CN1011223B

CN1011223B - 铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN1011223B
Application number: CN 85103247
Authority: CN
Inventors: 布伦特; 维尔; 弗拉尼金
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1991-01-16
Also published as: CN85103247A

Abstract

本发明公开了一种新的铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法，该分子筛具有FeO₂ ^-和(或)FeO₂ ^-2、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺和SiO²四面体单元的三维微孔骨架结构。其无水状态的化学组成经验式为

mR(Fe_wAl_xP_ySi_z)O₂

式中“R”代表至少一种存在于结晶内孔道体系中的有机模板剂，“m”代表每摩尔(Fe_wAl_xP_ySi_z)O₂中所存在的“R”摩尔量，“w”、“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物存在的铁、铝、磷和硅的摩尔分数。这种分子筛可以用作吸附剂和催化剂等。

Description

本发明是有关一种新晶类微孔性的铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛，有关它们的制备方法，以及有关它们作为吸附剂和催化剂的用途。这些分子筛组合物是用水热法从含有铁、磷、硅和铝的活性化合物的凝胶体制备的，并且最好至少含有一种有机模板剂（Organic templating agent）（或模板（template）），该有机模板剂在确定结晶机理的过程以及分子筛产品的结构方面可以起部分作用。

结晶铝硅酸盐沸石型的分子筛在工艺方面已是公知的，并且天然存在的以及人工合成的组合物，现在已有150种以上。通常，结晶沸石是由共角（Corner-sharing）的AlO₂和SiO₂四面体形成的，而且其特点在于具有大小均匀的微孔开口，且有显著的离子交换容量，并且是能够可逆地解吸被吸附相（adsorbed phase），这种被吸附相是分散在结晶的整个内部孔穴中，而不取代组成固定结晶结构的任何原子。

另外，也已知道了不是沸石的其他结晶微孔组合物，也就是不含有作为主要骨架组分的AlO₂四面体，但是这些组合物具有沸石的离子交换和/或吸附特性。被认为具有离子交换性能、有均匀孔穴和能够可逆地吸附分子直径约为6A或者更小的分子的金属有机硅酸盐，在1976年3月2日颁发给Dwyer等人的美国专利号为3，941，871中报导了。具有分子筛性质和既不含阳离子，又不含阳离子晶格点的中性骨架的一种纯二氧化硅多晶型物的硅沸石（silicalite），1977年12月6日颁发给R.W.Grose等人的美国专利4，061，724中揭示了。

最近报导的微孔组合物种类和人工合成的基本骨架没有二氧化硅的氧化物分子筛是在wilson等人的美国专利4，310，440中揭示的结晶铝磷酸盐组合物，该美国专利是1982年1月12日颁发的。这些物质是由AlO₂和PO₂四面体形成的，而且像具有二氧化硅多晶型物的情况一样，具有电价中性骨架。由于二氧化硅分子筛、硅沸石不存在外结构的阳离子，是憎水性的;与二氧化硅分子筛、硅沸石不同，铝磷酸盐分子筛具有中等程度的亲水性，这显然是由于在铝和磷之间电负性上的差异。它们晶体内的微孔体积和微孔直径可与已知的沸石和二氧化硅分子筛相比。

在1982年7月26日提出申请的，还处于待批状态的并已作了共同转让的申请号为400，483的美国申请文件中，描述了一种新的硅取代的铝磷酸盐，该盐既是微孔性的又是结晶状的。这种物质是具有PO⁺ ₂、AlO^- ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维结晶骨架，但不包括可以任意选择存在的任何碱金属或钙在内。它的合成状态的无水经验化学组成以

mR∶（Si_xAl_yP_z）O₂

式表示。式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂，“m”代表存在于每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数，并且其数值是从0到0.3，各自的最大值取决于模板剂的分子大小和取决于有关硅铝磷酸盐类的微孔道的可利用孔穴体积;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数。“x”、“y”和“z”的各自最小值是0.01，更可取的是0.02。“x”的最大值是0.98;“y”的最大值是0.60;“z”的最大值是0.52。这些硅铝磷酸盐具有铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐所特有的一些物理和化学性质。

在1983年3月31日提出申请的，还处于待批状态的并已作了共同转让的美国申请号480，738的申请文件中揭示了一种新的含钛的分子筛，其合成状态和无水形式的经验化学组成可用式

mR∶（Ti_xAl_yP_z）O₂

表示，式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Ti_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数，并且其数值是在0和大约5.0之间;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔分数。

在1983年7月15日提出申请的，还处于待批状态的并已作了共同转让的美国申请号为514，334的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的MO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的结晶金属铝磷酸盐，其无水基经验化学组成可用式

mR∶（M_xAl_yP_z）O₂

表示。

式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（M_xAl_yP_z）O₂中“R”的摩尔数，并且其数值是从0到0.3;“M”代表镁、锰、锌和钴金属组中的至少一种金属;“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的金属“M”、铝和磷的摩尔分数。

在1983年7月15日提出申请的，还处在待批状态的并已作了共同转让的美国申请号为514，335的申请文件中，揭示了一种新的具有三维微孔骨架结构的FeO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的结晶铁铝磷酸盐，并且其无水基经验化学组成可用式

mR∶（Fe_xAl_yP_z）O₂

表示。

式中“R”代表存在于该晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Fe_xAl_yP_z）O₂中的“R”的摩尔数，而且其数值为从0到0.3，“x”、“y”、“z”分别代表作为四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔分数。

本发明是有关具有三维微孔结晶骨结构的Fe₂O^-2 ₂（或是FeO^-1 ₂）、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元的一种新的铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛。

图1是一个三元相图，图中有关本发明组合物的变量（参数）规定为摩尔分数。

图2是一个三元相图，图中有关优先选用的组合物的变量（参数）规定为摩尔分数。

图3是一个三元相图，图中有关用于制备本发明组合物的反应配料的变量（参数）规定为摩尔分数。

本发明揭示了一种可作为吸附剂、离子交换介质、催化剂等用途的新型铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛，它具有三给微孔结晶骨架结构的FeO^-2 ₂（为了方便起见，这里凡是提到FeO^-2 ₂时，也意味着有关FeO^-1 ₂）、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元，其无水基单元经验式可表示为

mR∶（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂

式中“R”代表存在于晶体内微孔道中的至少一种有机模板剂;“m”代表存在于每摩尔（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂ 中的“R”的摩尔数，其数值是从0到大约0.3，“w”、“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的铁、铝、磷和硅的摩尔分数。本发明的分子筛通常可用于作为各种烃类转化过程、分子分离以及其他各种过程的催化剂。本发明在几个方面对本发明的分子筛组合物与至今已知的分子筛的区别，包括与前面提到的三元组合物在内的区别进行了说明。本发明的分子筛的特点在于提高了热稳定性以及在于制造了至今还未被发现的二元和三元的分子筛。

由于命名该分子筛为“铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛”带来了一些不方便，因此，本发明的“铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛”将用简化标记“FeAPSO”来表示，它表明形成“FeAPSO”类别的各种结构类型。

每种都标上了数字，如“FeAPSO-I”，并且已经过鉴定，如象FeAPSO-5，FeAPSO-11等等，其中“I”是作为本文中所报导的制备物的专门类号。这种标记是任意的，并不意味着与可用数字序列表示特征的另一种（或一些）材料有结构上的联系。

本发明涉及的是一种新类型的FeO^-2 ₂（和/或FeO^- ₂），AlO^- ₂，PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔结晶骨架的铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛，其无水基单元经验式为：

mR∶（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂（1）

其中“R”代表晶体内微孔道中至少有一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂中的“R”的摩尔数，其值为0至0.3，最大“m”值总是取决于模板剂分子的大小和特有分子筛中微孔道的可变化空间体积;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物的铁、铝、磷和硅的摩尔分数，所说的摩尔分数被限定在A、B、C、D和E五点（图1三元相图）所确定的五角形成份区内，最好是在a、b、c、d四点（图2三元相图）所确定的四角形成份区内，图1中的A、B、C、D和E点代表下列“w”、“x”、“y”和“z”值：

点摩尔分数

x y （z+w）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

图2中的a、b、c、d点代表下列“w”、“x”、“y”和“z”值：

点摩尔分数

x y （z+w）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

在此，根据公用的最简式表示方法，使用了“单元经验式”术语，这种最简式给出了生成FeAPSO的FeO^-2 ₂，AlO^- ₂，PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元和生成各种FeAPSO组合物分子骨架的有关铁、铝、磷和硅的相对摩尔数，单元经验式以铁、铝、磷和硅的形式给出，不包括其它化合物及阳离子或阴离子，而这些物质是可以存在的，这是由于制备的结果或者是由于在不含有上述四面体单元的大块组合物中存在杂质或其它物质的结果。在给出合成状态的单元经验式时，模板剂R的量是作为组合物的一部分给出，水也可以给出，除非被限定为无水的形式。

FeAPSO单元经验式可以“合成状态”为基础给出，或者以经过某种后处理（如煅烧）的“合成状态”FeAPSO组合物形式给出。本文所称的“合成状态”指的是经过水热结晶而产生的FeAPSO组合物，但是在后处理除去FeAPSO组合物中所有易挥发成份前的状态。经过后处理的FeAPSO的实际“m”值取决于若干因素（包括特有的FeAPSO、模板剂、能够从FeAPSO中除去模板剂的严格的后处理，FeAPSO组合物的应用等等），尽管“m”值一般是小于合成状态的FeAPSO的m值，但“m”值可以落在由合成状态的FeAPSO组合物所确定的“m”值的范围内，除非在后处理过程中向这种处理的FeAPSO里加入了模板剂。除了煅烧后的FeAPSO中m值小于0.2左右外，一般经煅烧或其它后处理的FeAPSO组合物是用经验式（1）表示的。在十分严格的后处理条件下，例如，于高温下空气中焙烧较长时间（超过1小时），“m”值可以为0，或者说，在任何情况下，用一般分析方法检测不出模板剂R。这种新类型组合物的FeAPSO具有类似于硅铝酸盐沸石的特性同时还具有可逆地吸附水和其它类分子的能力。尽管确信铁、铝、磷和硅骨架成份与氧以四面体配位方式，即四面体氧化物单元存在，但部分骨架成份（可能较少）存在于与五个或六个氧原子的配位中，这在理论上是可能的。而且，并非任何合成产品中的全部铁、铝、磷和/或硅都作为上述的带氧配位类型中的骨架的一部分。迄今为止，某些成份的形式仍未确定，并在结构上也不太重要。

