２、より好ましくは６６〜９７：３４〜３である。
本発明によれば、焼成された形態にある前記モレキュラーシーブは、本質的に下記表：
Figure 2017100934
に示すＸ線回折パターンを有する。
更に、前記Ｘ線回折パターンは、本質的に下記表：
Figure 2017100934
に示すＸ線回折ピークを更に含む。
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブは、比表面積（ＢＥＴ法による）２５０〜６００m2/g、好ましくは２８０〜４５０m2/gを有する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブは、細孔容積（ｔ−プロット法による）０．０５〜０．２５cm3/g、好ましくは０．０８〜０．１８cm3/gを有する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブは、細孔径（アルゴン吸着法による）０．６〜０．７３nm、好ましくは０．６２〜０．６８nmを有する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブは、以下の方法に従って製造することができる。このことに鑑みて、本発明は更に、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブの製造方法であって、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート及び水を含む混合物（以降、前記混合物と称する）を結晶化させて、前記モレキュラーシーブを得る工程（以降、結晶化工程と称する）を含む方法に関する。
本発明によれば、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブの製造方法において、前記有機テンプレートは、下記式（Ａ）：
Figure 2017100934
で表される化合物、その４級アンモニウム塩又はその４級アンモニウム水酸化物、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンであってよい。
本発明によれば、式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、Ｃ１−８アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル、最も好ましくは共にメチルを表す。
本発明によれば、式（Ａ）で表される化合物の４級アンモニウム塩として、窒素原子に、基Ｒ１及びＲ２に加え、Ｃ１−８アルキル（好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル又はメチル）を更に結合させることにより得られる４級窒素（Ｎ＋）構造を例示し得る。４級窒素の対イオンとしては、Ｂｒ−のようなハロイオンを例示し得るが、これに限定されない。
本発明によれば、式（Ａ）で表される化合物の４級アンモニウム水酸化物として、窒素原子に、基Ｒ１及びＲ２に加え、Ｃ１−８アルキル（好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル又はメチル）を更に結合させることにより得られる４級窒素（Ｎ＋）構造を例示し得る。４級窒素の対イオンとして、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）が必要である。
本発明によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、結晶化工程は、当該分野において公知のいかなる方法で行ってもよく、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート及び水を所与の比率で混合し、次いで得られた混合物を、結晶化条件下に水熱結晶化するに任せる方法を例示し得る。
本発明によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、結晶化条件には、１４０〜２１０℃、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の結晶化温度、１０時間〜１０日、好ましくは１〜７日、より好ましくは１〜５日、より好ましくは１〜３日の結晶化期間が含まれる。
本発明によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、第１の酸化物源は、ケイ素源及びゲルマニウム源からなる群より選択される少なくとも１種、好ましくはケイ素源である。
本発明によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、第２の酸化物源は、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１種、好ましくは、ホウ素源、又はホウ素源と、アルミニウム源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせ、より好ましくは、ホウ素源、又はホウ素源とアルミニウム源との組み合わせ、より好ましくは、ホウ素源である。
本発明によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、第１の酸化物源としては、当該分野においてこの目的で知られる任意の対応酸化物源を用いることができる。例えば、第１の酸化物がシリカである場合、第１の酸化物源（ケイ素源）として、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、水ガラス又はテトラアルコキシシランを例示し得る。第１の酸化物が二酸化ゲルマニウムである場合、第１の酸化物源（ゲルマニウム源）として、テトラアルコキシゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウムを例示し得る。第１の酸化物源としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。
本発明によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、第２の酸化物源としては、当該分野においてこの目的で知られる任意の対応酸化物源を用いることができ、これには、第２の酸化物中の対応金属の、酸化物、アルコキシド、オキソ金属酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩及び硝酸塩が含まれるが、これらに限定されない。例えば、第２の酸化物がアルミナである場合、第２の酸化物源（アルミニウム源）として、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、カオリン又はモンモリロナイトを例示し得る。アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウム又はミョウバンを例示し得る。アルミニウムアルコキシドとして、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシドを例示し得る。