CN1032809A - 加氢裂化催化剂和使用非沸石分子筛的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用含有中孔和大孔非沸石分子 筛的新型催化剂的加氢裂化工艺。上述非沸石分子 筛选自新型组合物，例如美国专利4,440,871中的 硅铝磷酸盐，并最好与传统的加氢裂化催化剂(例如 沸石硅铝酸盐)配合使用。本发明工艺的产品特征在 于具有较高的异构烷烃与正构烷烃的比值。

Description

本发明涉及含有非沸石分子筛的加氢裂化催化剂和使用这种加氢裂化催化剂的工艺方法。
关于这类催化剂及使用方法的文献很多。从对某些技术主题（例如，在加氢裂化催化剂中应用某些沸石）的大量专利文献可以明显地看到对某些技术领域尤其感兴趣，该领域中有代表性的专利是那些关于在加氢裂化中使用ZSM-型沸石的专利，其包括美国专利3，894，934（ZSM-5）;美国专利3，871，993（ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12和ZSM-21）;美国专利3，702，886。（ZSM-5）;和美国专利3，758，403（与Y型沸石结合的ZSM-5）以及美国专利3，972，983（ZSM-20）。
尽管上述专利对ZSM型沸石在加氢裂化催化剂中的使用很感兴趣，但至今这些沸石的使用并未有显著的商业利益。在加氢裂化领域中的商业重要性通常指对由Y型沸石引出的基础加氢裂化工艺作进一步的完善，Y型沸石参见美国专利3，130，007。
基于Y型沸石的加氢裂化催化剂的研制在许多方面进行，由此得到的各种工艺方法在下列专利中公开：
美国专利3，293，192介绍了“合成超稳定Y型沸石硅铝酸盐”（参见美国专利3，594，331，该专利公开了一种Y型沸石Z-14HS）。这种盐可用下述方法制备，先焙烧低碱金属Y型沸石，随后连续用含有铵盐或络合氨盐的碱溶液对焙烧的产品进行碱交换，直到碱含量少于1%（重），然后焙烧这种产物。
尽管人们对Y型加氢裂化催化剂进行了广泛地研究，但基于新开发分子筛组分的新加氢裂化催化剂进展很小。虽然新催化剂有相当大的经济效益，但仍然缺乏新的催化剂，对这种似是而非的说明通过对如下事实的判断极易理解，因为工业加氢裂化工厂的研究主要是Y型沸石。因此，专利文献公开了改善Y型沸石的明显趋向。
对用于加氢裂化工艺的Y型沸石的存在以及它作为催化剂的使用现已被大家公认，如果不是这样那将是奇谈。此外，关于Y型沸石和其作为加氢裂化催化剂的使用的工艺技术情况通常是离子交换技术，铝抽提技术，催化剂配制技术和二次处理工艺（该工艺主要是从Y型沸石中除去铝）。
本发明与现有技术中所用的加氢裂化催化剂和工艺的不同之处在于使用了新型的非沸石分子筛，这种分子筛能与传统的催化剂结合应用于加氢裂化工艺。这些新型的非沸石分子筛当与传统的加氢裂化催化剂结合使用时性能极好，因为它们能够提供具有不同产品分布的产物，这一点与仅用沸石硅铝酸盐得到的催化剂所获得的产物不同。
图1是应用参考催化剂（催化剂A）和本发明的催化剂（催化剂B）的轻汽油馏分收率与转化率的函数曲线图。
图2类似于图1，只是描述了本发明的催化剂C。图3是应用催化剂A和催化剂B的轻汽油馏分计算出的研究法辛烷值（RON）与转化率的函数曲线图。
图4类似于图3，只是描述了催化剂C。
图5是应用的催化剂A和催化剂C的重汽油馏分的收率对转化率的函数曲线图。
图6是应用催化剂A和催化剂B的重汽油馏分的收率与转化率的函数曲线图。
图7是应用催化剂A和催化剂C的C5烃的异构烷烃/正构烷烃比值与转化率的函数曲线图。
图8是应用催化剂A和催化剂C的C6烃的异构烷烃/正构烷烃比值与转化率的函数曲线图。
图9是应用催化剂A和催化剂B的C5烃的异构烷烃/正构烷烃比值与转化率的函数曲线图。
图10是应用催化剂A和催化剂B的C6烃的异构烷烃/正构樘戎涤胱实暮咄肌?
图11是应用催化剂A和催化剂B的异构烷烃/正构烷烃比值与碳原子数的函数曲线图。
图12是应用催化剂A和催化剂C的C3的收率与转化率的函数曲线图。
图13是应用催化剂A和催化剂B的C3的收率与转化率的函数曲线图。
本发明涉及加氢裂化催化剂，并涉及使用该催化剂的加氢裂化工艺。该催化剂包括至少一种非沸石分子筛（在下文叙述）、至少一种（贵金属或碱金属）加氢催化剂组分和一种加氢裂化催化剂组分，最好是至今仍使用的在有效的加氢裂化条件下对加氢裂化烃类原料有催化活性的传统的加氢裂化催化剂，例如，含有通常在加氢裂化催化剂中使用的沸石硅铝酸盐的传统加氢裂化催化剂的颗粒。用于本发明的非沸石分子筛其特征在于它们的焙烧形式为在100乇的分压和-186℃下吸附至少4%（重）的氧气，较好的是在500乇的分压和20℃的温度下吸附至少2%（重）的异丁烷，其它特征是最好在2.6乇的压力和22℃的温度下吸附由0至少于5%（重）的三乙胺。
传统的催化剂组分（例如，沸石硅铝酸盐）其特征是作为加氢裂化催化剂的组分，比如至今仍传统的使用于加氢裂化工艺的催化剂，例如各种类型的Y型沸石、氧化硅-氧化铝，以及用于加氢的组分。用于本发明的非沸石分子筛是独特的，因为它们不是至今现有技术中使用的沸石硅钻酸盐（参见：《从沸石分子筛》D·W·布端克，（1973）），而是将在下文叙述的新型非沸石分子筛。
本发明涉及通过裂化高沸点烃进料组分将高沸点烃进料转化成低沸点产物的加氢裂化过程和所存在的不饱和烃产物的加氢过程。在优选的方案中，该工艺和那些没有使用非沸石分子筛添加剂的加氢裂化催化剂的工艺相比，能生产更高收率和更高辛烷值的汽油。
加氢裂化工艺和实施该工艺的有效条件是本领域中熟知的（参见，例如“沸石化学和催化学”，朱利A，罗伯，美国化学学会专题论文171，13章（1976））。已知的加氢裂化工艺有几种普通的类型。两种周知的加氢裂化工艺类型包括一级型和二级型。在一级型（联合JHC加氢裂化或泽西法加氢裂化）工艺过程中，进料通过预处理基本上除去了所有的硫和氮，例如，通过加氢处理装置可以进行脱硫和脱氮。然后，在反应器中在催化剂的存在下，并在单程转化率为40～70%之间进行烃进料流的加氢裂化。未转化的烃可以在气体洗涤以除去氨气并通过分馏分离转化的产物后再循环，直到全部转化。现有的二级工艺（联合JHC加氢裂化）其第二级利用了第一级加氢裂化工艺（通过氨吸收塔后）的流出物，从第二个加氢裂化反应器的流出物流作为分馏装置的进料。在第二个加氢裂化反应器中未转化的烃进料再循环，直到完全转化。由于第二个加氢裂化反应器中的催化剂是在无氨环境下运转，所以在这个反应器中的转化率可以保证在一个较高的值，例如60～80%，其反应的温度一般比第一级反应要低。
现已发现当非沸石分子筛与在有效的加氢裂化条件下具有活性的传统加氢裂化催化剂（包括加氢组分和酸性裂化组分）一起使用，特殊非沸石分子筛的使用提供了具有较高商业价值的不同产品分布，例如汽油辛烷值的提高，由异构烷烃与正构烷烃的比值增加来表示，当选择的非沸石分子筛与沸石硅钻酸盐基的加氢裂化催化剂一起使用时，可以观察到在汽油辛烷值提高的同时，汽油产率和进料的转化率却没有下降。长期以来汽油产品中异构烷烃与正构烷烃的比值一直用来表示高辛烷值产品，并且它的增加或降低也用汽油产品的辛烷值表示。在本发明轻汽油产品（沸点低于185°F）中高辛烷异构烷烃与正构烷烃的增加并未出现汽油产率和进料转化率下降，这具有显著的商业重要性。轻汽油馏分中异构烷烃与正构烷烃的比值的增加具有特殊意义，因为该馏分无需进一步加工以提高其辛烷值。
尽管无需结合理论，但可以相信用于本发明的非沸石分子筛组分的催化剂能够将轻汽油馏分中的正构烷烃异构成异构烷烃而对于加氢裂化的转化率没有显著的影响。因此，这些非沸石分子筛催化剂添加剂使得辛烷值提高，而不降低产率或增加进料的转化率。可以相信本发明中传统的加氢裂化催化剂组分可以最佳地促使进料转化成汽油产品，到目前为止，仍然需要现有技术中的含有沸石的加氢裂化催化剂，因为特殊工艺变量或产品特性（例如辛烷值）的最佳化可容忍某些损失。
本发明中所用的非沸石分子筛选自下述的非沸石分子筛，其焙烧形式的吸附特性是在分压100乇和-186℃的温度时对氧的吸附量至少为4%（重），另外在500乇的分压和20℃温度时对异丁烷的吸附量至少为2%（重）。本发明中所用的非沸石分子筛的最佳特性是上述的吸附指标。此外其它的吸附特性是在2.6乇的分压、22℃的温度时对三乙胺的吸附量为从零到少于5%（重），最好少于3%（重）。这些非沸石分子筛最好是大孔径或中等孔径分子筛，最优选的是中等孔径非沸石分子筛。
