CN113929112B - 一种ats型硅铝分子筛、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ATS型硅铝分子筛、其制备方法和应用。所述分子筛具有如式“SiO2·1/nAl2O3”所示的示意性化学组成，其中硅铝摩尔比6≤n≤10。所述分子筛具有长条状或棒状形貌，晶体的平均长度为0.6～1.8μm，长宽比为2～20。该分子筛可以作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用，具有良好性能。

Description

一种ATS型硅铝分子筛、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种ATS型硅铝分子筛、其制备方法和应用。
背景技术
ATS型分子筛是一种具有一维十二元环孔道分子筛，孔径为0.65×0.75nm，其骨架由AlO4四面体和PO4四面体交替链接而成。将金属原子引入到该分子筛骨架中而生成酸性中心或者氧化还原中心，使其在催化领域具有潜在的应用价值。
Shyamal Kumar Saha等以三正丙胺Pr3N为结构导向剂合成ATS型分子筛，但是该合成过程比较复杂，常常需要两步晶化过程，而且产物中往往混有AFI杂相。IgnatiusY.Chan等使用一种分子结构十分复杂的[1-(3-氟苯基)环戊基]甲基-三甲基铵化合物为结构导向剂合成了ATS型分子筛，但是这些结构导向剂价格昂贵，分子筛的成本较高。专利WO2001066464A2使用苯基环烷基甲基铵化合物或N-环己基-N-(2-甲基丙基)吡咯烷基化合物为结构导向剂合成了纯硅、硅铝、硅硼、硅钛、硅钒等含硅的ATS型分子筛，合成体系中必须要加入碱金属元素或碱土金属，需要进行铵离子交换进行催化反应。
制备ATS型分子筛时基本都需要会添加氢氧化钠、氢氧化钾、有机碱等碱源或添加一定量的晶种来促进分子筛的晶化，后处理要使用大量的水并且需要铵离子交换来得到分子筛催化剂产品。现有技术中制备的产品基本为纯硅、磷铝或金属磷铝等组成的ATS型分子筛，硅铝组成的ATS型分子筛的相关报道较少，硅铝比也较高。目前，ATS型分子筛主要是在水热条件下合成的，需要在水溶液等溶剂中晶化得到ATS型分子筛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有ATS结构的新型分子筛及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种ATS型硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛焙烧后的形式中具有如式“SiO2·1/nAl2O3”所示的示意性化学组成，其中硅铝摩尔比6≤n≤10，优选6.25≤n≤9.75，更优选6.5≤n≤9.5。
进一步地，所述ATS型硅铝分子筛具有长条状或棒形貌，晶体的平均长度为0.6～1.8μm，长宽比为2～20。
进一步地，所述ATS型硅铝分子筛中B酸量(Bronsted酸)不小于500μmol/g，优选为500～700μmol/g；强B酸量不小于250μmol/g，优选为250～350μmol/g。
进一步地，所述ATS型硅铝分子筛总酸量不小于1000μmol/g，优选为1000～1700μmol/g，强酸量不小于300μmol/g，优选为300～400μmol/g。
进一步地，所述ATS型硅铝分子筛的比表面积为200～600米2/克，优选250～500米2/克；所述ATS型硅铝分子筛的微孔孔容为0.05～0.30厘米3/克，优选0.10～0.25厘米3/克。
本发明第二方面还提供一种ATS型硅铝分子筛的制备方法，将硅源、铝源、氟源、有机结构导向剂和水混合，再进行蒸水处理；然后将上述原料混合物进行晶化反应，得到所述ATS型硅铝分子筛；
其中，所加入的硅源(以SiO2为计)、铝源(以Al2O3为计)的摩尔比为1:(0.08～0.17)，优选1:(0.1～0.15)；所述有机结构导向剂优选4-吡咯烷基吡啶。
进一步地，所加入的硅源(以SiO2为计)、氟源(以F计)、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1:(0.05～2.0):(0.05～1.0):(7.5～100)，优选1:(0.1～1.8):(0.1～0.9):(7.5～80)，更优选1:(0.2～1.6):(0.2～0.8):(7.5～60)。
进一步地，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种；所述氟源优选为氢氟酸。
进一步地，所述蒸水处理的方法为旋蒸除水或敞口加热除水，敞口加热的处理条件为在35～90℃下加热搅拌，优选在40～85℃下加热搅拌。
进一步地，所述原料混合物经过蒸水处理后，晶化时硅源(以SiO2为计)和水的摩尔配比为1:(1～5)，优选1:(1.5～4.5)。
进一步地，所述晶化反应的条件为120～210℃晶化2～20天，优选130～195℃晶化3～18天，更优选140～180℃晶化4～16天。
进一步地，所述混合物不包含碱源。
本发明第三方面还提供了一种分子筛组合物，包含根据前述任一方面所述的ATS型硅铝分子筛或者按照前述任一方面所述的制造方法制造的ATS型硅铝分子筛，以及粘结剂。
本发明第四方面还提供了根据前述任一方面所述的ATS型硅铝分子筛、按照前述任一方面所述的制造方法制造的ATS型硅铝分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
根据前述任一方面所述的ATS型硅铝分子筛、按照前述任一方面所述的制造方法制造的ATS型硅铝分子筛、或者按照前述任一方面所述的ATS型硅铝分子筛组合物作为烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂、醇制烯烃反应催化剂反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂的应用。
根据本发明，所涉及的硅铝分子筛为ATS结构，分子筛的硅铝比较低，其化学组成是本领域之前从未获得过的。
根据本发明，所涉及的ATS型硅铝分子筛焙烧后的形式具有特殊的酸性质，该分子筛的酸量多，酸强度高，且强酸基本为Bronsted酸。
根据本发明的制备方法，采用吡咯烷基吡啶为有机结构导向剂，反应过程中不需要加碱，所得分子筛无需进行铵离子交换即可作为催化剂使用。