由于本发明的FeAPSO组合物是由FeO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元产生的，这些四面体单元的净电荷值分别是-2（或-1），-1，+1和0，阳离子可交换性比沸石分子筛复杂得多，理论上讲，对沸石分子筛，AlO^- ₂四面体与平衡电荷的阳离子有化学计量关系。在FeAPSO组合物中，AlO^- ₂四面体与相关的PO⁺ ₂四面体或象碱金属阳离子、质子（H⁺），Fe²⁺或Fe³⁺阳离子这样简单的阳离子，反应混合物中存在的复合离子，或者从模板剂衍生而来的有机阳离子进行电平衡。同样，FeO^- ₂或Fe^-2 ₂四面体也能与相关的PO⁺ ₂四面体、铁的阳离子、质子（H⁺），碱金属阳离子，从模板剂衍生而来的有机阳离子，或者来自外部的其它二价或多价金属阳离子进行电平衡。已经假设不相邻的AlO^- ₂和PO⁺ ₂四面体对分别由Na⁺、OH^-平衡〔Flanigen and Grose，Molecular Sieve Zeolites-I.ACS，Washington，D.C.（1971）〕。

本发明的FeAPSO₅一般由含铁、铝、磷和硅反应源和一种或多种有机模板剂的反应混合物经水热结晶合成得到。碱金属或其它金属可任意地存在于反应混合物中，并且起到模板剂的作用。一般，将反应混合物置于压力容器内，容器内最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟代乙烯），加热，于大约50-250℃有效温度，最好是大约100～200℃下，处于自生压力下，直至获得FeAPSO晶体产品。一般得到FeAPSO产品的有效时间为几小时至几周，结晶时间大约2小时至30天左右，典型的用大约4小时至20天左右就能得到FeAPSO晶体。现已发现，一般的搅拌或适当的搅动反应混合物和/或将待产生FeAPSO的，或者地质上类似硅酸铝、磷酸铝或分子筛组合物的子晶体“种”在反应混合物中，有助于结晶过程，但对本分子筛的合成来说并非不可缺少。可用任何简便的方法，如离心或过滤法回收产物。

FeAPSO晶体分离后可用水洗涤，于空气中干燥。由于水热结晶的结果，一般合成状态的FeAPSO在其晶体内微孔道中至少含有一种用于其构成的模板剂，一般来说模板剂是分子类型，如果空间上允许的话，至少有些模板剂是以平衡电荷的阳离子存在，这是很可能的。一般来说，模板剂太大以至无法自由通过产生的FeAPSO晶体内微孔道，但通过后处理可除去，例如，于大约200～700℃，煅烧特有的FeAPSO，至使热降解模板剂，或用其它的后处理方法，至少可从FeAPSO中除去一部分模板剂。

一些情况下，FeAPSO微孔足够大以使得模板剂能迁移，因此，通过常规的解吸步骤如用沸石，即可达到除去全部或部分模板剂。

FeAPSO组合物通常是由含铁、铝、磷、硅的活性源和最好含有机模板剂的反应混合物形成的，所说的反应混合物包括以下式的氧化物摩尔比表达的一种：eR∶（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂∶fH₂O。其中R是有机模板剂，e值为0～6，最好为大于0的某个值至6，f值为0～500，最好为2～300，W、X、Y和Z分别表示（Fe_wAl_xP_ySi_z）组分中铁、铝、磷和硅的摩尔分数。每个值至少为0.01。优先实例中活性混合物是这样选择的，摩尔分数w、x、y和z通常定在由图3的四元图的点F、G、H、I和J限定的五角形构成区内。图3中点F、G、H、I和J所表示的W、X、Y和Z数值如下。

点摩尔分数

x y （z+w）

F 0.60 0.38 0.02

G 0.38 0.60 0.02

H 0.01 0.60 0.39

I 0.01 0.01 0.98

J 0.60 0.01 0.39

当对反应产物用X-射线分析检测FeAPSO时，不是每种反应混合物都能生成晶型FeAPSO产品，对这些原因目前还不清楚。从那些反应混合物中获得晶型FeAPSO产品在上述实例中以标有数字的实例列出。从那些反应混合物中利用X-射线分析未能鉴定的FeAPSO产品也以标有文字的实例列出。

前面表示的反应混合物中，反应物用W、X、Y和Z总数归一化。这样（W+X+Y+Z）＝1摩尔，而在实例中，反应混合物表达为可以归一为P₂O₅的摩尔数的氧化物的摩尔比。利用常规计算，将铁、铝、磷和硅摩尔和的总数去除每个组分（包括模板剂和水）的摩尔数，容易使后者的形式变成前者的形式，这样基于上述组分的总摩尔数，就得出了归一的摩尔分数。

形成FeAPSO₅的反应混合物最好含有一个或多个以前被提议用于合成铝硅酸盐和铝磷酸盐中的任何一种有机模板剂。模板剂最好含有至少元素周期表中VA族中一种元素，特别是氮、磷、砷和/或锑，更可取的是氮或磷，最好是氮。以通式表示为R₄X⁺，其中X选自氮、磷、砷和/或锑，R可以是氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，最好是含有1～8个碳原子的芳基或烷基，尽管模板剂的每个R基中碳原子数可以大于8。可取的模板剂包括胺，季化合物和季铵化合物，后两者通常可以用式R₄′X⁺表示，其中X是氮或磷，每个R′为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中，当R′为烷基时，R′最好含有1-8个或更多个碳原子，当R′为别的基时，R′为含有6个碳原子以上的烷基，如前面讨论的。也可采用聚合的季铵盐如〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕_x，其中x至少为2。也可以采用单胺、双胺和三胺，包括混合胺作模板剂，既可单独使用，也可与季铵化合物或别的模板剂一起使用。当每种模板剂同时采用时，其准确关系还不明确。两个或多个模板剂混合物可产生出FeAPSO混合物，或者是当一种模板剂的导向作用比另一种更强时，较强的模板剂可以控制水热结晶过程，其中由别的模板剂主要用于确定反应混合物的pH条件。

有代表性的模板包括：四甲胺、四乙胺、四丙胺、四丁胺和四戊铵离子;二正丙胺;三丙胺、三乙胺、三乙醇胺;吡咯烷;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二乙基乙醇胺;二环己胺;N，N-二甲基乙醇胺;1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷离子;二正丁胺;新戊胺;二正戊胺;异丙胺;叔丁胺;乙二胺;2-咪唑酮。从后面列出的说明实例很明显可知，不是每个模板剂都能产生每种FeAPSO组合物，虽然用选择合适的反应条件能使单一模板剂引起形成不同的FeAPSO组分物，但利用不同的模板剂都会生成给定的FeAPSO组合物。

在醇盐是活性的铁、铝、磷或硅源情况下，相应的醇必然存在于反应混合物中，这是因为它的醇盐的水解产物。这个醇是否在合成过程作为模板剂或者有别的作用，目前尚未明确，因此也没有报道它在单元式FeAPSO中作为模板使用，尽管它可以起模板剂的作用。

如果在反应混合物中存在碱金属或其他金属阳离子，将有助于一定类型的FeAPSO的结晶，虽然存在的这些阳离子在结晶中的确定作用，即使有，但目前还不明确。存在于反应混合物中的碱性阳离子一般以FeAPSO组合物出现，或者为包留（外来的）阳离子和/或在晶格的各位点作为平衡负电荷的结构阳离子。应该明确，尽管FeAPSO₅单元结构没有专门描述有碱性阳离子存在，但并不排除它们的存在，犹如在沸石硅酸盐的惯用结构式中没有专门表达氢离子和/或氢氧基那样。

这里，大部分可在原处形成活性二价或三价铁离子的活性铁源都是可以采用的。可取的活性铁源包括铁盐、铁的氧化物，氢氧化物，硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐等。别的铁源如新沉淀的氧化铁、γ-FeOOH也是适用的。

大部分活性磷源是可以采用的。磷酸是至今采用的最合适的磷源。因此相信磷的其它酸用在这里一般也是合适的。有机磷酸盐如三乙基磷酸盐被发现是良好的，当然，还有晶型或非晶型铝硅酸盐，如U、S、P、4，310，440所述的AlPO₄组分。有中磷化合物如溴化四丁基磷没有明确可作为活性磷源，但在合适的工艺条件下（尚待确正），这些化合物的确可以作为模板剂，也是能够用作磷源的。有机磷化合物，如酯一般也认为是合适的，因为它们能在原位置生成磷酸，常规的磷盐如偏磷酸钠是可采用的，至少可以作一部分磷源，但是不可取。

这里，大部分活性铝源是可以采用的，可取的活性铝源包括：烷醇铝、如三异丙氧基铝和假勃姆石。适合于作磷源的结晶的或无定型铝磷酸盐当然也适合于作铝源，其它用于沸石合成的铝源如三水铝石、铝酸钠和三氯化铝是可以采用的，但一般不可取。

大多数活性硅源均可采用，这样SiO₂四面体单元便可在原处形成。活性硅源可用硅溶胶或粉状二氧化硅形式的二氧化硅，或其它经常用于沸石合成的硅源，如活性固体无定形沉淀二氧化硅、硅胶、硅醇盐、硅酸、碱金属硅酸盐或类似的化合物。

本发明的FeAPSO组合物，当采用以前的沸石硅铝酸盐离子交换技术分析时，显示出阳离子交换的能力。在每一种点阵结构中，孔径是固定的，至少在3A左右。通常只有排除微孔道在合成中产生的有机物时，FeAPSO组合物才具有离子交换能力，脱去存在于合成FeAPSO组合物中的水份一般是能完成的，至少可去除到某种程度。按通常的习惯是不去除有机物的，但有机物不存在会使吸收和解吸过程更易于进行。FeAPSO组合物对水热和热具有不同程度的稳定性，有些在这一点上是非常显著的，FeAPSO将起到分子筛吸附剂，碳氢化合物转换催化剂或其基体的作用。

每一实施例都使用不锈钢反应器，并用惰性塑料聚四氟乙烯衬里，以防止沾污反应混合物。通常，结晶析出FeAPSO组合物的最终反应混合物的制备方式是先将部分试剂生成混合物，然后向该混合物中添加其它试剂，添加方式可采取加入单一试剂或两种或两种以上试剂的中间混合物。在某些情况下，混合试剂在中间混合物中仍保留原来的特性，而在另外一些情况下，部分或全部试剂都参加化学反应而产生新的试剂。在此，“混合物”这一词用于这两种情况。此外，除另有说明外，每一种中间混合物和最终反应混合物都经搅拌至完全混匀为止。