非沸石分子筛
本发明中所定义的术语“非沸石分子筛”或“NZMS”包括美国专利4，440，871中的“SAPO”分子筛，1984年4月13日申请的申请号为600，312的申请中所述的“ELAPSO”分子筛，和在下面叙述的“MeAPO”、“FeAPO”、“TAPO”及“ELAPO”分子筛。1986年1月28日颁发的美国专利4，567，029中披露的结晶金属铝磷酸盐（MeAPO中的“Me”至少是一种Mg、Mn、Co和Zn）;1985年11月19日颁布的美国专利4，554，143，号披露的结晶铁铝磷酸盐（FeAPO）;1985年2月19日颁布的美国专利4，500，651号披露的钛铝磷酸盐（TAPO）;EPO专利申请85104386.9（公开号0158976，1985年10月13日公开）和85104388.5（公开号158349，1985年10月16日公开）中公开某些非沸石分子筛（“ELAPO”）和1984年4月13日申请的美国专利申请号为600，312的未决申请介绍的ELAPSO分子筛（EPC公开号0159624，1985年10月30日公开）。上述申请和专利列为本文参考文献。这里所用的命名法指的是上述NZMS中的一些成份，和上述申请及专利中所用的命名法相符。某一类中的特定分子筛用“-n”表示，其中“n”是整数，例如SAPO-11、MeAPO-11和ELAPSO-31。下面将讨论NZMS，在下文陈述的NZMS的摩尔分数定义为组成数值，该值分别标绘在每个审定的专利、公开的申请或未决申请的相图中。
ELAPSO分子筛
在美国专利申请号600，312（1984年4月13日申请）的未决申请（EPC公开号0159，624，1985年10月30日公开，列为本文参考文献）作为结晶分子筛叙述了“ELAPSO”分子筛，这种分子筛具有ELO2、AlO2、PO2、SiO2氧化物单元的三维微孔骨架结构，这种分子筛的干基实验化学组成用如下式子表示：
mR：（ELwALxPySiz）O2
其中“R”表示存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（ELwALxPySiz）O2存在的R的摩尔数，其值为0至约0.3;“EL”表示能够形成三维氧化物骨架的至少一种元素，“EL”的特征在于元素在四面体氧化物结构中的平均“T-O”距离为约1.51埃至2.06埃，“EL”的阳离子电负性在约125千卡/克原子至约310千卡/克原子之间，并且“EL”能够在结晶三维氧化物中形成稳定的M-O-P、M-O-AL或M-O-M键，其中“M-O”键的离解能在298°K时大于约59千卡/克原子;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示存在于骨架氧化物中的摩尔分数，上述摩尔分数定义在如下的组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.39-（0.01P）    0.01（P+1）
B    0.39-（0.01P）    0.60    0.01（P+1）
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
其中“P”是与元素“EL”在（ELwAlxPySiz）O2组成中的数目相应的整数。“ELAPSO”分子筛还可以用具有ELO2、ALO2、SiO2和PO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的结晶分子筛来描述，这种分子筛具有用干基表示的实验化学组成，其化学式如下：
mR：（ELwALxPySiz）O2
其中“R”表示在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔的（ELwALxPySiz）O2中存在的R的摩尔数，其值为0至0.3;“EL”表示能够形成骨架四面体氧化物的至少一种元素，这种元素选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛和锌;并且“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物存在的“EL”、铝、磷和硅的摩尔分数，上述摩尔分数限制在如下的组成值和点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.60    0.39-（0.01）P    0.01（P+1）
b    0.39-（0.01P）    0.60    0.01（P+1）
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
其中“P”的定义同上。
“ELAPSO”分子筛包括许多种类，本文定义在术语“非沸石分子筛”的范围内，“非沸石分子筛”在下列作为本文参考文献的未决和普通授让申请中公开〔专利申请号后的（A）表示该申请已放弃，专利申请号后的（CIP）表示该申请是直接在先申请的部分继续申请，而（C）表示该申请是直接在先申请的继续申请〕：
美国专利申请号    申请日    NZMS
599，808（A）    1984.4.13    AsAPSO
845，484（CIP）    1986.3.31    AsAPSO
600，177（A）    1984.4.13    BAPSO
845，255（CIP）    1986.3.28    BAPSO
600，176（A）    1984.4.13    BeAPSO
841，752（CIP）    1986.3.20    BeAPSO
599，830（A）    1984.4.13    CAPSO
852，174（CIP）    1986.4.15    CAPSO
599，925（A）    1984.4.13    GaAPSO
845，985（CIP）    1986.3.31    GaAPSO
599，971（A）    1984.4.13    GeAPSO
852，175（CIP）    1986.4.13    GeAPSO
599，952（A）    1984.4.13    LiAPSO
847，227（CIP）    1986.4.2    LiAPSO
600，179    1984.413    TiAPSO
（现在的美国专利号4，684，617，1987年8月4日颁发）
049，274（C）    1987.5.13    TiAPSO
600，180    1984.4.13    MgAPSO
600，175    1984.4.13    MnAPSO
（现在的美国专利号4，686，092，1987年8月11日颁发）
600，174    1984.4.13    CoAPSO
600，170    1984.4.13    ZnAPSO
600，173    1984.4.13    FeAPSO
（现在美国专利号4，683，217，1987年7月28颁发）
600，168（A）    1984.4.13    QuinAISO
63，791（C）    1987.6.23    QuinAPSO
600，181    1984.4.13    QuinAPSO
600，182 1984.4.13 CoMnMgAPSO
57，648（C） 1987.6.9 CoMnMgAPSO
600，1983    1984.4.13    SenAPSO
TiAPSO    分子筛
1984年4月13日申请的申请号为600，179的美国专利申请（现在为美国专利4，684，617）的TiAPSO分子筛具有TiO2、AlO2、PO2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，这种分子筛具有无水经验化学组成，其化学式如下：
mR：（TiwALxPySiz）O2