根据本发明的制备方法，原料在固态或者半固态情况下发生晶化，反应釜的实际利用率较高(单位体积的反应釜中最终得到的分子筛产物较多)。
附图说明
图1为实施例1中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为实施例1中所得分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1中所得分子筛的吡啶吸附红外谱图(Py-IR)；
图4为实施例2中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图5为实施例2中所得分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图6为实施例3中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图7为实施例4中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图8为实施例5中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图9为实施例8中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图10为实施例9中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图11为对比例1中所得样品的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本说明书的上下文中，对于分子筛，在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质(比如有机结构导向剂分子等)未被脱除之前，称为“前驱体”。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
本发明涉及一种ATS型硅铝分子筛、其制备方法和应用。
根据本发明，所述ATS型硅铝分子筛可以以未焙烧状态(合成态)存在，也可以以焙烧的状态存在。在以合成态存在时，所述ATS型硅铝分子筛一般具有如式“氧化物·有机结构导向剂·水”表示的示意性化学组成。在以焙烧状态存在的情况下，已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。
根据本发明，在式“氧化物·有机结构导向剂·水”所示的示意性化学组成中，所述有机结构导向剂与所述氧化物的m比为0.01～2.0，优选0.03～0.40，更优选0.05～0.33，更优选0.06～0.30，更优选0.07～0.21。
根据本发明，在式“氧化物·有机结构导向剂·水”所示的示意性化学组成中，所述水与所述氧化物的质量比为0～0.17，优选0.02～0.12。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述氧化物为SiO2和Al2O3的组合。
根据本发明，所述分子筛焙烧后的形式中具有如式“SiO2·1/nAl2O3”所示的示意性化学组成，其中硅铝摩尔比6≤n≤10，优选6.25≤n≤9.75，更优选6.5≤n≤9.5。
进一步地，硅铝摩尔比在6≤n≤10取值范围内非限制性具体点值可以是6.25、6.50、6.70、6.80、7.00、7.20、7.5、7.90、8.00、8.20、8.40、8.60、8.80、9.00、9.10、9.20、9.30、9.40、9.50、9.60、9.70、9.80、9.90。
根据本发明，所述ATS型硅铝分子筛具有特殊的长条状或棒形貌，晶体的平均长度为0.6～1.8μm，长宽比为2～20。
进一步地，所述ATS型硅铝分子筛中B酸量(Bronsted酸)不小于500μmol/g，优选为500～700μmol/g；强B酸量不小于250μmol/g，优选为250～350μmol/g。
进一步地，所述ATS型硅铝分子筛总酸量不小于1000μmol/g，优选为1000～1700μmol/g，强酸量不小于300μmol/g，优选为300～400μmol/g。
根据本发明，所述ATS型硅铝分子筛的比表面积为200～600米2/克，优选250～500米2/克；所述ATS型硅铝分子筛的微孔孔容为0.05～0.30厘米3/克，优选0.10～0.25厘米3/克。
根据本发明，所述ATS型硅铝分子筛可以通过如下的合成方法进行合成。鉴于此，本发明还涉及一种ATS型硅铝分子筛的合成方法，包括使包含硅源、铝源、有机结构导向剂、氟源和水的混合物(以下简称为混合物)在晶化条件下晶化以获得所述分子筛的步骤(以下称为晶化步骤)。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述氧化物源、所述有机结构导向剂、氟源和水按照预定的比例混合，蒸掉部分水，并使所获得的混合物在晶化条件下加热晶化的方法。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述硅源(以SiO2为计)和铝源(以Al2O3为计)的摩尔比例为：1:(0.08～0.17)，优选1:(0.1～0.15)。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述硅源(以SiO2为计)、氟源(以F计)、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1:(0.05～2.0):(0.05～1.0):(7.5～100)，优选1:(0.1～1.8):(0.1～0.9):(7.5～80)，更优选1:(0.2～1.6):(0.2～0.8):(7.5～60)。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种；所述氟源优选为氢氟酸。
根据本发明，所述蒸水处理的方法为旋蒸除水或敞口加热除水，敞口加热的处理条件为在35～90℃下加热搅拌，优选在40～85℃下加热搅拌。
根据本发明，所述原料混合物经过蒸水处理后，晶化时硅源(以SiO2为计)和水的摩尔配比为1:(1～5)，优选1:(1.5～4.5)。
根据本发明，所述混合物的晶化条件为120～210℃晶化2～20天，优选130～195℃晶化3～18天，更优选140～180℃晶化4～16天。