反应产物的X-射线分析是用标准X-射线粉末衍射技术进行的。辐射源是高强度的，铜靶，X-射线管操作条件是50千伏（KV）、40毫安（mA）。由铜K-α辐射的石墨单色仪获得的衍射花样的记录最好用X-射线光谱仪闪烁计数器、脉冲振幅分析器和长图形记录仪。以每分钟2°（2θ）在压成扁平的粉末样品上扫描，采用两档时间常数。以A为单位的晶面间距（d）是从长带形图纸上实测出用2θ表示的衍射峰位置后得到的，其中的θ是布拉格（Bragg）角。其强度是在扣除本底后由衍射高度测定出来的。“I”是最强谱线或峰的强度，而“I”是其它峰的强度。换种方式，用美国新泽西州Cherry Hill的西门子（Siemens）公司提供的西门子D-500X-射线粉末衍射仪和西门子k-805型X-射线源，并附带专用计算机连接装置的计算机技术以铜k-α辐射获得X-射线衍射花样。

正如本技术领域里的熟练技术人员所理解的那样，参数2θ的测定要受到人为的和机械的误差的限制。两者合起来会使每一个2θ实验值误差为±0.4°。当然，这个误差也在晶面间距的报告值里得以验证，该晶面间距是由2θ值计算出来的。精确性不够在本技术领域中是普遍的，而且还不能完全排除所考虑的结晶组成的材料彼此之间和以前技术的组合物之间的差异。在报导的一些X-射线衍射花样中，晶面间距的相对强度分别用符号VS、S、m、w和VW表示很强、强、中、弱和很弱。

在一些情况下，合成产品的纯度可参考其X-射线粉末衍射花样加以评价。例如，说一个样品是纯的，那么仅指该样品X-射线花样中没有可归结为是晶体中杂质的谱线，而不是指没有无定形的物质存在。

本发明的分子筛是以X-射线粉末衍射花样表示其特征的，并于表A-K列出其X-射线花样数据。其中所说的X-射线花样除另有指明外，适于合成型和焙烧型两种。

表A（FeAPSO-5）

2θ d（A°）相对强度

7.3-7.5 12.11-11.79 中-很强

14.8-14.95 5.99-5.93 弱-中

19.6-19.8 4.53-4.48 中

21.0-21.2 4.23-4.91 中

22.35-22.5 3.98-3.95 中-很强

25.8-25.95 3.453-3.434 弱-中

表B（FeAPSO-11）

2θ d（A°）相对强度

8.05-8.1 10.98-10.92 中-程

9.4-9.5 9.41-9.31 中

21.0-21.3 4.23-4.17 很强

22.1-22.4 4.022-3.969 中-强

22.65-23.1 3.926-3.850 很弱-中

3.850-3.802 中-强

表C（FeAPSO-16）

2θ d（A°）相对强度

11.3-11.4 7.83-7.76 中

18.55-18.75 4.78-4.73 中

21.85-22.0 4.07-4.04 很强

26.45-26.6 3.370-3.351 弱-中

29.6-29.8 3.018-2.998 弱-中

表D（FeAPSO-20）

2θ d（A°）相对强度

13.95-14.0 6.34-6.33 中-很强

19.8-20.0 4.48-4.44 中

24.3-24.5 3.667-3.663 中-很强

28.15-28.4 3.169-3.143 弱

31.6-31.7 2.831-2.823 弱

34.7-34.8 2.585-2.578 弱

表E（FeAPSO-31）

2θ d（A°）相对强度

8.5-8.6 10.40-10.28 弱

20.2-20.4 4.40-4.35 中

21.1-21.2 4.21-4.19 弱

22.0-22.1 4.040-4.022 中

22.6-22.7 3.934-3.917 很强

31.7-31.9 2.882-2.805 弱-中

表F（FeAPSO-34）

2θ d（A°）相对强度

9.35-9.7 9.46-9.12 很强

12.7-13.0 6.97-6.81 弱-中

15.9-16.2 5.57-5.47 弱-中

20.4-20.9 4.35-4.25 弱-强

22.3-22.5 3.99-3.95 很弱-强

25.7-26.2 3.466-3.401 很弱-中

表G（FeAPSO-35）

2θ d（A°）相对强度

10.9-11.1 8.12-7.97 很弱-中

13.2-13.5 6.71-6.56 很弱-弱

17.2-17.4 5.16-5.10 弱-中

21.85-22.0 4.07-4.04 很强

23.2-23.8 3.834-3.739 很弱-中

32.0-32.25 2.797-2.776 很弱-中

表H（FeAPSO-36）

2θ d（A°）相对强度

7.45-8.0 11.14-11.05 很强

8.105-8.3 10.9084-10.65 弱-中

16.3-16.6 5.44-5.34 弱-中

18.9-19.414 4.70-4.5721 弱-中

20.7-21.0 4.29-4.23 弱-中

表J（FeAPSO-44）

2θ d（A°）相对强度

9.5 9.31 中

12.95 6.83 中

16.15 5.49 很弱

21.0 4.23 很强

24.5 3.631 中

30.9 2.894 弱

表K（FeAPSO-46）

2θ d（A°）相对强度

6.6-6.8 13.39-13.00 很弱

7.8-8.0 11.33-11.05 很强

13.2-13.6 6.71-6.51 很弱

21.65-22.2 4.10-4.00 很弱

22.9-23.45 3.883-3.793 很弱

26.95-27.6 3.308-3.232 很弱

提供以下实施例以进一步说明本发明，但并不仅限于以下实施例。

制备试剂

在下列实施例里，制备FeAPSO组合物用了许多试剂。所用试剂及这些试剂的缩写如下：

（a）Alipro：异丙醇铝，Al（OCH（CH₃）₂）₃;

（b）LUDOX-LS：LUDOX-LS为Du Pont的商标名称，是30重量%SiO₂和0.1重量%Na₂O的水溶液。

（c）CATAPAL：是含有大约75重量%Al₂O₃（假勃母石型）和大约25重量%H₂O的水合氧化铝的商标名。

（d）Fe（AC）₂：醋酸亚铁

（e）FeSO₄：六个结晶水的硫酸亚铁

（f）H₃PO₄：水中含85重量%的磷酸

（g）TEAOH：含40重量%的四乙铵氢氧化物水溶液

（h）TBAOH：含40重量%的四丁铵氢氧化物水溶液

（i）Pr₂NH：二-n-正丙胺（（C₃H₇）₂NH）

（j）Pr₃N：三-n-正丙胺（（C₃H₇）₃N）

（k）Quin：奎宁环（C₇H₁₃N）

（l）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物（C₇H₁₃NCH₃OH）

（m）TMAOH：含五个结晶水的四甲基铵氢氧化物

（n）C-hex：环己胺

实例1到16

为了演示FeAPSO-34和FeAPSO-5的制备，进行实例1到8。在掺合容器内磨碎异丙醇铝，随后加H₃PO₄溶液，混合制备反应混合物。将分散有醋酸铁的水溶液添加到上述混合物中，然后再添加LUDOX-LS。在这种混合物中加入有机模板剂，或在某些情况下，在一半混合物中加入有机模板剂，掺合混合物使其均匀，反应混合物中的各种组份的摩尔数如下：

组分摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.2＊＊

FeO＊ 0.2

TEAOH 1.0

H₂O 50

＊把醋酸亚铁表示为氧化亚铁

＊＊实例5到8中SiO₂为0.6

将每种反应混合物密封在一个衬有聚四氟乙烯的不锈钢压力容器内在一定温度（表Ⅰ）下，一定时间内（表Ⅰ）和自生压力加热。过滤回收固体反应产物，用水洗涤，并在室温下干燥。分析产品，观察到的FeAPSO产品列于表Ⅰ。

b）进行实例9-16以演示FeAPSO-11和FeAPSO-5的制备。制备反应混合物是在掺合容器内研磨异丙醇铝，随后加入醋酸亚铁的溶液/分散体，在这种混合物中再添加H₃PO₄，进行掺合形成均匀的混合物。将LUDOX硅溶胶添加到这种混合物中，而实例13-16是LUPOX与H₃PO₄一起添加。掺合所得混合物直到观察到均匀为止。向每种混合物中添加有机模板剂，将所得混合物置于补有聚四氯乙烯的不锈钢压力容器内加热，洗涤，以本实例a）部分中的方法回收产品，对产品进行分析，观察到的FeAPSO产品列于表Ⅰ。反应混合物的每种组份的摩尔数如下：

组分摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.2

FeO＊ 0.2

模板剂 1.0

H₂O 50

＊醋酸亚铁表示为氧化亚铁

c）表Ⅰ中所列的实例A和B的两种反应混合物在进行X-射线分析时没有显示出FeAPSO产品，实例A和B的方法与实例5和6所用的方法相同。

表Ⅰ

实例模板剂温度（℃）时间（小时） FeAPSO产品¹

1 TEAOH 150 64 FeAPSO-34;

FeAPSO-5

2 TEAOH 150 158 FeAPSO-34;

FeAPSO-5

3 TEAOH 200 64 FeAPSO-34;

FeAPSO-5

4 TEAOH 200 158 FeAPSO-34;

FeAPSO-5

5 TEAOH 150 40 FeAPSO-34;

FeAPSO-5

6 TEAOH 150 161 FeAPSO-34;

FeAPSO-5

7 Pr₂NH 150 50 FeAPSO-11

8 Pr₂NH 150 168 FeAPSO-11

9 Pr₂NH 200 50 FeAPSO-11

10 Pr₂NH 200 168 FeAPSO-11

11 Pr₃N 150 50 FeAPSO-5

12 Pr₃N 150 168 FeAPSO-5

13 Pr₃N 200 50 FeAPSO-5

14 Pr₃N 200 168 FeAPSO-5

A TEAOH 100 40 -

B TEAOH 100 161 -

1.利用X-射线粉末衍射花样鉴定产品的主要类型，当鉴定出两种类型时，列出的第一种类型是所观察到的主要类型。“-”表示当利用X-射线分析时不存在FeAPSO产品。

实例15-19

按照实例7到14所用的制备工艺完成实例15到19，实例15到18采用实例7到10所用的工艺，实例19采用实例11到14所用的工艺。铁的活性源是硫酸亚铁而不是醋酸亚铁。结晶（蒸煮）工艺的温度和时间列于表Ⅱ。