第２の酸化物が酸化ホウ素である場合、第２の酸化物（ホウ素源）源として、ホウ酸、ホウ酸塩、ボラックス、三酸化二ホウ素を例示し得る。第２の酸化物が酸化鉄である場合、第２の酸化物源（鉄源）として、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄を例示し得る。第２の酸化物が酸化ガリウムである場合、第２の酸化物源（ガリウム源）として、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウムを例示し得る。第２の酸化物が酸化チタンである場合、第２の酸化物源（チタン源）として、チタンテトラアルコキシド、チタニア、硝酸チタンを例示し得る。第２の酸化物が希土類酸化物である場合、第２の酸化物源（希土類源）として、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、硫酸アンモニウムセリウムを例示し得る。第２の酸化物が酸化インジウムである場合、第２の酸化物源（インジウム源）として、塩化インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウムを例示し得る。第２の酸化物が酸化バナジウムである場合、第２の酸化物源（バナジウム源）として、塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、二酸化バナジウム、硫酸バナジルを例示し得る。第２の酸化物源としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。
本発明の一実施形態によれば、第１の酸化物源について、複数の酸化物源を組み合わせて用いる場合、２種の酸化物源それぞれの間のモル比は、一般には１〜９９．６：９９〜０．４、好ましくは３３〜９９．５：６７〜０．５、より好ましくは５０〜９９：５０〜１、より好ましくは６０〜９９：４０〜１、より好ましくは６６〜９８：３４〜２、より好ましくは６６〜９７：３４〜３である。
本発明の一実施形態によれば、第２の酸化物源について、複数の酸化物源を組み合わせて用いる場合、２種の酸化物源それぞれの間のモル比は、一般には１〜９９．６：９９〜０．４、好ましくは３３〜９９．５：６７〜０．５、より好ましくは５０〜９９：５０〜１、より好ましくは６０〜９９：４０〜１、より好ましくは６６〜９８：３４〜２、より好ましくは６６〜９７：３４〜３である。
本発明の一実施形態によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、本発明のモレキュラーシーブを得ることを促進する観点から、前記混合物はアルカリ源を含まない。アルカリ源として、第１の酸化物源、第２の酸化物源及び有機テンプレートを除くアルカリ性物質を例示することができ、具体的には、当該分野において反応系をアルカリ性にするのに従来用いられる任意のアルカリ源を例示することができ、より具体的には、陽イオンとしてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する無機アルカリ、特にＮａＯＨ及びＫＯＨを例示することができる。本明細書において、「アルカリ源を含まない」とは、前記混合物にアルカリ源を意図的又は故意に導入しないことを意味する。
本発明の一実施形態によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、本発明のモレキュラーシーブを得ることを促進する観点から、前記混合物はフッ素源を含まない。フッ素源として、フッ化物又はその水溶液、特にＨＦを例示することができる。本明細書において、「フッ素源を含まない」とは、前記混合物にフッ素源を意図的又は故意に導入しないことを意味する。
本発明の一実施形態によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、本発明のモレキュラーシーブを得ることを促進する観点から、少なくとも結晶化工程の初めにおいて、好ましくは結晶化工程を通じて、前記混合物をｐＨ＝６〜１４、好ましくはｐＨ＝７〜１４、より好ましくは８〜１４、より好ましくは８．５〜１３．５、より好ましくは９〜１２に制御する。
本発明の一実施形態によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、第１の酸化物源（第１の酸化物として）、第２の酸化物源（第２の酸化物として）、有機テンプレート及び水の間のモル比は、１：（０．０２５〜１／３）：（０．０１〜１．０）：（４〜５０）、好ましくは１：（１／３０〜１／３）：（０．０２〜０．９）：（４〜４０）、より好ましくは１：（１／３０〜１／５）：（０．０４〜０．８）：（４〜３０）であり；ただし、第２の酸化物源（第２の酸化物として）に対する第１の酸化物源（第１の酸化物として）のモル比は、４０未満、好ましくは３０未満である。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、結晶化工程が完結したら、当該分野において従来公知の任意の方法を用いて、得られた反応混合物から最終生成物としてモレキュラーシーブを単離し、本発明のモレキュラーシーブを得てよい。分離方法として、得られた反応混合物を濾過し、洗浄及び乾燥する方法を例示し得る。本明細書において、濾過、洗浄及び乾燥は、当該分野において従来公知の任意の方法で行うことができる。具体的には、濾過として、得られた反応混合物を単純に吸引濾過する方法を例示し得る。洗浄として、脱イオン水で洗浄する方法を例示し得る。乾燥温度として、４０〜２５０℃の温度、好ましくは６０〜１５０℃の温度を例示することができ、乾燥期間として、８〜３０時間の期間、好ましくは１０〜２０時間の期間を例示することができる。乾燥は、常圧下でも減圧下でも行うことができる。
本発明によれば、前記方法において、必要であれば、得られたモレキュラーシーブを焼成して、有機テンプレート及びあれば水をそれから除去し、そのことにより焼成モレキュラーシーブ（即ち、焼成された形態にあるモレキュラーシーブ）を得るようにすることができ、これもまた、本発明のモレキュラーシーブに相当する。焼成は、当該分野において従来公知の任意の方法で行うことができ、例えば、焼成温度は、一般には３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃であり、一方焼成期間は、一般には１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。更に、焼成は一般に酸素含有雰囲気下、例えば空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行われる。
本発明によれば、得られたモレキュラーシーブは、例えば、粉末、粒子又は成形物（例えば、細片、クローバー）といった、あらゆる物理的形態で使用してよい。これらの物理的形態は、当該分野において従来知られるあらゆる様式で得ることができ、これについては特に限定されない。