根据本发明的一个实施方式，在所述分子筛的合成方法中，从更有利于获得本发明的ATS型硅铝分子筛的角度出发，所述混合物不包含碱源。作为所述碱源，比如可以举出除硅源、铝源和有机结构导向剂以外的碱性物质，具体比如可以举出本领域为使体系为碱性的目的而常规使用的任何碱源，更具体比如可以举出以碱金属或碱土金属为阳离子的无机碱，特别是氢氧化钠和氢氧化钾等。在此，所谓“不包含碱源”，指的是不向所述混合物中故意或主动引入碱源。
根据本发明，在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出分子筛产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明需要，还可以将按照前述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
本发明方法合成了高纯度的ATS型硅铝分子筛，分子筛的硅铝比较低，其化学组成是本领域之前从未获得过的，分子筛具有长条状或棒状形貌。ATS型硅铝分子筛焙烧后的形式具有特殊的酸性质，该分子筛的酸量多，酸强度高，且强酸基本为Bronsted酸。该制备方法采用吡咯烷基吡啶为有机结构导向剂，反应过程中不需要加碱，无需经过铵离子交换后可直接用于催化；混合物在固态或者半固态情况下发生晶化，反应釜的实际利用率较高(单位体积的反应釜中最终得到的分子筛产物较多)。本发明方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，具有较好的技术效果。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的微孔孔容、比表面积是通过氮气物理吸脱附法(BET法)测得的：利用物理吸附仪(MicromereticASAP2020M物理吸附仪)测得分子筛的氮气物理吸脱附等温线，再经BET方程式和t-plot方程式进行计算。针对ATS型硅铝分子筛的实验条件为：测量温度-169℃，测量前将分子筛在350℃真空预处理4小时，而针对分子筛的实验条件为：测量温度-169℃，测量前先将分子筛在550℃空气气氛下热处理6小时，再在350℃真空预处理4小时。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的程序升温脱附仪(NH3-TPD)的型号为Altamira Instruments AMI-3300，具体测试方法为：先将分子筛在550℃氦气气氛下预处理1小时，然后在100℃吸附NH3/He混合气，然后将温度从100℃升到600℃进行NH3脱附，TCD检测出峰；分子筛的酸量由软件进行定量计算，其中高于350℃的信号峰可以认为是强酸。在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的X-射线粉末衍射仪的型号为Panalytical X PERPRO型X-射线粉末衍射仪，分析样品的物相，CuKα射线源镍滤光片，2θ扫描范围2～50°，操作电压40KV，电流40mA，扫描速率10°/min。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的型号为S-4800II型场发射扫描电镜。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)型号为Varian 725-ES，将分析样品用氢氟酸溶解检测得到元素的含量。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的晶体长度和宽度的测量方法是：使用透射电子显微镜(比如FEI公司G2F30透射电子显微镜，工作电压300kV)在10万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有晶体的长度之和的平均值，以及计算该观测视野中所有晶体的宽度之和的平均值，重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值作为晶体长度和宽度。
采用吡啶吸附红外方法(Nicolet Model 710光谱仪)对分子筛酸量、酸种类进行测定。具体操作步骤如下：a、样品预处理。将样品(约30mg)压片成型为直径13mm的薄圆片，并装入红外样品槽中。之后，样品在真空池条件和400℃下预处理1h。待样品槽冷却至室温，扫描样品红外数据作为背景。b、吡啶吸附。在室温下和真空环境下，将吡啶蒸气通入至原位直至吸附达到平衡，吸附时间为1h。c、吡啶脱附。吸附结束后，在100℃下抽真空至内部压力不再变化，脱附时间为40min，并分别扫描记录红外吸收光谱。吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。根据图谱对样品的酸量进行了半定量计算：
其中r和w为催化剂薄圆片的直径(cm)和质量(g)，A为根据扫描吡啶吸附-红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值。IMEC为积分摩尔消光系数，IMECL为2.22，IMECB为1.67。1545cm-1附近的峰为B酸，1455cm-1附近的峰为L酸，其中400℃下吡啶脱附后得到B酸的峰可以认为是强B酸，根据图谱对应的酸量为强B酸的酸量。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将5.801克去离子水、7.161克有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、14.515克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、3.9474克异丙醇铝、4.834克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌2小时后原料液在80℃下敞口搅拌，蒸去9.05克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.10
4-吡咯烷基吡啶/SiO2＝0.5
F/SiO2＝1.0
H2O/SiO2＝4.8