实例15到18的反应混合物中每种组份的摩尔数如下：

组分摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.6

FeO＊ 0.2

Pr₃N 1.5

H₂O 50

＊硫酸亚铁以氧化亚铁示出。

实例19的反应混合物中每种组份的摩尔数如下：

组分摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.2

FeO＊ 0.2

Pr₃N 1.0

H₂O 50

＊硫酸亚铁以氧化亚铁示出。

利用X-射线分析产品，所观察到的FeAPSO产品列于表Ⅱ。

表Ⅱ

实例模板剂温度（℃）时间（小时） FeAPSO产品¹

15 Pr₃N 150 48 FeAPSO-5

16 Pr₃N 150 160 FeAPSO-5

17 Pr₃N 150 48 FeAPSO-5

18 Pr₃N 150 160 FeAPSO-5

19 Pr₃N 150 72 FeAPSO-5

1.利用X-射线粉末衍射花样鉴定产品的主要类型，当鉴定出两种类型时，所列出的第一种类型是所观察到的主要类型。

实施例20-27

实施例20～27是按照实施例1～8所用的一般制备步骤进行，反应混合物中所用的每种组成的摩尔数如下：

组成摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂＊ 0.2，0.6

FeO＊＊ 0.2

模板剂 1.0

H₂O 50

＊在实施例20～23中摩尔数为0.2，在实施例24～27中摩尔数为0.6。

＊＊醋酸亚铁（Ⅱ）表示为氧化亚铁（Ⅱ）

结晶过程的温度和时间以及所观察的FeAPSO产品列于表Ⅲ。

表Ⅲ

实施例模板剂温度（℃）时间（小时） FeAPSO产品¹

20 Quin 150 64 FeAPSO-16

21 Quin 150 158 FeAPSO-16;

FeAPSO-35

22 Quin 200 64 FeAPSO-16;

FeAPSO-35

23 Quin 200 158 FeAPSO-16;

FeAPSO-35

24 MQuin 100 49 FeAPSO-16

25 MQuin 100 161 FeAPSO-16

26 MQuin 150 49 FeAPSO-16;

FeAPSO-35

27 MQuin 150 161 FeAPSO-16;

FeAPSO-35

1.利用X-射线粉末衍射花样所鉴定产品的主要类型，当鉴定出两种类型时，所列出的第一种类型是观察到的主要类型。“-”表示当由X-射线分析时不存在FeAPSO产品。

实施例28和29

除了使用硫酸亚铁代替醋酸亚铁（Ⅱ）作为反应铁源以外，实施例28和29都是按照实施例13至16的步骤。在反应混合物中每个实施例的各组分的摩尔数如下所示：

组成摩尔数

Al₂O₃0.8

P₂O₅1.0

SiO₂0.4

FeO＊ 0.4

模板剂 2.0

H₂O 83

＊这里的硫酸亚铁（Ⅱ）表示为FeO

实施例C、D按实施例28和29进行，反应产物的X-射线分析表明不是FeAPSO产品。

结晶过程的温度和时间以及所观察的FeAPSO列于表Ⅵ。

表Ⅵ

实施例模板剂温度（℃）时间（小时） FeAPSO产品¹

28 TBAOH 200 49 FeAPSO-5

29 TBAOH 200 161 FeAPSO-5

C TBAOH 150 49 -

D TBAOH 150 161 -

1.利用X-射线粉末衍射花样所鉴定产品的主要类型，当鉴定了两种类型时，所列出的第一种类型是观察到的主要类型。“-”表示与由X-射线分析时不存在FeAPSO产物。

实施例30至43

除了在实施例30和31中用CATAPAL作为铝源，在实施例33至36和43中使用拓补学（topologically）上相似的分子筛品以外，实施例30至43都按实施例1至8所用的步骤进行。在实施例30至43反应混合物中每个组分的摩尔数如下：

组成摩尔数

Al₂O₃0.9

P₂O₅0.9

SiO₂0.2＊＊

FeO＊ 0.2

模板剂 1.0＊＊

H₂O 50

＊醋酸亚铁表示为FeO

＊＊在实施例32中SiO为0.6，在实施例37至40模板剂的摩尔数为2.0。

结晶过程的模板剂、温度和时间以及所观察的FeAPSO列于表Ⅴ。

表Ⅴ

实施例模板剂温度（℃）时间（小时） FeAPSO产品¹

30 TMAOH 150 42 FeAPSO-20

31 TMAOH 150 132 FeAPSO-20

32 C-hex 220 114 FeAPSO-5;

FeAPSO-44

33 Pr₂NH 150 47 FeAPSO-31

34 Pr₂NH 150 182 FeAPSO-31

35 Pr₂NH 200 47 FeAPSO-31

36 Pr₂NH 200 158 FeAPSO-31

37 Pr₂NH 150 182 FeAPSO-46

38 Pr₂NH 150 182 FeAPSO-46

39 Pr₂NH 150 47 FeAPSO-5;

FeAPSO-34

40 Pr₂NH 200 158 FeAPSO-11;

FeAPSO-31

41 Pr₃N 150 42 FeAPSO-5

42 Pr₃N 150 132 FeAPSO-5

43 Pr₃N 150 42 FeAPSO-5

E Pr₂NH 150 47 -

1.利用X-射线粉末衍射花样所鉴定产品的主要类型，当鉴定出两种类型时，所列出的第一种类型是观察的主要类型。“-”表示当由X-射线分析时不存在FeAPSO产品。

实施例44

（a）为了至少去除部分有机模板剂，多数FeAPSO试样在600℃空气中煅烧2小时，除了其中的FeAPSO-5和FeAPSO-11需煅烧2.25小时。圆括号中指示的是制备FeAPSO的实施例。用标准的McBain-Bakr重量分析吸附仪测定每个煅烧试样的吸附能力。在测量前，要将试样在真空中350℃进行活化处理。FeAPSO组合物的McBain-Bakr数据将在下文中陈述。

（b）FeAPSO-5（实施例12）：

吸附质动力学直径（A）压力（乇）温度（℃）吸附量（wt%）

O₂3.46 100 -183 9.7

O₂3.46 734 -183 11.6

新戊烷 6.2 100 24.5 3.8

环己烷 6.0 59 23.7 5.7

H₂O 2.65 4.6 23.9 10.7

H₂O 2.65 20.0 23.6 19.2

上面数据证实煅烧产物的孔径大小大于6.2A。

（c）FeAPSO-11（实施例10）：

吸附质动力学直径（A）压力（乇）温度（℃）吸附量（wt%）

O₂3.46 100 -183 7.6

O₂3.46 734 -183 9.2

新戊烷 6.2 100 24.5 0.2

环己烷 6.0 59 23.7 4.2

H₂O 2.65 4.6 23.9 10.8

H₂O 2.65 20.0 23.6 16.7

上面数据证实煅烧产物的孔径大小大于6.0A。

（d）FeAPSO-20（实施例31）：

吸附质动力学直径（A）压力（乇）温度（℃）吸附量（wt%）

O₂3.46 99 -183 1.5

O₂3.46 749 -183 8.5

H₂O 2.65 4.6 23.2 22.7

H₂O 2.65 16.8 23.5 30.0

上面数据证实煅烧产物的孔径大小约为3.0A。

（e）FeAPSO-31（实施例34）：

吸附质动力学直径（A）压力（乇）温度（℃）吸附量（wt%）

O₂3.46 99 -183 6.8

O₂3.46 749 -183 11.6

新戊烷 6.2 100 23.4 3.6

环己烷 6.0 57 23.4 6.9

H₂O 2.65 4.6 23.2 6.5

H₂O 2.65 16.8 23.5 21.3

上面数据证实煅烧产物的孔径大小大约为6.2A。

（f）FeAPSO-56（实施例38）：

吸附质动力学直径（A）压力（乇）温度（℃）吸附量（wt%）

O₂3.46 100 -183 2.6

O₂3.46 749 -183 11.7

新戊烷 6.2 100 23.4 1.1

环己烷 6.0 57 23.4 6.4

H₂O 2.65 4.6 23.2 7.2

H₂O 2.65 16.8 23.5 13.0

上面数据证实煅烧产物的孔径大小比约6.2A大。

实施例45

对FeAPSO产物的试样进行化学分析如下：

（a）对FeAPSO-5（实施例12）的化学分析为：

成份重量百分比

Al₂O₃32.2

P₂O₅45.4

FeO 4.7

SiO₂1.9

碳 4.9

LOI＊ 14.6

＊LOI＝烧失量

上述化学分析按氧化物摩尔比（干基）给出的总产物组成是：0.14R∶0.21FeO∶1.0Al₂O₃∶1.01P₂O₅∶1.10SiO₂;其化学式（干基）为：0.03R（Fe_0.05Al_0.46P_0.47Si_0.02）O₂。

（b）FeAPSO-11（实施例10）的化学分析为：

成份重量百分比

Al₂O₃33.2

P₂O₅48.8

FeO 4.5

SiO₂2.4

碳 5.1

LOI＊ 9.8

＊LOI＝烧失量

上述化学分析按氧化物摩尔比（干基）给出的总产物组成是：0.22R∶0.19FeO∶1.0Al₂O₃∶1.06P₂O₅∶0.08SiO₂;其化学式（干基）为：0.05（Fe_0.04Al_0.45P_0.48Si_0.03）O₂。

（c）FeAPSO-20（实施例31）的化学分析为：

成份重量百分比

Al₂O₃29.1

P₂O₅42.0

FeO 4.8

SiO₂2.5

碳 7.6

LOI＊ 19.7

＊LOI＝烧失量

上述化学分析按氧化物摩尔比（干基）给出的总产物组成是：0.55R∶0.23FeO∶1.0Al₂O₃∶1.04P₂O₅∶0.15SiO₂;其化学式（干基）为：0.12（Fe_0.05Al_0.45P_0.47Si_0.03）O₂。

（d）FeAPSO-31（实施例34）的化学分析为：

成份重量百分比

Al₂O₃34.7

P₂O₅45.3

FeO 4.2

SiO₂1.6

碳 3.4

LOI＊ 12.9

＊LOI＝烧失量

上述化学分析按氧化物摩尔比（干基）给出的总产物组成是：0.14R∶0.17FeO∶1.0Al₂O₃∶0.94P₂O₅∶0.08SiO₂;其化学式（干基）为：0.03（Fe_0.04Al_0.49P_0.45Si_0.02）O₂。

实施例46

对下述指明实施例的FeAPSO产物中的透明晶体进行SEM（扫描电镜）的EDAX（能量分散X-射线分析）微探针分析。对FeAPSO-5、FeAPSO-11、FeAPSO-20、FeAPSO-31、FeAPSO-34和FeAPSO-46的具体结构特征的晶体的分析按相对峰高给出：