其中“R”表示存在于晶体内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（TiwALxPySiz）O2中存在的“R”的摩尔数，其值为0至约0.3;而“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示作为四面体氧化物存在的钛、铝、磷和硅的摩尔分数，并且每个值至少为0.01。“W”、“X”、“Y”和“Z”的摩尔分数一般定义在如下所限制的组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在TiAPSO分子筛的小类中，上述化学式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”的值是在由点a、b、c和d定义的四方形组成区域内，上述点a、b、c和d表示下列“W”、“X”、“Y”和“Z”的值：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
TiAPSO组合物通常用水热结晶法由反应混合物合成，该混合物含有钛、硅、铝和磷的活性源，和优选的有机模板剂，即结构定向剂，最好是元素周期表中VA族元素的化合物和/或任意的碱金属或其它金属。反应混合物通常置于密闭压力容器中，最好使用惰性塑料，例如聚四氟乙烯的衬里，然后将反应混合物加热，最好在自生压力和50℃至250℃的温度内，尤其是在100℃至200℃的温度内加热，直到获得TiAPSO产物的晶体，通常的周期为几小时到几周。一般的结晶时间约为2小时到约30天，最好为约4小时到20天。用常规方法（例如离心分离或过滤法）回收产物。
在合成TiAPSO时，最好使用具有如下摩尔比所示的反应混合物组成：
aR：（TiwALxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，且其值约为0～6，最佳的有效量在大于0至约6的范围内;“b”的值约为0～500，最好是在约2～300之间;且“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示钛、铝、磷和硅的摩尔分数，其每个值至少为0.01。
在具体实例中，反应混合物选择的摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常定义在如下所示的极限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在如上所示的反应组成中，各成分就“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和而言是归一的，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物的分子筛制备如下：
制备试剂
TiAPSO组合物通常使用许多试剂来制备。可以使用的具体试剂和其缩写在美国专利申请600，179中描述，这些试剂如下：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）LUDOX-LS：杜邦（DuPont）商品名，含30%（重）SiO2和0.1%（重）Na2O的水溶液;
（c）H3PO4∶85%（重量）的磷酸水溶液;
（d）Tiipro∶异丙醇钛;
（e）TEAOH∶40%（重量）的氢氧化四乙铵的水溶液;
（f）Pr2NH∶∶二正丙胺，（C3H7）2NH;
（g）Pr3NH∶∶三正丙胺，（C3H7）3N;
（h）Quin∶奎宁环定，（C7H13N）;
（i）MQuin∶氢氧化甲基奎宁环定（C7H13NCH3OH）;和（j）C-hex：环乙胺。
制备方法
TiAPSO可以这样制备，先加入H3PO4和水形成初始反应混合物，将该混合物混合并向其中加入异丙醇铝，然后将该混合物搅拌直到形成均相混合物。向这个混合物中加入LUDOX-LS，搅拌得到的混合物（约2分钟）形成均相混合物。
将异丙醇钛加入到上述混合物中，搅拌得到的混合物形成均相混合物。然后将有机模板剂加入到得到的混合物中并搅拌，直到形成均相混合物，大约需2～4分钟。当有机模板剂是奎宁环定时，该方法可以这样修改，即将奎宁环定溶于约一半的水中，并相应地将H3PO4与另一半的水混合（测量混合物的PH值并调节温度）。将该混合物放置在有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一定时间或放置在有衬里的螺旋盖的瓶中蒸煮（100℃），蒸煮通常在自生压力下完成。
将产物从反应容器中回收并冷却。
MgAPSO分子筛
申请号为600，180的美国专利申请（1984年4月13日申请）的MgAPSO分子筛具有MgO- 2、ALO- 2、PO+ 2和SiO2四面体氧化物的三维微孔骨架结构及以下无水经验化学组成，其化学式如下：
mR：（MgwALxPySiz）O2
其中“R”表示存在于晶体内孔系统中的至少一个有机模板剂;“m”表示每摩尔（MgwALxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0～0.3;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物存在的镁、铝、磷和硅的摩尔分数且每个的值最好至少为0.01。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常定义在如下所示的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    X    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.39    0.59    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在上述化学式中，在MgAPSO分子筛的较佳小类中“w”、“x”、“y”和“z”的值可以定义在如下所示极限组成值或点内：
摩尔分数
点    X    y    （w+z）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
MgAPSO组合物通常是在有效时间内在有效压力和温度下由反应混合物通过水热结晶作用来合成，该反应混合物包括镁、硅、铝和磷的反应源、有机模板剂，即结构定向剂，优选的是元素周期表第VA族元素的化合物，也可以是碱金属或其它金属。通常将该反应混合物放置在密闭的压力容器中（最好用惰性塑料物质如聚四氟乙烯衬里）并加热，最好在自生压力下，在50℃～250℃温度之间，较好地是在100℃～200℃温度之间进行加热，直到得到MgAPSO的产物晶体，通常反应周期为几个小时至几个星期。通常结晶周期为约2小时到约30天，典型的例子是约4小时至约20天得到MgAPSO结晶。产物可以用任何常规的方法，例如离心分离和过滤，回收。
在合成MgAPSO组合物时，最好使用如下摩尔比的反应混合物组成：
aR：（Mgw·ALx·PySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的摩尔数，其值可以为0至6，优选的有效量为大于0至约6，“b”为0至约500，较佳的是在约2至约300之间;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示镁、铝、磷和硅的摩尔分数，每个值至少为0.01。
在具体实例中，反应混合物选择的摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”通常定义在如下所示的极限组成和点内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应组成中，各试剂就“w”、“x”、“y”和“z”的总和而言是归一的，即（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物的镁、铝、磷和硅的分子筛制备如下：
制备试剂
MgAPSO组合物可以用许多试剂制备，可用的制备MgAPSO的典型试剂包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea商品名，水合假勃姆石;
（c）LUDOX-LS：DuPont商品名，30%（重）SiO2和0.1%（重）Na2O的水溶液;