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化14天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图1所示，为ATS硅铝型分子筛；分子筛的SEM图如图2所示，分子筛为长条状形貌，晶体平均长度为1μm，长宽比9；分子筛焙烧后的吡啶吸附红外Py-IR谱图如图3所示，B酸量为600μmol/g，强B酸量为300μmol/g；NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1500μmol/g，强酸量为350μmol/g。
所得产品的比表面积为459米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝9.8。
实施例2
将13.339克去离子水、11.974克有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、20.226克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、5.5007克异丙醇铝、6.063克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌2小时后原料液在65℃下敞口搅拌，蒸去18.44克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.10
4-吡咯烷基吡啶/SiO2＝0.6
F/SiO2＝0.9
H2O/SiO2＝4.4
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃晶化12天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图4所示，为ATS型硅铝分子筛；分子筛的SEM图如图5所示，分子筛为棒状形貌，晶体平均长度为0.8μm，长宽比7；分子筛焙烧后的吡啶吸附红外Py-IR谱图与图3类似，B酸量为600μmol/g，强B酸量为300μmol/g；NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1450μmol/g，强酸量为320μmol/g。
所得产品的比表面积为466米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝9.7。
实施例3
将15.930克去离子水、14.979克有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、18.977克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、5.1608克异丙醇铝、7.584克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌2小时后原料液在70℃下敞口搅拌，蒸去22.76克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.10
4-吡咯烷基吡啶/SiO2＝0.8
F/SiO2＝1.2
H2O/SiO2＝4.0
混合物装入不锈钢反应釜中，在150℃晶化14天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图6所示，为ATS型硅铝分子筛；分子筛的SEM图与图2相似，分子筛为长条状形貌，晶体平均长度为0.7μm，长宽比8；分子筛焙烧后的吡啶吸附红外Py-IR谱图与图3类似，B酸量为600μmol/g，强B酸量为300μmol/g；NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1350μmol/g，强酸量为330μmol/g。所得产品的比表面积为448米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝9.9。
实施例4
将18.882克去离子水、6.484克有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、16.430克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、4.6915克异丙醇铝、4.651克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌2小时后原料液在85℃下敞口搅拌，蒸去22.47克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.105
4-吡咯烷基吡啶/SiO2＝0.4
F/SiO2＝0.85
H2O/SiO2＝4.6
混合物装入不锈钢反应釜中，在180℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图7所示，为ATS型硅铝分子筛；分子筛的SEM图与图2相似，分子筛为长条状形貌，晶体平均长度为1.2μm，长宽比7；分子筛焙烧后的吡啶吸附红外Py-IR谱图与图3类似，B酸量为600μmol/g，强B酸量为300μmol/g；NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1400μmol/g，强酸量为325μmol/g。所得产品的比表面积为455米2/克，微孔孔容0.15厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝9.5。
实施例5
将16.647克去离子水、8.137克有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、16.493克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、4.9339克异丙醇铝、5.218克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌2小时后原料液在80℃下敞口搅拌，蒸去21.37克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.11
4-吡咯烷基吡啶/SiO2＝0.5
F/SiO2＝0.95
H2O/SiO2＝4.2