（a）FeAPSO-5（实施例12）：

微区探测平均

Fe 0.02

Al 0.44

P 0.52

Si 0.02

（b）FeAPSO-11（实施例10）：

微区探测平均

Fe 0.03

Al 0.42

P 0.52

Si 0.03

（c）FeAPSO-20（实施例31）：

微区探测平均

Fe 0.04

Al 0.42

P 0.49

Si 0.05

（d）FeAPSO-41（实施例34）：

微区探测平均

Fe 0.01

Al 0.44

P 0.48

Si 0.06

（e）FeAPSO-41（实施例3）：

微区探测平均

Fe 0.04

Al 0.43

P 0.45

Si 0.07

（f）FeAPSO-46（实施例38）：

微区探测平均

Fe 0.05

Al 0.40

P 0.43

Si 0.12

实施例47

（a）对按实施例12制备的FeAPSO-5进行X-射线分析。经测定，FeAPSO-5具有包含下列d-间距的特征X-射线粉末衍射花样：

表Ⅴ

2θ d（） 100×I/I₀

7.4 11.95 100

8.0＊ 11.05 4

12.6＊ 7.03 13

13.0 6.81 7

14.95 6.93 15

16.0＊ 5.54 ＜1

16.5＊ 5.37 1

17.1＊ 5.19 1

18.4＊ 4.82 ＜1

19.8 4.48 33

20.3＊ 4.37 5

21.1 4.21 27

22.0 4.04 阴影

22.4 3.969 38

22.6＊ 3.934 阴影

24.7 3.604 2

25.1＊ 3.548 1

25.9 3.440 15

27.2＊ 3.278 1

28.0＊ 3.187 2

28.4＊ 3.143 1

29.0 3.079 6

30.0 2.979 19

31.8＊ 2.814 3

33.7 2.660 2

34.5 2.600 9

35.2＊ 2.550 1

37.0 2.564 1

37.8 2.380 4

41.6 2.171 1

42.3 2.137 2

42.9 2.108 1

43.6 2.076 1

45.0 2.015 1

45.7＊ 1.985 1

47.7 1.907 3

51.5 1.774 1

55.6 1.653 1

＊含有杂质的峰值

（b）把a）部的一部分合成状态的FeAPSO-5，在空气中起始温度为500℃，最后温度为600℃时煅烧2.25小时以上。该煅烧产品以如下的X-射线衍射花样为特征：

2θ d（

） 100×I/I₀

7.4 11.95 100

7.9＊ 11.19 阴影

8.45＊ 10.46 35

12.85 6.89 18

14.8 5.99 8

15.5＊ 5.72 13

16.4＊ 5.40 2

17.0＊ 5.22 5

19.75 4.50 31

20.2＊ 4.40 14

21.1 4.21 33

21.4＊ 4.15 阴影

22.0＊ 4.04 阴影

22.45 3.960 83

23.8＊ 3.739 1

24.8 3.59 2

25.1＊ 3.548 2

25.95 3.434 31

27.0＊ 3.302 2

27.9＊ 3.198 3

29.05 3.074 14

30.05 2.974 22

31.5＊ 2.840 29

31.65 2.827 5

34.55 2.596 15

35.0＊ 2.564 3

36.1＊ 2.488 1

37.0 24.30 4

37.8 2.380 8

38.2＊ 2.356 2

39.2＊ 2.298 2

40.2＊ 2.151 2

42.3 2.137 2

43.0 2.103 1

43.8 2.067 2

45.2 2.006 2

46.6＊ 1.949 2

47.7 1.907 4

51.6 1.771 4

55.6 1.653 2

＊含有杂质峰值

（c）FeAPSO-5组合物，通常以下表Ⅵ的数据为特征：

表Ⅵ

2θ d（

）相对强度

7.3-7.5 12.11-11.79 中-很强

14.8-14.95 5.99-5.93 弱-中

19.6-19.8 4.53-4.48 中

21.0-21.2 4.23-4.19 中

22.35-22.5 3.98-3.95 中-很强

25.8-25.95 3.453-3.434 弱-中

（d）按已经得到的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-5组合物具有以下表Ⅶ所示的X-射线粉末衍射花样为特征的花样：

表Ⅶ

2θ d，（

） 100×I/I₀

7.3-7.5 12.11-11.79 55-100

12.8-13.0 6.92-6.81 7-18

14.8-14.95 5.99-5.93 17-27

19.6-19.8 4.53-4.48 24-60

21.0-21.2 4.23-4.19 27-53

22.35-22.5 3.98-3.95 38-100

24.7-24.85 3.604-3.583 0-6

25.8-25.95 3.453-3.434 15-68

28.85-29.05 3.095-3.074 6-24

29.8-30.05 2.998-2.974 9-27

33.45-33.7 2.679-2.660 2-10

34.4-34.55 2.607-2.596 8-17

36.9-37.0 2.436-2.564 1-7

37.65-37.9 2.389-2.374 4-13

41.4-41.6 2.181-2.171 0-4

42.1-42.3 2.146-2.137 0-4

42.6-43.1 2.122-2.099 0-4

43.5-43.8 2.080-2.067 0-4

44.9-45.2 2.019-2.006 0-7

47.6-47.7 1.910-1.907 0-5

51.3-51.6 1.781-1.771 0-4

55.4-55.6 1.658-1.653 1-6

实施例48

（a）将按实施例10所制备的FeAPSO-11，进行X-射线分析。经测定，FeAPSO-11具有含如下所示的d-间距的特征的X-射线粉末衍射花样：

2θ d，（） 100×I/I₀

8.1 10.92 31

9.45 9.36 47

13.15 6.73 15

15.7 5.64 34

16.2 5.47 5

19.0 4.67 6

20.3 4.37 43

21.0 4.23 100

22.1 4.022 62

22.5＊ 3.952 阴影

22.65 3.926 61

23.1 3.850 86

24.7 3.604 10

26.4 3.376 25

28.2＊＊ 3.164 阴影

28.6 3.121 17

29.0 3.079 阴影

29.5 3.028 7

31.5 2.840 9

32.7 2.755 19

33.6＊＊ 2.667 2

34.1 2.629 9

36.3 2.415 6

37.7 2.386 14

39.2 2.298 5

42.9 2.108 5

44.7 2.027 6

50.6 1.804 5

54.7 1.678 5

55.5 1.656 3

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（b）将a）部的部分合成状态的FeAPSO-11，在空气中600℃时煅烧约2.25小时。该煅烧产品以下面的X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.05 10.98 60

9.5 9.31 72

12.9＊＊ 6.86 阴影

13.1 6.76 20

13.7＊＊ 6.46 3

14.7＊＊ 6.03 3

15.9 5.57 55

16.1 5.51 阴影

17.6＊＊ 5.04 3

19.9＊＊ 4.46 阴影

20.3 4.37 28

21.3 4.17 100

21.9＊ 4.06 阴影

22.4 3.969 88

23.0＊ 3.867 阴影

23.4 3.802 70

24.0＊＊ 3.708 3

24.4＊＊ 3.648 5

25.0＊ 3.562 4

25.8＊ 3.453 7

26.5 3.363 20

27.7＊＊ 3.220 5

29.0 3.079 阴影

29.6 3.018 20

30.4＊ 2.940 7

31.8 2.814 10

32.7 2.739 18

34.1 2.629 5

34.5＊＊ 2.600 4

35.6＊ 2.522 4

36.2 2.481 4

38.0 2.368 10

43.3 2.090 3

44.8 2.023 5

49.0＊ 1.859 3

49.6＊ 1.838 3

54.6 1.681 3

55.7＊ 1.650 3

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（c）FeAPSO-11组合物通常以下表Ⅷ的数据为特征：

表Ⅷ

2θ d，（

）相对强度

8.05-8.1 10.98-10.92 中-强

9.4-9.5 9.41-9.31 中

21.0-21.3 4.23-4.17 很强

22.1-22.4 4.022-3.969 中-强

22.65-23.1 3.926-3.850 很弱-中

23.1-23.4 3.850-3.802 中-强

（d）根据所得到的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-11组合物，以下表Ⅸ所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表Ⅸ

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.05-8.1 10.98-10.92 30-80

9.4-9.5 9.41-9.31 47-78

13.05-13.2 6.78-6.71 13-24

15.7-15.9 5.64-5.57 33-54

16.15-16.3 5.49-5.44 0-6

18.9-19.05 4.70-4.66 0-6

20.2-20.4 4.40-4.35 30-43

21.0-21.3 4.23-4.17 100

21.9 4.06 阴影

22.1-22.4 4.022-3.969 54-86

22.5-22.6 3.952-3.934 阴影

22.65-23.1 3.926-3.850 阴影-61

23.1-23.4 3.850-3.802 48-86

24.4-24.5 3.648-3.633 阴影-6

24.7-24.9 3.604-3.576 0-10

26.4-26.5 3.376-3.363 15-25

28.6-28.8 3.121-3.100 17-19

28.9-29.0 3.079-3.089 阴影

29.5-29.6 3.028-3.018 7-21

31.5-31.8 2.840-2.814 8-12

32.7-32.85 2.755-2.726 13-19

34.1-34.25 2.629-2.618 5-9

36.2-36.5 2.481-2.462 5-7

37.6-38.0 2.392-2.368 7-14

39.2-39.4 2.298-2.287 2-5

42.9-43.2 2.108-2.094 3-5

44.7-44.9 2.027-2.019 3-6

48.3-48.4 1.884-1.881 0-2

50.5-50.9 1.807-1.792 0-5

54.5-54.8 1.684-1.675 0-5

55.4-55.6 1.685-1.653 0-3

实施例49

（a）将按实施例21所制备的FeAPSO-16进行X-射线分析。经测定，FeAPSO-16具有含如下所述的d-间距为特征的X-射线粉末衍射花样：

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.6＊＊ 10.28 7

10.9＊＊ 8.12 阴影

11.3 7.83 58

13.2＊＊ 6.71 8

15.8＊＊ 5.16 2

17.25＊＊ 5.14 21

17.7＊＊ 5.01 2

18.65 4.76 40

20.3＊＊ 4.37 阴影

20.7＊＊ 4.29 阴影

21.1＊＊ 4.21 阴影

21.85 4.07 100

22.9 3.883 10

23.6＊＊ 3.770 2

25.8＊＊ 3.453 1

25.0＊＊ 3.562 1

26.5 3.363 22

27.1＊＊ 3.290 阴影

28.6＊＊ 3.121 阴影

28.9 3.089 9

29.7 3.008 24

32.0＊＊ 2.797 10

32.6 2.747 4

34.6＊ 2.592 8

35.6＊ 2.522 1

37.85 2.377 8

39.7 2.270 3

44.3 2.045 2

48.45＊ 1.879 7

49.4＊＊ 1.845 2

51.4＊＊ 1.778 1

52.4 1.746 1

54.8 1.675 2

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（b）FeAPSO-16组合物通常以下表10所列的数据为特征：

表Ⅹ

2θ d，（）相对强度

11.3-11.4 7.83-7.76 中

18.55-18.75 4.78-4.73 中

21.85-22.0 4.07-4.04 很强

26.45-26.6 3.370-3.351 弱-中

29.6-29.8 3.018-2.998 弱-中

（c）按所得到的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-16组合物的衍射花样以下面表Ⅺ所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表Ⅺ