（d）Mg（AC）2：乙酸镁四水合物，Mg（C2H3O2）·4H2O;
（e）H3PO4：85%（重）的磷酸水溶液;
（f）TBAOH;氢氧化四丁铵〔40%（重）的水溶液〕;
（g）Pr2NH：二正丙胺;
（h）Pr3N：三正丙胺;
（i）Quin：奎宁环定;
（j）MQuin：氢氧化甲基奎宁环定，17.9%的水溶液;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TEAOH;氢氧化四乙铵〔40%（重量）水溶液〕;
（m）DEEA：二乙基乙醇胺;
（n）i-Pr2NH：二异丙胺;
（o）TEABr：溴化四乙铵;和
（p）TPAOH：氢氧化四丙铵〔40%（重量）水溶液〕。
制备方法
MgAPSO组合物可以通过制备有如下所示的摩尔组成的反应混合物来制备：
eR∶MgO∶hAl2O3∶iP2O5∶gsiO2∶jH2O
其中e、f、g、h、i和j分别表示模板剂、镁（以氧化物表示）、Sio2、Al2O3、P2O5（用P2O5表示H3PO4）和H2O的摩尔分数。
反应混合物可以用下面有代表性的方法制备，下文表示为方法A、B和C。
方法A
反应混合物是这样制备的，将磨碎的铝源（Alipro或CATAPAL）与H3PO4和水依次混合并不时在冰浴中冷却，搅拌得到的混合物直到形成均相混合物。当铝源是CATAPAL时，水和H3PO4首先混合，然后再向其中加入CATAPAL。将乙酸镁溶于一份水中然后加入LUDOX-LS，将混合物搅拌直到形成均相混合物。向该混合物中加入有机模板剂并搅拌形成均相混合物。将得到的混合物（最终反应混合物）放置在有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，并在一定温度（150℃或200℃）下在有效的时间内蒸煮。另一方面，如果蒸煮温度是100℃，则最终反应混合物在有衬里（聚四氟乙烯）的带螺旋盖的瓶中放置一段时间。蒸煮一般在自生压力下进行，将产物从反应容器中回收，冷却和用下文中所述的方法评价。
方法B
当使用方法B时，有机模板剂是二正丙胺。首先将铝源、硅源和一半水混合并搅拌直到形成均相混合物。将剩下的水、H3PO4和乙酸镁混合得到第二溶液，然后将该溶液加入到上面的混合物中。将乙酸镁和H2PO4溶液加入到上述混合物中，并搅拌成均相混合物。随后将有机模板剂加入反应混合物中，将得到的反应混合物蒸煮，并用方法A的方法回收产物。
方法C
方法C是这样进行的，在搅拌器中将异丙醇铝、LUDOX-LS和水混合，或在搅拌器中将水和异丙醇铝混合，然后再加入LUDOX-LS。然后向该混合物中加入H3PO2和乙酸镁，将有机模板剂加入得到的混合物中，蒸煮并用方法A的方法回收产物。
MnAPSO分子筛
1984年4月13日申请的600，175号美国专利申请（现在美国专利号4，686，029，1987年8月11日颁布）的MnAPSO分子筛具有MnO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体单元的骨架结构以及如下化学式表示的无水经验化学组成，
mR：（MnwALxPySiz）O2
其中“R”表示存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂，“m”表示每摩尔（MnwAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0到约0.3，“w”、“x”、“y”和“z”分别表面以四面体氧化物存在的元素锰、铝、磷和硅的摩尔分数。“w”、“x”、“y”和“z”的摩尔分数通常定义在如下所示的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    X    y    （Z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
w、x、y和z的值也可以表示如下：
摩尔分数
点    x    y    （Z+w）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
MnAPSO组合物一般由反应混合物通过水热结晶法合成，该反应混合物包括锰、硅、铝和磷的反应源，优选的有机模板剂，即结构定向剂，最好是元素周期表VA族的元素化合物和/或任意的碱金属或其它金属。通常将反应物放置在密闭压力容器中，最好是用带惰性塑料材料（例如聚四氟乙烯）衬里的压力容器，然后加热，较好的是在自生压力下，在约50℃至250℃的温度内，最好是在约100℃至200℃温度内进行加热直到得到MnAPSO产物的晶体，通常反应周期为几小时到几星期。典型的有效时间是从2小时到30天，一般从4小时到约20天，得到的产物可以用任何常规的方法（例如离心分离或过滤法）回收。
在合成MnAPSO组合物时，最好使用具有如下摩尔比所示的反应混合物组成：
aR：（MnwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂的用量，其数值为从0到约6，优选的有效量为大于0到约6的范围内;“b”为从0到约500，优选的值在约2到300的范围内：“w”、“x”、“y”和“z”分别表示锰、铝、磷和硅的摩尔分数，且每个值至少为0.01。
在一个优选的方案中，反应混合物选择的摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”通常定义在如下所示的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上面所示的反应组成中，各试剂就“w”、“x”、“y”和“z”的总和而言是归一的，即（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的分子筛制备如下：
制备试剂
MnAPSO组合物可以用许多种试剂制备，可以使用的MnAPSO的试剂包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea商品名，水合假勃姆石;
（c）LUDOX-LS：LUDOX-LS是Dupont的商品名，含30%（重量）SiO2和0.1%（重）Na2O的水溶液;
（d）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（e）MnAc：乙酸锰，Mn（C2H3O2）2：4H2O;
（f）TEAOH：40%（重量）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重量）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三正丙胺（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环定，（C7H13N），
（k）MQuin：氢氧化甲基奎宁环定，（C3H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;
（o）DEEA：2-二乙氨基乙醇。
制备方法：
MnAPSO是这样制备的，即将H3PO4加入到一半量的水中形成初始反应混合物。将这个混合物混合，并向其中加入异丙醇铝或CATAPAL。将该混合物搅拌形成均相混合物，在混合物中加入LUDOX-LS，搅拌得到的混合物（约2分钟）直到形成均相混合物。用乙酸锰和剩下的水（约50%）制备第二个混合物，将两种混合物混合，并搅拌成均相混合物。在混合物中加入有机模板剂，搅拌得到的混合物形成均相混合物（约2～4分钟）。测量混合物的PH值，并调节其温度。然后，将混合物放置在带衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，并在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一定时间，或放在带衬里的有螺旋盖的瓶中在100℃下蒸煮，蒸煮最好在自生压力下进行。
CoAPSO分子筛