本発明によるモレキュラーシーブは、他の物質と合わせてよく、これによりモレキュラーシーブ組成物を得る。他の物質としては、活性物質及び不活性物質を例示し得る。活性物質としては、合成ゼオライト及び天然ゼオライトを例示し得、不活性物質（一般には結合剤と称する）としては、粘土、白土、シリカゲル及びアルミナを例示し得る。これらの他の物質としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。これらの他の物質の量としては、当該分野において従来用いられるあらゆる量を用いることができ、これについては特に限定されない。
本発明のモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物は、吸着剤、例えば、複数の成分からできている混合物から少なくとも１成分を単離するために、気相又は液相で用いられるそれとして用いることができる。このようにして、少なくとも１成分の一部又は実質的に全てを、混合物から単離することができる。具体的には、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物を混合物と接触させ、これによりこの成分を選択的に吸着する方法を例示し得る。
本発明のモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物は、そのままで、又は、当該分野においてモレキュラーシーブに関して従来用いられるようにして処理又は変換した後で（例えばイオン交換の後で）、有機化合物を変換するための触媒（又はその触媒活性成分）として使用し得る。具体的には、本発明によれば、例えば、有機化合物を変換するための触媒の存在下に、反応体に所与の反応を行わせて、目的とする生成物を得ることができる。所与の反応としては、ノルマルパラフィンの異性化、エチルベンゼンを製造するための、ベンゼンとエチレンの間での液相アルキル化、イソプロピルベンゼンを製造するための、ベンゼンとプロペンの間での液相アルキル化、ブテン異性化、ナフサクラッキング反応、エタノールによるベンゼンのアルキル化、シクロヘキセン水和、ｐ−キシレンを製造するためのトルエン不均化、ｐ−キシレンを製造するための、メタノールによるトルエンのアルキル化又は２，６−ジ（イソプロピル）ナフタレンを製造するための、イソプロピルナフタレンの不均化を例示し得る。このことに鑑みて、有機化合物を変換するための触媒としては、アルカン異性化触媒、オレフィンと芳香族化合物との間でのアルキル化用触媒、オレフィン異性化触媒、ナフサクラッキング触媒、アルコールと芳香族化合物との間でのアルキル化用触媒、オレフィン水和触媒又は芳香族化合物不均化触媒を例示し得る。
実施例
以下の実施例は、本発明を限定するというよりも、本発明を説明するものである。
実施例１
有機テンプレートの４−ジメチルアミノピリジン１０．９９５ｇ、水５４．０ｇ、ホウ酸１．８７９ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ２４０重量％を含有）２２．５ｇを均一になるまで混合して、次の比率（モル比）：
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１０
４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５
を有する混合物を得、次いでこれをステンレス鋼製反応器に入れ、撹拌下、１７５℃で３日間結晶化させ、結晶化が完結したら、濾過し、洗浄し、乾燥させてモレキュラーシーブ前駆体を得、次いで、前記前駆体を、空気中６５０℃で６時間焼成して、モレキュラーシーブを得た。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表１に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に示す通りである。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積２９７m2/g、細孔容積０．１１cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１６．２を有する
Figure 2017100934
実施例２
有機テンプレートの４−ジメチルアミノピリジン３６．６５１ｇ、水４５ｇ、二酸化ゲルマニウム３．４８８ｇ、ホウ酸３．３４ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ２４０重量％を含有）７５ｇを均一になるまで混合して、次の比率（モル比）：
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｂ２Ｏ３＝２０
４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０
を有する混合物を得、次いでこれをステンレス鋼製反応器に入れ、撹拌下、１８０℃で２日間結晶化させ、結晶化が完結したら、濾過し、洗浄し、乾燥させて、合成形態のモレキュラーシーブを得た。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表２に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３４２m2/g、細孔容積０．１２cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝２５．２を有する。
Figure 2017100934
実施例３
有機テンプレートの４−ジメチルアミノピリジン１０９．９５ｇ、水５４０ｇ、ホウ酸９．３９４ｇ、水酸化アルミニウム３．９３９ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ２４０重量％を含有）２２５．０ｇを均一になるまで混合して、次の比率（モル比）：
ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝１５
４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５
を有する混合物を得、次いでこれをステンレス鋼製反応器に入れ、撹拌下、１７０℃で３日間結晶化させ、結晶化が完結したら、濾過し、洗浄し、乾燥させ、次いで前記前駆体を、空気中６５０℃で６時間焼成して、モレキュラーシーブを得た。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表３に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３２１m2/g、細孔容積０．１３cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝２５．２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６３．０を有する。
Figure 2017100934
実施例４
ＳｉＯ２／ＧｅＯ２＝１９．２、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ｂ２Ｏ３＝３５．２、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５とし、１７０℃で７０時間結晶化させたことを除き、実施例２と同様。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表４に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積２９７m2/g、細孔容積０．１１cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝３５．２を有する。