2θ d，（

） 100×I/I₀

11.3-11.4 7.83-7.76 38-63

18.55-18.75 4.78-4.73 31-63

21.85-22.0 4.07-4.04 100

22.9 3.883 阴影-10

26.45-26.6 3.370-3.351 18-26

28.9-29.0 3.089-3.079 0-13

29.6-29.8 3.018-2.998 17-30

32.4-32.8 2.763-2.730 0-13

34.5-34.6 2.600-2.592 0-10

37.65-37.9 2.389-2.374 0-10

39.5-39.7 2.281-2.270 0-6

44.1-44.5 2.054-2.036 0-6

4.82-48.5 1.888-1.877 0-8

62.0-52.4 1.759-1.746 0-3

54.4-54.8 1.687-1.675 0-3

实施例50

（a）将按实例31所制备的FeAPSO-20，进行X-射线分析。经测定FeAPSO-20具有含如下所述的d-间距的特征的X-射线末衍射花样：

2θ d，（） 100×I/I₀

14.0 6.32 59

19.85 4.47 47

22.25 3.998 4

24.35 3.654 100

28.2 3.164 16

31.6 2.831 12

34.7 2.584 16

37.6 2.394 2

40.3 2.240 4

42.85 2.110 5

47.65 1.909 4

52.0 1.758 8

（b）将a）部的部分合成状态的FeAPSO-20，在空气中从500℃到600℃加热，煅烧2小时以上。该煅烧产品以下面的X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（） 100×I/I₀

7.05＊ 12.56 6

7.5＊ 11.82 6

14.05 6.31 100

20.05 4.43 28

22.6 3.935 6

23.85＊ 3.733 5

24.5 3.635 45

28.4 3.143 11

31.7 2.823 11

34.8 2.578 9

＊杂质峰值

（c）FeAPSO-20组合物，通常以下面表Ⅻ所示的数据为特征：

表Ⅻ

2θ d，（

）相对强度

13.95-14.0 6.34-6.33 中-很强

19.8-20.0 4.48-4.44 中

24.3-24.5 3.663-3.633 中-很强

28.15-28.4 3.169-3.143 弱

31.6-31.7 2.831-2.823 弱

34.7-34.8 2.585-2.578 弱

（d）按已经得到的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-20组合物的衍射花样（图谱）以下面表ⅩⅢ中所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表ⅩⅢ

2θ d，（） 100×I/I₀

13.95-14.0 6.34-6.33 57-100

19.8-20.0 4.48-4.44 28-47

22.25-22.6 3.998-3.935 3-6

24.3-24.5 3.663-3.633 45-100

28.15-28.4 3.169-3.143 11-16

31.6-31.7 2.831-2.823 11-12

34.7-34.8 2.585-2.578 9-16

37.6 2.392 2-3

40.2-40.3 2.242-2.240 4

42.7-42.85 2.114-2.110 5

47.5-47.6 1.914-1.909 3-4

52.0 1.759 8

实施例51

（a）按实施例34所制备的FeAPSO-31进行X-射线分析。经测定，FeAPSO-31具有含如下所示的d-间距的特征的X-射线粉末衍射花样：

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.5 10.41 64

9.45＊ 9.35 5

13.0 6.81 1

14.6 6.07 1

15.7 5.64 3

17.05 5.20 6

18.3 4.85 3

20.25 4.39 49

21.05＊ 4.22 9

21.95 4.05 32

22.6 3.936 100

23.2 3.833 6

25.1 3.546 4

25.65 3.474 4

26.45 3.372 2

27.9 3.195 13

28.7 3.110 1

29.7 3.008 7

31.7 2.821 20

32.7 2.739 1

35.15 2.555 9

36.1 2.489 2

37.2 2.418 2

37.65 2.390 2

38.15 2.358 3

39.3 2.293 4

39.6 2.275 3

40.2 2.244 2

45.2 2.006 2

46.65 1.947 3

48.65 1.871 2

50.75 1.799 2

51.65 1.770 4

55.5 1.650 2

＊可能含有杂质的峰值

（b）将a）部的部分合成状态的FeAPSO-31，在空气中600℃时煅烧约2小时。该煅烧产品以下面的X-射线衍射图谱（花样）为特征：

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.6 10.26 73

9.8＊ 9.04 3

12.95 6.83 1

14.9 5.95 5

16.2 5.46 4

17.2 5.16 11

18.45 4.80 4

20.4 4.35 50

22.15 4.016 44

22.75 3.909 100

23.45 3.795 3

25.3 3.521 5

25.8 3.449 9

28.1 3.174 13

29.9 2.990 12

31.1＊＊ 2.876 2

31.9 2.806 30

32.7 2.739 2

35.3 2.542 10

36.3 2.475 5

37.35 2.407 3

37.85 2.378 2

38.35 2.346 3

39.5 2.282 4

40.35 2.234 3

44.15 2.052 2

45.05＊ 2.013 2

45.4 1.997 2

46.85 1.940 5

47.65 1.909 2

48.9 1.863 3

49.3 1.848 2

50.95 1.793 2

51.8 1.765 6

55.6 1.653 2

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（c）FeAPSO-31组合物一般以下列表ⅩⅣ所示数据为特征：

表ⅩⅣ

2θ d，（

）相对强度

8.5-8.6 10.40-10.28 弱

20.2-20.4 4.40-4.35 中等

21.1-21.2 4.21-4.19 弱

22.0-22.1 4.040-4.022 中等

22.6-22.7 3.934-3.917 很强

31.7-31.9 2.822-2.805 弱-中等

（d）根据所得的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-31组合物的衍射花样以下列表ⅩⅤ所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表ⅩⅤ