申请号为600，174的美国专利申请（1984年4月13日申请）的CAPSO分子筛具有CoO- 2，AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构并具有以下无水经验化学组分，其化学式为：
mR：（CowAlxPySiz）O2
其中“R”表示存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂：“m”表示每摩尔（CowAlxPySiz）O2中存在的“R”的摩尔数，其值为从0至约0.3;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的钴、铝、磷和硅的摩尔分数，其中“w”、“x”、“y”和“z”的摩尔分数每一个至少为0.01，且通常定义在如下所示的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在优选的CoAPSO分子筛的小类中，上述化学式中的“w”、“x”、“y”和“z”的值在如下所示的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
CoAPSO组合物通常由反应混合物经水热结晶法合成，该反应混合物包括钴、硅、铝和磷的反应源、有机模板剂，即结构定向剂，优选的是元素周期表VA族元素的化合物，及任选的碱金属。通常将反应混合物放置在密闭压力容器中，较好的是用惰性塑料材料（如聚四氟乙烯）作衬里，然后加热，较佳的是在自生压力下，在有效温度下，一般在50℃至250℃之间，优选的为在100℃至200℃之间进行加热，直到获得CoAPSO产物的晶体，通常有效时间在几小时到几星期内。通常有效结晶时间为约2小时到约30天，较好的为从4小时到约20天。得到的产物可以用任何常规的方法（例如离心分离或过滤）来回收。
在合成CoAPSO中，最好使用以如下摩尔比表示的反应混合物组成，其化学式表示如下：
aR：（CowAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂，“a”是有机模板剂“R”的量，其值为从0至约6，优选的有效量在大于零到约6的范围内，“b”的值从0至约500，最好在约2和300之间，“w”、“x”、“y”和“z”分别表示钴、铝、磷和硅的摩尔分数，每个值至少为0.01。在优选方案中，反应混合物选择的摩尔数即“w”、“x”、“y”和“z”通常定义在如下所示的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在如上所示的反应组成中，各试剂在“w”、“x”、“y+z”的总和而言是归一的，即（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有钴、铝、磷和硅（作为骨架四面体氧化物单元存在）的分子筛用如下方法制备：
制备试剂：
CoAPSO组合物可以用许多种试剂制备，可用于制备CoAPSO的试剂包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司商品名，假勃姆石;
（c）LUDOX-LS：Dupont公司商品名，30%（重量）SiO2和0.1%（重量）Na2O的水溶液;
（d）Co（AC）2：乙酸钴，Co（C2H3O2）2·4H2O
（e）CoSO4：硫酸钴，（CoSO4·7H2O）;
（f）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（g）TBAOH：氢氧化四丁铵（25%（重量）的甲醇溶液）;
（h）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环定（C7H13N）;
（k）MQuin：氢氧化四基奎宁环定（C7H13NCH3OH）
（l）C-hex：环己胺;
（m）TEAOH：氢氧化四乙铵（40%（重量）水溶液）;
（n）DEEA：二乙醇胺;
（o）TPAOH：氢氧化四丙铵（40%（重）水溶液）;
（P）TMAOH：氢氧化四甲铵（40%（重量）水溶液）。
制备方法
CoAPSO组合物可以通过制备具有如下摩尔组成的反应混合物来制备：
eR∶fCoO∶hAl2O3∶iP2O5∶gSiO2∶jH2O其中e、f、h、i、g和j分别表示模板剂R、钴（以氧化物表示）Al2O3、P2O5（H3PO4用P2O5表示）、SiO2和H2O的摩尔数。
反应混合物可以通过如下方法制备，先用H3PO4和一半水形成初始反应混合物，将该混合物搅拌并加入铝源（Alipro或CATAPAL）。搅拌该混合物直到形成均相混合物，然后将LUDOX-LS加入得到的混合物中，搅拌新的混合物直到成均相混合物。将钴源（也就是，Co（AC）2，CoSO4或它们的混合物）溶于剩下的水中并与初始的混合物混合。搅拌该混合物直到形成均相混合物。在该混合物中加入有机模板剂，并搅拌2～4分钟直到形成均相混合物。将得到的混合物（最终的反应混合物）放置在有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，并在一定温度（150℃、200℃或225℃下蒸煮一段时间。蒸煮通常在自生压力下完成。将该产物从反应容器中排出并冷却。
ZnAPSO分子筛
申请号为600，170的美国专利申请（1984年4月13日申请）的ZnAPSO分子筛含有ZnO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体单元的骨架结构，该分子筛具有以下无水经验化学组成表示的如下化学式：
mR：（ZnwAlxPySiz）O2
其中“R”表示存在于晶体内孔体系中的至少一种模板剂：“m”表示每摩尔（ZnwAlxPySiz）O2中存在的“R”的摩尔数，其值为0到约0.3;“W”、“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的锌、铝、磷和硅的摩尔分数，每个值至少为0.01。“w”、“x”、“y”和“z”的摩尔分数通常定义在如下所示的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在较好的ZnAPSO分子筛小类中，上述化学式中的“w”、“x”、“y”和“z”的值可以在如下所示的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
ZnAPSO组合物通常在有效的条件下由反应混合物经水热结晶法合成，反应混合物包括锌、硅，铝和磷的活性源、优选的有机模板剂，即结构定向剂，优选的是元素周期表VA族元素的化合物，和/或任意的碱金属或其它金属。通常将反应混合物放置在密闭压力容器中，较好的是放置在具有惰性塑料材料（例如聚四氟乙烯）衬里的压力容器中并加热，较佳的是在自生压力下，在50℃至250℃温度之间，优选的是在100℃至200℃温度之间进行加热，直到形成ZnAPSO产物的晶体，通常反应周期为几小时到几星期。通常有效的结晶时间为2小时到约30天，典型的为约4小时到约20天，以得到ZnAPSO产物。该产物可用任何常规的方法（例如离心分离或过滤）来回收。
在ZnAPSO组合物的合成过程中，最好使用以如下摩尔比表示的反应混合物组成，其化学式如下：
aR：（ZnwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，其值为从0至约6，优选的有效量在大于0至约6的范围内;“b”为0至约500，优选值为约2至约300之间;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示锌、铝、磷和硅的摩尔分数，每个值至少为0.01。在优选的方案中，反应混合物选择的“w”、“x”、“y”和“z”的摩尔分数通常定义在如下所示的极限组成值或点内：
摩尔分数
点    X    Y    （W+Z）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述的反应组成中，各试剂就“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和而言是归一的，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的锌、铝、磷和硅的分子筛制备如下?