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃晶化8天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图8所示，为ATS型硅铝分子筛；分子筛的SEM图与图2相似，分子筛为长条状形貌，晶体平均长度为1μm，长宽比8；分子筛焙烧后的吡啶吸附红外Py-IR谱图与图3类似，B酸量为600μmol/g，强B酸量为300μmol/g；NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1330μmol/g，强酸量为310μmol/g。所得产品的比表面积为475米2/克，微孔孔容0.17厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝9.2。
实施例6
将17.903克去离子水、5.892克有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、13.269克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、4.3304克异丙醇铝、4.640克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌2小时后原料液在85℃下敞口搅拌，蒸去23.56克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.12
4-吡咯烷基吡啶/SiO2＝0.45
F/SiO2＝1.05
H2O/SiO2＝3.2
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化9天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图与图1类似，为ATS型硅铝分子筛；分子筛的SEM图与图2相似，分子筛为长条状形貌，晶体平均长度为0.8μm，长宽比6；分子筛焙烧后的吡啶吸附红外Py-IR谱图与图3类似，B酸量为600μmol/g，强B酸量为300μmol/g；NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1180μmol/g，强酸量为310μmol/g。
所得产品的比表面积为432米2/克，微孔孔容0.15厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝8.6。
实施例7
将9.899克去离子水、8.585克有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、13.386克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、4.7327克异丙醇铝、4.904克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌2小时后原料液在60℃下敞口搅拌，蒸去16.06克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.13
4-吡咯烷基吡啶/SiO2＝0.65
F/SiO2＝1.1
H2O/SiO2＝3
混合物装入不锈钢反应釜中，在165℃晶化10天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图与图1类似，为ATS型硅铝分子筛；分子筛的SEM图与图2相似，分子筛为长条状形貌，晶体平均长度为0.6μm，长宽比7；分子筛焙烧后的吡啶吸附红外Py-IR谱图与图3类似，B酸量为600μmol/g，强B酸量为300μmol/g；NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1230μmol/g，强酸量为315μmol/g。所得产品的比表面积为446米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝8.2。
实施例8
将4.103克去离子水、7.666克有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、11.100克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、4.2261克异丙醇铝、4.251克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌2小时后原料液在50℃下敞口搅拌，蒸去8.25克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.14
4-吡咯烷基吡啶/SiO2＝0.7
F/SiO2＝1.15
H2O/SiO2＝3.8
混合物装入不锈钢反应釜中，在145℃晶化13天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图9所示，为ATS型硅铝分子筛；分子筛的SEM图与图2相似，分子筛为长条状形貌，晶体平均长度为1.2μm，长宽比8；分子筛焙烧后的吡啶吸附红外Py-IR谱图与图3类似，B酸量为600μmol/g，强B酸量为300μmol/g；NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1620μmol/g，强酸量为368μmol/g。所得产品的比表面积为439米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝7.9。
实施例9
将15.831克去离子水、13.433克有机结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、24.754克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、10.098克异丙醇铝、8.244克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌2小时后原料液在85℃下敞口搅拌，蒸去25.24克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.15
4-吡咯烷基吡啶/SiO2＝0.55
F/SiO2＝1.0
H2O/SiO2＝3.5