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.5-8.6 10.40-10.28 10-88

9.5-9.8 9.35-9.04 3-11

9.9 8.92 0-3

13.0-13.3 66.81-6.67 1-4

14.6-14.9 6.07-5.95 0-5

15.7-16.2 5.64-5.46 3-7

17.0-17.2 5.20-5.17 5-11

18.3-18.5 4.84-4.80 2-4

20.2-20.4 4.40-4.35 36-50

21.1-21.2 4.21-4.19 9-18

22.0-22.1 4.040-4.022 26-44

22.6-22.7 3.934-3.919 100

23.2-23.4 3.833-3.795 3-12

25.1-25.3 3.546-3.521 4-5

25.6-25.8 3.474-3.449 3-9

26.4-26.6 3.372-3.352 0-5

27.4-27.5 3.258-3.248 2-4

27.9-28.1 3.195-3.174 12-14

28.3 3.152 0-3

28.7-28.8 3.111-3.103 0-3

29.7-29.9 3.008-2.990 6-12

31.1 2.876 0-2

31.7-31.9 2.822-2.805 19-30

32.7-33.0 2.739-2.718 0-3

35.1-35.3 2.555-2.542 9-10

36.1-36.3 2.489-2.475 2-5

37.3-37.4 2.418-2.407 0-3

37.6-37.8 2.390-2.378 2-3

38.1-38.4 2.365-2.346 2-3

39.3-39.5 2.293-2.282 3-4

39.6-39.7 2.275-2.271 0-3

40.2-40.3 2.244-2.239 0-3

44.1 2.052 0-2

44.9 2.020 0-2

45.0-45.1 2.015-2.012 6-2

45.2-45.4 2.006-1.997 2-3

46.6-46.8 1.947-1.940 3-5

47.5-47.6 1.914-1.909 0-2

48.6-48.9 1.872-1.863 2-3

49.1-49.3 1.854-1.848 0-3

50.8-50.9 1.799-1.793 0-2

51.6-51.8 1.771-1.765 0-4

55.5-55.6 1.657-1.653 0-3

实施例52

（a）对按实施例3所制备的FeAPSO-34进行X-射线的衍射分析。经测定，FeAPSO-34的特征的X-射线粉末衍射花样具有下列d-间距：

2θ d，（

） 100×I/I₀

7.3＊ 12.1 5

9.35 9.5 100

12.7 7.0 10

14.0 6.3 8

14.8＊ 5.99 2

15.9 5.57 32

17.9 4.96 7

19.6＊ 4.53 3（阴影）

20.4 4.35 50

22.3 3.99 6

22.9 3.88 2

25.1 3.548 10

25.7 3.466 11

27.5 3.243 2

28.2 3.164 2

29.4 3.038 2（阴影）

30.4 2.940 19

31.1 2.876 12

34.4 2.607 4

36.2 2.481 2

39.5 2.281 2

43.3 2.090 3

47.5 1.914 2

48.9 1.863 3

51.0 1.791 2

53.0 1.728 2

54.5 1.684 1

＊杂质峰值

（b）将a部的部分合成状态的FeAPSO-34在空气中，600℃时，煅烧约2小时。煅烧的产品是以下X-射线粉末衍射花样为特征：

2θ d，（

） 100×I/I₀

7.5＊ 11.79 7

9.6 9.21 100

13.0 6.81 17

16.2 5.47 9

16.9 5.25 1

18.0 4.93 5

19.3 4.60 5

19.9＊ 4.46 2

20.9 4.25 17

22.55 3.943 7

23.4 3.802 2

24.2 3.678 2

25.1 3.548 5

26.2 3.401 7

27.2＊ 3.278 1

28.2 3.164 2

29.2 3.058 2

31.0 2.885 16

＊杂质峰值

（c）FeAPSO-34组合物一般以下列表ⅩⅥ所示数据为特征：

表ⅩⅥ

2θ d，（

）相对强度

9.35-9.7 9.46-9.12 很强

12.7-13.0 6.97-6.81 弱-中等

15.9-16.2 5.57-5.47 弱-中等

20.4-20.9 4.35-4.25 弱-强

22.3-22.5 3.99-3.95 很弱-强

25.7-26.2 3.466-3.401 很弱-中等

（d）根据所得的X-射线粉末衍射数据，FeAPSO-34组合物衍射花样以下列表ⅩⅦ所示的X-射线粉末衍射花样为特征：

表ⅩⅦ

2θ d，（

） 100×I/I₀

9.35-9.7 9.46-9.12 100

12.7-13.0 6.97-6.81 10-25

13.9-14.1 6.37-6.28 2-11

15.9-16.2 5.57-5.47 9-47

17.6-18.0 5.04-4.93 5-16

18.9-19.3 4.70-4.60 0-5

20.4-20.9 4.35-4.25 17-89

22.3-22.5 3.99-3.95 4-88

22.9-23.4 3.88-3.80 2-8

24.8-25.3 3.59-3.52 5-18

25.7-26.2 3.466-3.401 7-32

27.5-27.6 3.243-3.232 0-5

28.0-28.4 3.187-3.143 1-3

29.4-29.6 3.038-3.018 0-4（阴影）

30.4-30.6 2.940-2.922 0-28

31.0-31.2 2.885-2.867 2（阴影）-17

32.4 2.763 0-1

34.4-34.6 2.607-2.592 0-13

35.9-36.3 2.501-2.475 0-3

39.5-39.6 2.281-2.276 0-3

43.3-43.4 2.090-2.085 0-4

47.5-47.6 1.914-1.910 0-5

48.6-49.1 1.873-1.855 0-7

50.6-51.1 1.804-1.787 0-3

53.0-53.2 1.728-1.722 0-3

54.5-54.6 1.684-1.681 0-1

实施例53

（a）对按实施例27所制备的FeAPSO-35进行X-射线分析，经测定，FeAPSO-35的特征的X-射线粉末衍射花样具有下列的d-间距：

2θ d，（

） 100×I/I₀

8.7 10.19 5

11.0 8.03 阴影

11.4＊＊ 7.77 51

13.5 6.57 9

16.0 5.55 3

17.4 5.09 28

17.9 4.95 5

18.65＊＊ 4.76 50

21.0 4.22 15

21.9 4.06 100

22.9＊＊ 3.885 9

23.45 3.793 8

25.1 3.548 3

26.5＊＊ 3.365 25

27.15 3.285 7

28.6 3.118 16

28.9＊ 3.091 （阴影）

29.7＊＊ 3.010 27

32.2 2.780 （阴影）

32.5＊＊ 2.754 13

34.6 2.591 7

37.8＊ 2.381 10

44.1＊＊ 2.053 3

48.25＊ 1.886 8

51.6 1.774 1

52.15＊＊ 1.754 2

54.5＊＊ 1.684 3

＊可能含有杂质的峰值

＊＊杂质峰值

（b）FeAPSO-35组合物一般以下列表ⅩⅧ所示的数据为特征：

表ⅩⅧ

2θ d，（

）相对强度

10.9-11.1 8.12-7.97 很弱-中等

13.2-13.5 6.71-6.56 很弱-弱

17.2-17.4 5.16-5.10 弱-中等

21.85-22.0 4.07-4.04 很强

23.2-23.8 3.834-3.739 很强-中等

32.0-32.25 2.797-2.776 很弱-中等

（c）FeAPSO-35组合物通常具有如下表ⅩⅨ中所示的X-射线粉末衍射花样的特征：

表ⅩⅨ

2θ d，（） 100×I/I₀

8.6-8.7 10.28-10.19 0-14

10.9-11.1 8.12-7.97 阴影（sh）-38

13.2-13.5 6.71-6.56 7-19

15.8-16.2 5.61-5.47 1-6

17.2-17.4 5.16-5.10 11-41

17.75-17.9 5.00-4.95 阴影（sh）-8

20.8-21.25 4.27-4.18 阴影（sh）-15

21.85-22.0 4.07-4.040 100

23.2-23.8 3.834-3.739 0-20

24.9-25.1 3.576-3.548 0-3

26.9-27.15 3.314-3.285 0-15

28.5-28.65 3.132-3.114 阴影（sh）-16

28.8-29.0 3.100-3.082 0-sh（阴影）

32.0-32.25 2.797-2.776 阴影（sh）-24

34.5-34.9 2.600-2.571 3-8

37.7-38.1 2.386-2.362 6-10

实施例54

（a）如实施例32中所制备的FeAPSO-44进行X-射线分析，测定出FeAPSO-44具有至少含有以下列出的晶体间距（d）的X-射线粉末衍射特征花样：

2θ d，（） 100×I/I₀

7.5＊＊ 11.80 670

9.5 9.29 94

12.95＊ 6.83 70

14.95＊＊ 5.92 132

16.15 5.48 30

17.4 5.10 7

19.0 4.67 7

19.8＊＊ 4.48 326

21.0 4.23 332

21.8 4.07 34

22.45＊＊ 3.963 631

23.1 3.850 7

24.5 3.635 100

24.7＊＊ 3.604 40

26.0 3.425 193

27.15＊＊ 3.283 30

28.05＊ 3.180 19

29.05＊＊ 3.075 110

30.1＊ 2.966 137

30.9 2.894 40

33.0 2.714 7

33.65＊＊ 2.664 37

34.6＊＊ 2.591 105

35.55 2.525 128

37.0＊＊ 2.430 28

37.65＊＊ 2.389 82

42.3＊ 2.137 23

42.55＊＊ 2.125 17

43.7＊ 2.072 15

45.1＊＊ 2.011 14

47.55＊ 1.904 36

51.6＊＊ 1.77 17

52.6＊＊ 1.758 16

55.8＊＊ 1.647 19

＊峰值可能含有杂质

＊＊杂质峰

（b）FeAPSO-44组合物通常具有如下表ⅩⅩ中数据的特征：

表ⅩⅩ

2θ d，（）相对强度

9.5 9.31 （m）中等

12.95 6.83 （m）中等

16.15 5.49 （VW）很弱

21.0 4.23 （VS）很强

24.5 3.631 （m）中等

30.9 2.894 （W）弱

＊峰的强度低而效果是精确的。

（c）目前已获得X-射线粉末衍射数据的FeAPSO-44组合物具有下表ⅩⅪ中所示的X-射线粉末衍射花样的特征：

表ⅩⅪ

2θ d，（） 100×I/I₀

9.5 9.31 28

12.95 6.83 21

16.15 5.49 9

17.4 5.10 2

19.0 4.67 2

21.0 4.23 100

21.8 4.07 10

23.1 3.850 2

24.5 3.635 30

26.0 3.427 58

28.05 3.180 6

30.1 2.966 11

30.9 2.894 12

33.0 2.714 2

35.55 2.525 39

42.3 2.137 7

42.55 2.125 5

43.7 2.072 5

47.75 1.904 11

＊峰的强度低而效果是精确的。

实施例55

（a）如实施例38中所制备的FeAPSO-46进行X-射线分析、测定出FeAPSO-46具有以下列出的晶面间距（d）的X-射线粉末衍射特征花样：

2θ d，（

） 100×I/I₀

6.6 13.42 3

7.75 11.38 100

12.45 7.11 2

13.2 6.70 2

13.8 6.41 1

15.0 5.91 1

15.35 5.77 1

16.7 5.31 2

17.3 5.13 ＜1

19.9 4.47 1

20.6 4.31 3

21.65 4.11 7

22.9 3.885 4

24.3 3.660 3

25.2 3.534 ＜1

26.95 3.307 3

27.85 3.206 2

28.35 3.147 1

28.85 3.093 3

29.95 2.985 1

30.2 2.959 ＜1

30.95 2.889 ＜1

31.35 2.855 2

31.8 2.814 ＜1

33.05 2.711 1

34.4 2.606 1

36.05 2.490 3

36.7 2.448 ＜1

39.9 2.259 ＜1

41.25 2.188 ＜1

44.2 2.049 1

47.85 1.902 1

50.4 1.811 ＜1

51.7 1.768 ＜1

52.5 1.743 ＜1

（b）a）部分中合成形式的FeAPSO-46的一部分，在空气中于500℃下煅烧约2小时，煅烧产品具有如下X-射线粉末衍射花样的特征：

2θ d，（

） 100×I/I₀

6.85 12.92 9

8.0 11.04 100

13.6 6.51 4

15.35 5.76 3

16.0 5.55 3

17.15 5.17 3

21.3 5.17 2

22.2 4.006 2

23.45 3.793 2

24.9 3.575 2

27.6 3.232 2

32.0 2.797 2

（c）FeAPSO-46组合物通常具有下表ⅩⅫ中数据的特征：

表ⅩⅫ

2θ d，（

）相对强度

6.6-6.8 13.39-13.00 （VW）很弱

7.8-8.0 11.33-11.05 （VS）很强

13.2-13.6 6.71-6.51 （VW）很弱

21.65-22.2 4.10-4.00 （VW）很弱

22.9-23.45 3.883-3.793 （VW）很弱

26.95-27.6 3.308-3.232 （VW）很弱

（d）目前已获得X-射线粉末衍射数据的FeAPSO-46组合物具有在下表ⅩⅩⅢ中所示的X-射线粉末衍射花样的特征：

表ⅩⅩⅢ

2θ d，（

） 100×I/I₀

6.6-6.8 13.39-13.00 3-9

7.8-8.0 11.33-11.55 100

12.45-12.6 7.11-7.03 0-3

13.2-13.6 6.71-6.51 2-4

13.8-14.0 6.41-6.33 1-2

15.0-15.35 5.91-5.76 1-3

15.35-16.0 5.77-5.55 1-3

16.7-17.15 5.31-5.17 2-3

17.3 5.13 0-1

19.9-20.5 4.47-4.43 1-2

20.6-21.3 4.31-4.17 2-3

21.65-22.2 4.10-4.00 2-8

22.9-23.45 3.883-3.793 2-4

24.3-24.9 3.659-3.575 2-3

25.2 3.534 0-1

26.95-27.6 3.308-3.232 2-4

27.85-27.95 3.206-3.190 0-3

28.35-28.55 3.147-3.125 0-2

28.85-29.05 3.093-3.076 0-3

29.95-30.1 2.985-2.968 0-1

30.2 2.959 0-1

30.95 2.889 0-1

31.3-32.0 2.855-2.797 2

31.8-32.05 2.814-2.792 0-1

33.05 2.711 0-1

24.4 2.608 0-1

36.05-36.2 2.490-2.481 0-3

36.7 2.448 0-1

39.9 2.259 0-1

41.25 2.188 0-1

44.2-44.35 2.049-2.043 0-1

47.8-48.0 1.902-1.895 0-1

50.4 1.811 0-1

51.7 1.768 0-1

52.5 1.743 0-1

实施例56

为了证明FeAPSO组合物的催化活性，把FeAPSO产物的煅烧样品，用一个工作台规模的装置试验对正丁烷的催化裂解。

反应器是一个长为254毫米，内径为10.3毫米的圆筒形石英管。每次实验中，反应器内装入试验的FeAPSO颗粒，选颗粒大小为20-40目（美国标准），其量为0.5到5克，所用的数量使正丁烷在试验条件下，至少有5%转化，不超过90%。将样品预先在空气或氮气中煅烧，以从微孔系中除去有机物，样品在反应器内，在氦气流中，于500℃下原位活化1小时。含百分之二摩尔正丁烷的氦-正丁烷混合物（原料）以50毫升/分的流速通过反应器。用常规的气相色谱技术对原料和反应器流出物进行分析，反应进行10分钟后，分析反应器流出物。