制备试验
ZnAPSO组合物通常用许多种试验制备，可用于制备ZnAPSO的试剂包括：
（a）Alipro    异丙醇铝
（b）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DuPont的商品名，为30%（重量）SiO2和0.1%（重量）Na2O的水溶液;
（c）CATAPAL：Condea商品名，水合假勃姆石;
（d）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（e）ZnAC：乙酸锌，Zn（C2H3O2）2·4H2O;
（f）TEAOH：40%（重量）氢氧化四乙铵的水溶液;
（g）TBAOH：40%（重量）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）TMAOH：氢氧化四甲铵的五水合物，
（CH3）4NOH·5H2O;
（i）TPAOH：40%（重量）氢氧化四丙铵水溶液，
（C3H7）4NOH;
（j）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH;
（k）Pr3N：三正丙胺，（C3H7）3N;
（l）Quin：奎宁环定，（C7H13N）;
（m）C-hex：环己胺;和
（n）DEEA：二乙基乙醇胺，（C2H5）2NC2H5OH
制备方法
ZnAPSO组合物可以通过形成用如下表示摩尔组成的反应混合物来制备：
eR∶fZnO∶gAl2O3∶hP2O5∶iSiO2∶jH2O
其中e、f、g、h、i、和j分别表示有机模板剂R、锌（以氧化物表示）、Al2O3、P2O5（H3PO4以P2O5表示）、SiO2和H2O的摩尔分数。
反应混合物通常通过如下方法制备，先用H3PO4和一部分水形成初始反应混合物，该混合物经搅拌，并加入铝源，搅拌该混合物直到形成均相混合物。在得到的混合物中加入LUDOX-LS，并搅拌形成均相混合物。将锌源（乙酸锌）溶于剩余的水中，并与第一混合物混合，搅拌混合物形成均相化合物。在该混合物中添加有机模板剂，并搅拌2～4分钟直到成为均相混合物。得到的混合物（最终反应混合物）置于带（聚四氟乙烯）衬里的不锈钢压力容器中，在有效的时间和有效的温度下蒸煮，从反应容器中回收产物并冷却。
FeAPSO分子筛
1984年4月13日申请的流水号为600173的美国专利申请（现为美国专利4683217）叙述的FeAPSO分子筛，具有FeO-2 2，（和/或FeO- 2），AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔结晶骨架结构，它的无水单元经验式为：
mR：（FewAlxPySiz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（FewAlxPySiz）O2所存在的“R”摩尔数，其值为0至约0.3;在所有情况下，“m”的最大值取决于模板剂的分子大小和所涉及的特定分子筛的孔系统的有效空隙容积;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的铁、铝、磷和硅的摩尔分数，这些摩尔分数被限定在下面给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
W、X、Y和Z的值也可以是如下的值：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.55    0.43    0.02
b    0.43    0.55    0.02
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
本发明的FeAPSOs通常是由含有铁、铝、磷和硅反应物，并最好含有一种或多种有机模板剂的反应混合物经过水热结晶作用而合成。反应混合物中也可选择地含有碱金属或其它金属，这些金属可以起模板剂的作用。通常是将反应混合物置于压力容器中并加热，压力容器最好衬有惰性塑料，如聚四氟乙烯，该结晶过程最好是在自生压力下，在有效温度、通常在约50℃至约250℃之间，最好在约100℃和200℃之间进行，直到获得FeAPSO产物晶体，通常结晶时间为数小时至数星期。含有作为骨架四面体氧化物单元的铁、铝、磷和硅的分子筛一般是如下制备的：
制备试剂
FeAPSO组合物可用许多试剂制备。用于制备FeAPSO3的试剂包括：
（a）Alipro：异丙醇铝，Al（OCH（CH3）2）3;
（b）LuDOX-LS：LUDOX-LS是PuPont公司商标;30%（重量比）和0.1%（重量比）Na2O的水溶液;
（c）CATAPAL：含有约75%（重量比）Al2O3（假勃姆石相）和约25%（重量比）水的水合氧化铝的商标;
（d）Fe（AC）2：乙酸铁（Ⅱ）;
（e）FeSO4：硫酸铁（Ⅱ）六水合物;
（f）H3PO4：水中含有85%（重量比）的磷酸;
（g）TEAOH：40%（重量比）的氢氧化四乙胺水溶液;
（h）TBAOH：40%（重量比）的氢氧化四丁胺水溶液;
（i）Pr2NH：二-正-丙胺（（C3H7）2NH）;
（j）Pr3N：三-正-丙胺（（C3H7）3N）;
（k）Quin：奎宁环（C7H13N）;
（l）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物（C7H13NCH3OH）;
（m）TMAOH：氢氧化四甲胺五水合物;
（o）C-hex：环己胺。
制备方法
用于制备FeAPSOs的反应混合物一般是在搅拌器中研磨异丙醇铝，接着在搅拌下慢慢加下H3PO4溶液而制备。加入乙酸铁在水中的溶液/悬浮液，然后加入二氧化硅（如LUDOX-LS）。再向上述混合物中加入有机模板剂，或者在某些情况下向二分之一的该混合物中加入有机模板剂，或者在某些情况下向二分之一的该混合物中加入有机模板剂，混合该混合物使其形成均匀混合物。例如，在一个实施方案中，反应混合物中每一组份的摩尔数如下：
组份    摩尔
Al2O30.9
P2O50.9
SiO20.2
Feo＊0.2
TEAOH    1.0
H2O 50
☆    乙酸铁（Ⅱ）由氧化铁（Ⅱ）表示。
将反应混合物密封于衬有聚四氟乙烯的不锈钢压力容器中，并在一温度、时间和自生压力下在烘炉中加热。经过滤、水洗、并在室温下干燥回收固体反应产物。
（b）在另一个实施方案中，反应混合物的制备如下：在搅拌器中研磨异丙醇铝，再加入乙酸铁（Ⅱ）溶液/悬浮液。然后向上述混合物中加入H3PO4，搅拌所得混合物使其成为均匀混合物。向混合物中加入二氧化硅（如LuDoX-LS），除非在某些情况下可将二氧化硅和H3PO4一起加入外。搅拌所得混合物，直到得到均匀的混合物。然后向每个混合物中加入有机模板剂，得到的混合物放入衬有四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，加热，洗涤，回收产物。在本实施方案中，反应混合物中每个组份的摩尔数如下：
组份    摩尔
Al2O30.9
P2O50.9
SiO20.2
FeO＊0.2
模板剂    1.0
H2O 50
＊乙酸铁（Ⅱ）用氧化铁（Ⅱ）表示。
QuINARY分子筛
同时在1984年4月13日申请的流水号为600168和600181的美国专利申请叙述的QuinAPSO五元分子筛，具有MO2、AlO2、PO2和SiO2四面体单元的三维微孔结构，它的无水经验化学组成表示如下：
mR：（MwAlxPySiz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（MnAlxPySiz）O2所存在的“R”的摩尔数，“m”值为0至约0.3;m代表至少两个选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌的元素，“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的M、铝、磷和硅的摩尔分数。M最好代表钴和锰的混合物。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常落在下列限定组份值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    Y    （Z+W）
A    0.60    0.37    0.03
B    0.37    0.60    0.03
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
摩尔分数W、X、Y和Z最好落在下面给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.60    0.37    0.03
b    0.37    0.60    0.03
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
QuinAPSO组合物通常是由含有元素M、铝、磷和硅反应物，并最好含有一种有机模板剂，如结构定向剂的反应混合物经过水热结晶作用而合成。结构定向剂最好是元素周期表中VA族的一种元素的化合物，也可以是碱金属或其它金属。反应混合物通常是放在密封的压力容器中，压力容器最好衬有惰性塑料材料衬里，如聚四氟乙烯，然后加热，结晶最好是在自生压力和一般有效温度、50℃和250℃之间，最好在100℃和200℃之间进行，直到获得QuinAPSO产物晶体，该结晶时间通常是数小时至数星期。典型的有效结晶时间是约2小时至30天，通常是用约4小时到约20天来制得QuinAPSO产物。产物可用任何常用的方法，如离心分离或过滤来回收。
在合成QuinAPSO组合物过程中，最好使用一个组成用下列摩尔比表示的反应混合物：
aR：（MwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂：“a”是有机模板剂“R”的量，其值为0到约6，“Q”的有效量在大于0到约6的范围内最好;“b”值为0到约500，最好在约2到约300;“W”、“X”、“Y”、“Z”分别代表元素M、铝、磷和硅的摩尔分数，并且每个值至少为0.01。
在一个实施方案中，选用的反应混合物的摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常被限定在下列限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
F    0.60    0.37    0.03
G    0.37    0.60    0.03
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应组合物的表示中，反应物是根据“W”、“X”、“Y”和“Z”的总量来规一化，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。QuinAPSO组合物可用许多反应物制备;适当的各种元数M与那些用于制备含有相同元素的各种APO和APSO分子筛所用的元素（如上下文所详述的）相同。