混合物装入不锈钢反应釜中，在155℃晶化11天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图10所示，为ATS型硅铝分子筛；分子筛的SEM图与图2相似，分子筛为长条状形貌，晶体平均长度为1.2μm，长宽比10；分子筛焙烧后的吡啶吸附红外Py-IR谱图与图3类似，B酸量为600μmol/g，强B酸量为300μmol/g；NH3-TPD测得该分子筛的总酸量为1480μmol/g，强酸量为325μmol/g。
所得产品的比表面积为431米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝7.5。
对比例1
同实施例3，只是没有蒸水处理步骤，H2O/SiO2＝14。所得样品的XRD谱图如图11所示，样品不属于ATS结构。

Claims (23)

1.一种ATS型硅铝分子筛，所述分子筛焙烧后的形式中具有如式“SiO2·1/nAl2O3”所示的示意性化学组成，其中硅铝摩尔比6≤n≤9.75，所述ATS型硅铝分子筛中B酸量不小于500μmol/g；强B酸量不小于250μmol/g。
2.按照权利要求1所述的ATS型硅铝分子筛，其特征在于：所述硅铝摩尔比6.25≤n≤9.75。
3.按照权利要求1所述的ATS型硅铝分子筛，其特征在于：所述硅铝摩尔比6.5≤n≤9.5。
4.按照权利要求1所述的ATS型硅铝分子筛，其特征在于：所述ATS型硅铝分子筛具有长条状或棒形貌，晶体的平均长度为0.6~1.8μm，长宽比为2~20。
5.按照权利要求1所述的ATS型硅铝分子筛，其特征在于：所述ATS型硅铝分子筛中B酸量为500~700μmol/g；强B酸量为250~350μmol/g；所述ATS型硅铝分子筛焙烧后的形式总酸量不小于1000μmol/g，强酸量不小于300μmol/g。
6.按照权利要求1所述的ATS型硅铝分子筛，其特征在于：所述ATS型硅铝分子筛焙烧后的形式总酸量为1000~1700μmol/g，强酸量为300~400μmol/g。
7.按照权利要求1所述的ATS型硅铝分子筛，其特征在于：所述ATS型硅铝分子筛的比表面积为200~600米2/克；所述ATS型硅铝分子筛的微孔孔容为0.05~0.30厘米3/克。
8.按照权利要求1所述的ATS型硅铝分子筛，其特征在于：所述ATS型硅铝分子筛的比表面积为250~500米2/克；所述ATS型硅铝分子筛的微孔孔容为0.10~0.25厘米3/克。
9.一种权利要求1-8任一项所述的ATS型硅铝分子筛的制备方法，其特征在于：将硅源、铝源、氟源、有机结构导向剂和水混合，再进行蒸水处理；然后将上述原料混合物进行晶化反应，得到所述ATS型硅铝分子筛；
其中，所加入的硅源以SiO2为计、铝源以Al2O3为计的摩尔比为1: (0.08~0.17)；所述有机结构导向剂为4-吡咯烷基吡啶；
所述氟源为氢氟酸。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所加入的硅源以SiO2为计、铝源以Al2O3为计的摩尔比为1: (0.1~0.15)。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所加入的硅源以SiO2为计、氟源以F计、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1: (0.05~2.0): (0.05~1.0): (7.5~100)。
12.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所加入的硅源以SiO2为计、氟源以F计、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1: (0.1~1.8): (0.1~0.9) : (7.5~80)。
13.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所加入的硅源以SiO2为计、氟源以F计、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1: (0.2~1.6): (0.2~0.8): (7.5~60)。
14.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
15.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述蒸水处理的方法为旋蒸除水或敞口加热除水，敞口加热的处理条件为在35~90℃下加热搅拌。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述敞口加热的处理条件为在40~85℃下加热搅拌。
17.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述原料混合物经过蒸水处理后，晶化时硅源以SiO2为计和水的摩尔配比为1: (1~5)。
18.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述原料混合物经过蒸水处理后，晶化时硅源以SiO2为计和水的摩尔配比为1: (1.5~4.5)。
19.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述晶化反应的条件为120~210℃晶化2~20天。
20.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述晶化反应的条件为130~195℃晶化3~18天。
21.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述晶化反应的条件为140~180℃晶化4~16天。
22.一种分子筛组合物，包含权利要求1至8任一所述的ATS型硅铝分子筛或者按照权利要求9至21任一所述ATS型硅铝分子筛的制备方法合成的ATS型硅铝分子筛，以及粘结剂。
23.权利要求1至8任一所述的ATS型硅铝分子筛、按照权利要求9至21任一所述ATS型硅铝分子筛的制备方法合成的ATS型硅铝分子筛、或者权利要求22所述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
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