计算假一级反应的速度常数（K_A），以确定FeAPSO的相对催化活性。所得到的FeAPSO组合物的K_A值（立方米/克·分钟），列于下表ⅩⅩⅣ中：

表ⅩⅩⅣ

实施例中的FeAPSO¹速度常数（K_A）

FeAPSO-5（EX、12） 0.5

FeAPSO-11（EX、10） 0.7

FeAPSO-31（EX、34） 1.3

FeAPSO-46（EX、37） 0.9

1.FeAPSO活化前，按下列条件煅烧：

a）FeAPSO-5在空气中于600℃下煅烧2小时;

b）FeAPSO-11在空气中于600℃下煅烧2.25小时;

c）FeAPSO-31在空气中于500-600℃下煅烧2小时。

d）FeAPSO-46在氮气中于100-600℃下煅烧2小时。

方法应用

本发明的FeAPSO组合物一般是亲水的，吸附水优于普通的烃分子：如链烷烃、链烯烃、和芳香族化合物，如苯、二甲苯和异丙基苯。FeAPSO₅作为一类，在如天然气干燥、裂解气干燥这样的吸附分离/纯化过程中，用作干燥剂。水也优于所谓的永久气体如二氧化碳、氮、氧和氢被吸附，因此这些FeAPSO₅在氧、氮或空气液化前的干燥中及在重整炉氢气流的干燥中是适用的。

本FeAPSO组合物也表现出特殊的表面选择性特征，这使之可在许多烃的转化及氧化燃烧反应中用作催化剂或催化剂基体。它们可被充填、或者是用本领域中已熟知的方法，例如用于制造硅石和矾土基体的催化剂组合物的方法，装填催化活性金属。作为在催化方面的应用，最好选用微孔大于约4A的那些类别。

由FeAPSO组合物所催化的烃的转化反应有裂解、加氢裂解、芳香烃和异链烷烃的烷基化，包括二甲苯的异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基、氢化开环和脱氢环化。

使用含有如铂或钯等氢化促进剂的FeAPSO催化组合物，可将重油残余物原料、环烃原料及其它可氢化的进料加氢裂解，所用的温度条件为400°F到825°F，氢对烃的摩尔数比例为2-80，压力为10-3500磅/平方英寸，液体时空速为0.1-20，最好为1.0-10。

用于加氢裂解的这种FeAPSO催化剂组合物也适用于重整过程，重整过程中烃原料接触催化剂的温度大约从700°F-1000°F，氢压力从100到500磅/平方英寸，液体时空速为0.1到10，氢对烃的摩尔数比是1到20，最好在4到12之间。

同样的含加氢促进剂的催化剂，也用于加氢异构化过程，在此过程中原料如正链烷烃被转化为饱和的枝链异构体。加氢异构化的反应条件是，温度从大约200°F到600°F，最好300°F到500°F。其液体时空速值大约0.2到1.0。氢是以与烃原料成混合物的形式加入反应器的，两者的摩尔数比例（氢对烃）为1到5之间。

当将同样的催化剂组合物用于加氢异构化正链烷烃时，使用稍高的温度即大于650°F到1000°F，优选850°F到950°F，通常使用稍为低的压力，范围在大约15到50磅/平方英寸以内。优选的链烷烃原料包括带有C₇-C₂₀碳原子的正链烷烃。原料和催化剂之间的接触一般要相对地短，以避免发生不需要的副反应，如链烯烃的聚合和链烷烃裂解。液体时空速值范围在0.1到10之间，最好是1.0到6.0。

本发明的FeAPSO催化剂的独特的晶体结构及其完全没有碱金属成分的可用性，使得有利于它们在芳香烷烃化合物转化中的应用，特别是应用于甲苯、乙烯、三甲基苯、四甲基苯等的催化岐化作用中。岐化过程中，也可发生异构化和烷基转移。催化剂组合物中更可取的是应含有单独的或者连同第Ⅵ-B族金属如钨、钼、铬一起的第Ⅶ族贵金属辅助剂，其含量应占总组分的3-15%重量百分比。在维持着温度为大约400到750°F，压力为100到2000磅/平方英寸，及液体时空值为0.1到15的反应层中，可以但不必一定加外加氢。

在粗汽油、重石脑油、脱沥青粗油残渣等原料催化裂解过程中，最好是用FeAPSO组合物，而得到的主要产物是汽油，以反应的温度条件维持在850到1100°F，液体时空速值为0.5到10，压力条件在0到50磅/平方英寸为宜。

使用链烷烃原料，最好是有6个以上碳原子的正链烷烃进行脱氢环化反应，以形成苯、二甲苯、甲苯等，反应所用的条件，基本上与催化裂解所用条件相同。这些反应最好使用FeAPSO催化剂，并同时使用第Ⅷ族非贵金属如锌和镍的阳离子。

在本发明中所说的催化脱烷基化中，期望裂解芳香核上的链烷烃侧链，而基本上不氢化它的环结构时，须使用相对高的温度，大约800°F-1000°F，大约为300-1000磅/平方英寸的中等的氢压力，所用其它条件与上述的催化加氢裂解相似。优选的催化剂是与上述催化脱氢环化中所用的属同一类型。这里的脱烷基化反应，期望能包括将甲基萘转化为萘和将甲苯和/或二甲苯转化为苯。

催化加氢精制中，主要目标是促进原料中有机硫或有机氮化合物加氢裂解，而又基本上不影响到其中的烃分子。为此，最好使用上述催化加氢裂解所用的各条件，催化剂则使用与上述脱氢环化过程关联的、具同样一般性质的催化剂。原料包括气油馏分、煤油、喷气式发动机馏分、柴油馏分、轻和重粗汽油、脱沥青原油残余物等，其可能含硫达5%重量百分比和含氮达3%重量百分比。

可使用相似的条件，以进行含相当大比例有机硫和有机氮化合物的烃原料的脱氮和脱硫等加氢精制过程。人们已普遍认识到，大量这类成分存在，会明显抑制加氢裂解催化剂的活性。此外，如对相对含氮量较多的原料进行同样程度的加氢裂解转化时，转之相对含较少有机氮化合物的原料，须使用更为极端的条件。再者，有必要以原料的特征、特别是有机氮化合物的浓度，来确定能够使用脱氮、脱硫和/或加氢裂解在任何给定状况下，以最快速度来完成的条件。作为有机氮化合物对这些组合物的加氢裂解活性的影响的结果，对于那些含有较高有机氮含量及最小加氢裂解作用的给定物料，如每次通入不到20体积%的新鲜物料，其最适合的脱氮条件，也可能与其它含有较低浓度的加氢裂解抑制组分，如有机氮化合物的原料的加氢裂化所用的优选条件相同。因此，在本领域中，是基于对特定催化剂和原料的初步筛选试验，来实际地确定某些进料的接触条件的。

异构化反应是于上述转化反应相似的条件下使用酸性稍高些的催化剂进行的。链烯烃的异构化最好在500-900°F的温度下进行，而链烷烃、萘类和烷基芳香烃的异构化，最好是在700-1000°F下进行。这里特别期望的异构化反应，是可将正庚烯和/或正辛烷转化为异庚烷或异辛烷;丁烷转化为异丁烷;甲基环戊烷转化为环己烷;间二甲苯和/或邻二甲苯转化为对二甲苯;1-丁烯转化为2-丁烯和/或异丁烯;正己烯转化为异己烯;环己烯转化为甲基环戊烯等等。优选的催化剂形式是FeAPSO与Ⅱ-A族、Ⅱ-B族金属及稀土金属的多价金属化合物（如硫醚）相结合的形式。对于烷基化和脱烷基化过程，FeAPSO组合物最好具有至少5A的微孔。烷基芳香烃的脱烷基化所用的温度，通常至少为350°F，温度范围可高达致原料或转化产物基本发生裂解的温度，一般要达到大约700°F。优选的温度至少为450°F，不能高于使化合物脱烷基化的临界温度。所用的压力条件，应至少能使芳香族原料维持在液态。对于烷基化反应，所用温度可低达250°F，但一般最好至少为350°F。在苯、甲苯和二甲苯的烷基化过程中，优选的烷基化剂为链烯烃，如乙烯和丙烯。

Claims

1、一种结晶态分子筛的制备方法，该结晶分子筛具有FeO₂，AlO₂，PO₂和SiO₂四面体单元的三维微孔骨架结构，其无水状态的化学组成经验式为：

mR：(Fe_wAl_xP_ySi_z)O₂

式中“R”代表在晶体内微孔体系中的至少一种有机模板剂；“m”代表每摩尔(Fe_wAl_xP_ySi_z)O₂中“R”的摩尔量，其值为0至0.3；“w”、“x”、“y”和“z”分别代表铁、铝、磷和硅的摩尔分数，并以四面体氧化物形式表示，所说的摩尔分数是在附图1中由A、B、C、D和E各点所限定的五边形组成的面积之内，

其特征在于该方法包括将含铁、铝、磷和硅的反应源和一种或多种有机模板剂组成的反应混合物(以摩尔比表示如下)在50-250℃的温度下加热2小时至30天，经水热结晶，以制取结晶态分子筛：

eR：(Fe_wAl_xP_ySi_z)O₂∶fH₂O

式中“R”为有机模板剂；e为“R”的量，其值由大于0至6；f的值为2至300；“w”、“x”、“y”和“z”分别代表(Fe_wAl_xP_ySi_z)O₂组成中的铁、铝、磷和硅的摩尔分数，其值是在附图3中由F、G、H、I和J各点所限定的五边形组成的面积之内。

2、权利要求1的方法，其中反应混合物中的磷的反应活性源是正磷酸。

3、权利要求1的方法，其中铁的反应活性源是选自醋酸亚铁、硫酸亚铁和它们的混合物。

4、权利要求1的方法，其中硅的反应活性源是二氧化硅。

5、权利要求1所述的方法，其中反应混合物中的铝的反应活性源是选自伪-勃姆石和烷醇铝的至少一种化合物而磷的反应活性源是正磷酸。

6、权利要求5的方法，其中的烷醇铝是三异丙氧基铝。

7、权利要求1的方法，其中有机模板剂是选自其化学式如下的季铵或季化合物：

R₄X⁺

式中X是氮或磷，每个R是带有1-8个碳原子的烷基或芳基。

8、权利要求1的方法，其中有机模板剂选自四甲胺、四乙胺、四丙胺、四丁胺和四戊铵离子;二正丙胺;三丙胺、三乙胺、三乙醇胺;吡咯烷;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二乙基乙醇胺;二环己胺;N，N-二甲基乙醇胺;1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′二甲基-1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷离子;二正丁胺;新戊胺;二正戊胺;异丙胺;叔丁胺;乙二胺;2-咪唑酮，和聚季胺盐〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕_x，其中x至少为2。

9、权利要求1的方法，其中有机模板剂是一种胺。