用于制备QuinAPSOs的反应物包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）LuDox-LS：LuDox-Ls是PuPont公司商标;30%（重量比）SiO2和0.1%（重量比）Na2O的水溶液;
（c）H3PO3：85%（重量比）的磷酸;
（d）MnAc：乙酸锰，Mn（C2H3O2）2·4H2O（对含锰的QuinAPSOs）;
（e）CoAc：乙酸钴，CO（C2H3O2）2·4H2O（对含有钴的QuinAPSOs）;
（f）TEAOH：40%（重量比）氢氧化四乙铵的水溶液;
（g）Pr2NH：：二-正-丙胺，（C3H7）2NH。
制备方法
QuinAPSOs可通过加入H3PO4和一半量的水形成一起始反应物来制备。将异丙醇铝加入到该混合物中，然后搅拌混合物直至得到一均匀混合物。再将二氧化硅（如LUDox-LS）加入到该混合物中，搅拌所得混合物（约2分钟），直至得到均匀混合物。第二个混合物是用乙酸镁（或适合的其它元素M）和剩余的一半水制备。第三个混合物是用乙酸钴（或适合的其它元素M）和剩余的二分之一水制备的。混合上述三个混合物，并搅拌所得混合物，直至得到均匀混合物。然后将有机模板剂加入到所得的混合物中，搅拌混合物约2到4分钟，直至得到均匀混合物，测定该混合物的PH值，并调节温度，然后将混合物放入一个衬有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，并在有效的温度下蒸煮有效的时间，蒸煮一般是在自生压力下进行。
CoMnMgAPSO分子筛
1984年4月13日申请的流水号为600182的美国专利申请和1987年6月9日申请的流水号为057648的美国专利申请公开的CoMnMgAPSO六分子筛，具有CoO-2 2，MnO-2 2MgO-2 2，AlO2，PO2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，它的无水经验化学组成表示如下：
mR：（CotMnuMgvAlxPySiz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（CotMnuMgvAlxPySiz）O2所存在的“R”摩尔数，其值为0到约0.3;“t”、“u”、和“V”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，并且每个值至少为0.01。摩尔分数“t”、“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”，通常被限定在下列给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.36    0.04
B    0.36    0.60    0.04
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在一小类优选的CoMnMgAPSO分子筛中，上述经验式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值是在下列限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.55    0.41    0.04
b    0.41    0.55    0.04
c    0.10    0.55    0.35
d    0.55    0.10    0.35
CoMnMgAPSO组合物通常是由含有钴、锰、镁、铝、磷和硅、最好还含有一种有机模板剂（如结构定向剂）的反应混合物经过水热结晶而合成。结构定向剂最好是元素周期表中VA族元素的化合物，和/或任意碱金属或其它金属。通常将反应混合物放入最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟乙烯）衬里的密封压力容器，并加热，结晶最好是在自生压力下，于50℃和250℃之间，最好100℃～200℃之间进行，直至获得CoMnMgAPSO晶体产物，通常结晶霎时间为数小时至数星期。典型的结晶时间是约2小时至约30天，通常为约4小时至约20天来获得CoMnMgAPSO产物。产物通过任何常用的方法，如离心分离或过滤来回收。
在合成CoMnMgAPSO组合物过程中，最好使用其组成用下列摩尔比表示的反应混合物：
aR：（CotMnuMgvAlxPySiz）O2∶bH2O其中“R”是有机模板剂，“a”是有机模板剂“R”的量，其值为0至约6，“a”的有效量在大于0到约6的范围内较佳，最好大于0至约2;“b”值为0至约500，最好约2至约300之间;“t”、“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”分别代表钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，并且每个值至少为0.01。
在一个优选的实施方案中，所选用的反应物的摩尔分数“W”、“X”、“Y”、和“Z”（其中“W”是“t”+“u”+“v”的总和）通常限定在下列限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
F    0.60    0.36    0.04
G    0.36    0.60    0.04
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应组合物的表示中，反应物是用“t”、“u”、“V”、“X”、“Y”和“Z”的总和来规一化，即（t+u+v+x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的钴、锰、镁、铝、磷和硅的分子筛其制备如下：
制备试剂
CoMnMgAPSO组衔锟捎眯矶喾从ξ镏票浮？捎糜谥票窩oMnAPSO的反应物包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）LuDox-LS：LuDox-LS是Dupont公司商标;30%（重量比）SiO2和0.1%（重量比）Na2O的水溶液;
（c）H3PO4：85%（重量比）磷酸水溶液;
（d）MnAc：乙酸锰，Mn（C2H3O2）2·4H2O;
（e）CoAc：乙酸钴，Co（C2H3O2）2·4H2O;
（f）MgAc：乙酸镁，Mg（C2H3O2）·4H2O;
（g）TEAOH：40%（重量比）氢氧化四乙胺水溶液;
（h）Pr2NH：二-正-丙胺，（C3H7）2NH。
制备方法
CoMnMgAPSOs可通过加入H3PO4和一半量的水得到一起始反应混合物来制备。将异丙醇铝加入该混合物中，然后搅拌，直至得到均匀混合物。向该混合物加入二氧化硅（如LuPox-LS），搅拌所得混合物（约2分钟），直至得到均匀混合物。
用乙酸钴，乙酸镁和乙酸锰制得另外三个混合物，每个混合物中用了三分之一的剩余水。然后混合上述四个混合物，搅拌所得混合物，直至获得均匀混合物。然后向其加入有机模板剂，搅拌所得混合物（如约2至4分钟），直至得到均匀混合物。然后将混合物放入一个衬有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，并在一定温度下蒸煮一定时间。蒸煮一般是在自生压力下进行。
SenAPSO分子筛
1984年4月13日申请的流水号为600183美国专利申请叙述的SenAPSO分子筛，具有MOn 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，其中“n”为-3，-2，-1，0或+1，它的无水经验化学组成用下式表示，
mR：（MwAlxPySiz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（MwAlxPySiz）O2所存在的“R”摩尔数，其值为0至约0.3;“M”代表选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌中的三种元素;“n”可以是如前所述的值，它取决于“m”的氧化状态;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的元素“M”，铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数“W”，“X”，“Y”和“Z”通常被限定在下列给出的限定组成值或点的范围内，其中“W”代表三种元素“M”的总摩尔分数，即“W”＝“W1”+“W2”+“W3”，并且每种元素“M”的摩尔分数至少0.01：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.36    0.04
B    0.36    0.60    0.04
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在一小类优选的SenAPSO分子筛中，上述经槭街械摹癢”“X”、“Y”和“Z”值在下列给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.60    0.36    0.04
b    0.36    0.60    0.04
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
SenAPSO组合物通常是由含有元素“M”、铝、磷和硅反应物，最后还含有一种有机模板剂（如结构定向剂）的反应混合物经水热结晶作用而合成。结构定向剂最好是元素周期表中VA族元素的化合物，和/或任意的碱金属或其它金属。通常是将反应混合物放入最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟乙烯）衬里的密封压力容器中，然后进行加热，结晶最好是在自生压力下，于50℃和250℃之间，最好100℃～200℃之间进行，直至得到SenAPSO产物晶体，通常结晶时间为数小时至数星期。典型的结晶时间约2小时至约30天，通常用约4小时至约20天来得到SenAPSO产物。产物可用任何常用的方法，如离心分离或过滤来回收。
在合成SenAPSO组合物中，最好用组成由下列摩尔比表示的反应混合物：
aR：（MwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，其值为0至约6，“a”的有效量在大于0至约6的范围内较佳，最好大于0至约2;“b”值为0至约500，最好约2至约300之间;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表元素“M”、铝、镁、磷和硅的摩尔分数，并且每个值至少0.01，但须每个“M”的摩尔分数至少0.01。
在一个优选的实施方案中，所选用的反应混合物的摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”通常限定在下列给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    Y    （z+w）