Figure 2017100934
実施例５
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝２７、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．３、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５とし、１７０℃で３日間結晶化させたことを除き、実施例１と同様。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表５に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３４３m2/g、細孔容積０．１３cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝３１．５を有する。
Figure 2017100934
実施例６
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝２０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０とし、１７０℃で８０時間結晶化させたことを除き、実施例１と同様。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表６に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３４７m2/g、細孔容積０．１２cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝２８．０を有する。
Figure 2017100934
実施例７
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．４、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１７．５とし、１７０℃で２日間結晶化させたことを除き、実施例１と同様。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表７に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３５７m2/g、細孔容積０．１３cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１４．２を有する。
Figure 2017100934
実施例８
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５とし、１７０℃で６６時間結晶化させたことを除き、実施例１と同様。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表８に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３４２m2/g、細孔容積０．１２cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１２．１を有する。
Figure 2017100934
実施例９
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝３５、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．３６、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５とし、１７０℃で３日間結晶化させたことを除き、実施例１と同様。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表９に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３３１m2/g、細孔容積０．１２cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝３９．５を有する。
Figure 2017100934
実施例１０
アルミニウム源として硫酸アルミニウムを用い、ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）＝２０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．４、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５とし、１７０℃で３日間結晶化させたことを除き、実施例３と同様。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表１０に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積２８８m2/g、細孔容積０．０９cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝３５．２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６３．３を有する。
Figure 2017100934
実施例１１
フッ素源としてＨＦを添加し、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１５、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．５、Ｆ／ＳｉＯ２＝０．４、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５とし、１７０℃で６０時間結晶化させたことを除き、実施例１と同様。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表１１に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３１８m2/g、細孔容積０．１０cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝２１．２を有する。
Figure 2017100934
実施例１２
チタン源としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを添加し、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１０、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝３０、４−ジメチルアミノピリジン／ＳｉＯ２＝０．８、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５とし、１７０℃で３日間結晶化させたことを除き、実施例１と同様。
得られたモレキュラーシーブのＸＲＤデータは、表１２に列挙され、ＸＲＤパターンは、図１に類似している。
得られたモレキュラーシーブは、比表面積３３５m2/g、細孔容積０．１０cm3/gを有する。
誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ）で測定すると、焼成後の試料は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝１６．２、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝３９．１を有する。
Figure 2017100934
実施例１３
実施例３で製造した粉末状のモレキュラーシーブ３０ｇを、硝酸アンモニウム水溶液（濃度１mol/L）で４回イオン交換し、濾過し、１１０℃で乾燥し、空気中５００℃で６時間焼成した。次いで、焼成したモレキュラーシーブ１．５ｇを１００mLステンレス鋼製反応器に入れ、そこへ更にイソプロピルナフタレン３５ｇを導入し、反応器を閉じた。２００rpmでの撹拌下、２５０℃で４８時間反応を行った。反応が完結したら、系を室温まで冷却し、そこから遠心でモレキュラーシーブ粉末を単離した後、反応生成物をAgilent 19091N-236ガスクロマトグラフで分析し、これはイソプロピルナフタレン転化率２６．８２％と、目的生成物２，６−ジ（イソプロピル）ナフタレン及び２，７−ジ（イソプロピル）ナフタレンに対する総選択性７４．８８％を示した。

Claims (10)

  1. 式「第１の酸化物・第２の酸化物」で表される実験化学組成を有するＳＣＭ−１０モレキュラーシーブであって、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比は、４０未満、好ましくは３〜４０未満の範囲、より好ましくは５〜３０の範囲であり、第１の酸化物は、シリカ及び二酸化ゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１種、好ましくはシリカであり、第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１種、好ましくは、酸化ホウ素、又は酸化ホウ素と、アルミナ、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせ、より好ましくは、酸化ホウ素、又は酸化ホウ素とアルミナとの組み合わせ、より好ましくは、酸化ホウ素であり、焼成された形態にある前記モレキュラーシーブは、本質的に下記表：
    Figure 2017100934
    に示すＸ線回折パターンを有する、ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ。
  2. 前記Ｘ線回折パターンが、本質的に下記表：
    Figure 2017100934
    に示すＸ線回折ピークを更に含む、請求項１に記載のＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ。
  3. ＳＣＭ−１０モレキュラーシーブの製造方法であって、第１の酸化物源、第２の酸化物源、有機テンプレート及び水を含む混合物を結晶化させて、前記モレキュラーシーブを得る工程、及び場合により、得られた前記モレキュラーシーブを焼成する工程を含み、前記有機テンプレートは、下記式（Ａ）：
    Figure 2017100934
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、Ｃ１−８アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキルを表す）
    で表される化合物、その４級アンモニウム塩及びその４級アンモニウム水酸化物からなる群より選択され、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンである、方法。
  4. 前記混合物がアルカリ源を含まない、請求項３に記載の方法。
  5. 前記混合物がフッ素源を含まない、請求項３に記載の方法。
  6. 前記混合物がｐＨ＝６〜１４、好ましくはｐＨ＝７〜１４、より好ましくは８〜１４、より好ましくは８．５〜１３．５、より好ましくは９〜１２、より好ましくは９〜１１を有する、請求項３に記載の方法。
  7. 前記第１の酸化物源が、ケイ素源及びゲルマニウム源からなる群より選択される少なくとも１種、好ましくはケイ素源であり、前記第２の酸化物源が、アルミニウム源、ホウ素源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１種、好ましくは、ホウ素源、又はホウ素源と、アルミニウム源、鉄源、ガリウム源、チタン源、希土類源、インジウム源及びバナジウム源からなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせ、より好ましくは、ホウ素源、又はホウ素源とアルミニウム源との組み合わせ、より好ましくは、ホウ素源であり、前記第１の酸化物源（第１の酸化物として）、前記第２の酸化物源（第２の酸化物として）、前記有機テンプレート及び水の間のモル比が、１：（０．０２５〜１／３）：（０．０１〜１．０）：（４〜５０）、好ましくは１：（１／３０〜１／３）：（０．０２〜０．９）：（４〜４０）、より好ましくは１：（１／３０〜１／５）：（０．０４〜０．８）：（４〜３０）であり、ただし、前記第２の酸化物源（第２の酸化物として）に対する前記第１の酸化物源（第１の酸化物として）のモル比が、４０未満、好ましくは３０未満である、請求項３に記載の方法。
  8. 請求項１に記載のＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ又は請求項３に記載の方法に従って製造されたＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ、及び結合剤を含むＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ組成物。
  9. 吸着剤、又は有機化合物を変換するための触媒としての、請求項１に記載のＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ、請求項３に記載の方法に従って製造されたＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ又は請求項８に記載のＳＣＭ−１０モレキュラーシーブ組成物の使用。
  10. 前記有機化合物を変換するための触媒が、アルカン異性化触媒、オレフィンと芳香族化合物との間でのアルキル化用触媒、オレフィン異性化触媒、ナフサクラッキング触媒、アルコールと芳香族化合物との間でのアルキル化用触媒、オレフィン水和触媒及び芳香族化合物不均化触媒からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の使用。
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