F    0.60    0.36    0.04
G    0.36    0.60    0.04
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应组合物的表示中，反应物是用“w”、“x”、“y”和“z”的总和来规一化，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。SenAPSO是用上面所述的方法制备的，在这个方法中所用的元素“M”与上下文中所述的制备其它APSO分子筛所用的元素“M”相同。
AsAPSO分子筛
1984年4月13日申请的流水号为599808的美国专利申请和1986年3月31日申请的流水号为845884的美国专利申请叙述的AsAPSO分子筛，具有ASOn 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体单元的骨架结构，它的无水经验化学组成由下式表示：
mR：（AswAlxPySiz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（AswAlxPySiz）O2所存在的“R”摩尔数，其值为0至约0.3，但最好不大于0.15;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的元素砷、铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”通常限定在下列给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在一小类优选的AsAPSO分子筛中，W、X、y和z的值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在一小类特别优选的APAPSO分子筛中，w、x、y和z的值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
g    0.50    0.40    0.10
h    0.42    0.48    0.10
i    0.38    0.48    0.14
j    0.38    0.37    0.25
k    0.45    0.30    0.25
l    0.50    0.30    0.20
AsAPSO组合物通常是梢恢址从旌衔锞冉峋ё饔枚铣桑庵址从旌衔锖猩椤⒐琛⒙梁土追从ξ铮詈没购杏谢０寮粒缃峁苟ㄏ蚣粒詈檬窃刂芷诒碇蠽A族元素的化合物，和/或任意一种碱金属或其它金属。反应混合物通常放在最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟乙烯）衬里的密封压力容器中，并加热，结晶最好在自生压力下，于50℃～250℃，最好100℃～200℃温度下进行，直至得到AsAPSO产物晶体，通常结晶时间为数小时至数星期，一般有效时间是2小时至约20天，通常是约12小时至约10天。产物用任何常规方法，如离心分离或过滤来回收。
在合成AsAPSO组合物中，最好使用组成用下列摩尔比表示的反应混合物：
aR：（AswAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂的量，其值为0至约6，“a”的有效量在大于0至约6范围内较佳，最好是不大于约1.0;“b”值为0至约500，约2至约300之间较佳，最好不大于约60;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表砷、铝、磷和硅的摩尔分数，它们每个值至少0.01。
在一个实施方案中，所选用的反应混合物的摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”通常限定在下列给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
特别优选的反应混合物是那些每摩尔磷含有约1至约2总摩尔的硅和砷，和约1至约2摩尔铝的反应混合物。
在上述反应组合物的表示中，反应物是用“w”、“x”、“y”和“z”的总和来规一化，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的砷、铝、磷和硅的分子筛，其制备如下：
制备试剂
AsAPSO组合物可用许多反应物制备。用于制备AsAPSOs的反应物包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合假勃姆石商标;
（c）LuDox-Ls：LuDox-Ls是Dupont公司商标30%（重量比）SiO2和0.1%（重量比）Na2O的水溶液;
（d）H3PO4：85%（重量比）含水磷酸;
（e）AS2O5：氧化砷（V）;
（f）TEAOH：40%（重量比）的氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重量比）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二-正-丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三-正-丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k㎝Quin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;
（o）DEEA：2-二乙氨基乙醇;
（P）四烃基原硅酸酯，如四乙基原硅酸酯。
制备方法
AsAPsOs可通过将氧化砷和H3PO4溶解在至少部分水中形成起始反应物来制备。向该溶液加入异丙醇铝或CATAPAL。然后搅拌混合物，直至得到均匀混合物。向混合物中加入模板剂，然后加入二氧化硅，搅拌所得混合物，直至均匀，然后将混合物放入衬有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器，在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一定的时间，或放入顶部配螺旋的瓶子内，在100℃下蒸煮。蒸煮一般是在自生压力下进行。
BAPSO分子筛
1984年4月13日申请的流水号为600177的美国专利申请和1986年3月28日申请的流水号为845255的美国专利申请叙述的BAPSO分子筛，具有BO- 2、Al- 2、PO+ 2和SiO2四面体单元的骨架结构，其无水经验化学组成用下式表示：
mR：（BwAlxPySiz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（BwAlxPySiz）O2所存在的“R”的摩尔数，其值为0至约0.3，但最好不大于0.15;“W”，“X”，“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的元素硼、铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常限定在下列给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在一小类优选的BAPSO分子筛中，W、X、Y和Z的值如下：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在一小类特别优选的BAPSO分子筛中，W、X、Y和Z的值如下：
摩尔分数
点    X    y    （z+W）
g    0.51    0.42    0.07
h    0.45    0.48    0.07
i    0.33    0.48    0.19
j    0.33    0.38    0.29
k    0.36    0.35    0.29
l    0.51    0.35    0.14
BAPSO组合物通常是由一反应混合物经过水热结晶作用而合成，该反应混合物含有硼、硅、铝和磷反应物，最好还含有一种有机模板剂，如结构定向剂，它最好是元素周期表VA族元素的化合物，和/或任意一种碱金属或其它金属。通常将反应混合物放入最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟乙烯）衬里的密封压力容器中，并加热，结晶最好在自生压力下，于约50℃和250℃之间，最好约100℃和约200℃之间温度下进行，直至得到BAPSO产物晶体，通常结晶时间为数小时至数星期。已经观察到典型的有效结晶时间是2小时至约30天，通常是约4小时至约20天。产物用任何常用方法，如离心分离或过滤来回收。
在合成BAPSO组合物中，最好使用一种组成用下列摩尔比表示的反应混合物：
aR：（BwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，其值为0至约6，“a”的有效量在大于0至约6范围内较佳，最好是不于约0.5;“b”值为0至约500，在约2和约300之间较佳，最好不大于约20;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表硼、铝、磷和硅的摩尔分数，它们每个值至少0.01。
在一个实施方案中，所选用的反应混合物的摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常限定在下列给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
特别优选的反应混合物是那些每摩尔磷含有约1.0至约2总摩尔的硅和硼，以及约0.75至约1.25摩尔的铝的反应混合物。
在上述反应组合物的表示中，反应物是用“W”、“X”、“Y”和“Z”的总量来规一化，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的硼、铝、磷和硅的分子筛，其制备如下：
制备试剂
BAPSO组合物可用许多反应物来制备。用于制备BAPSOs的反应物包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合假勃姆石商标;
（c）LuDox-LS：LuDox-LS是DuPont公司商标;30%（重量比）SiO2和0.1%（重量比）Na2O的水溶液;
（d）H3PO4：85%（重量比）含水磷酸;
（e）H3BO3：硼酸，和三烃基硼酸盐;
（f）TEAOH：40%（重量比）的氢氧化四乙铵水溶液;
（h）Pr2NH：二-正-丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三-正-丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;
（o）DEEA：2-二乙氨基乙醇;
（p）四烃基原硅酸酯，如四乙基原硅酸酯。
制备方法
BAPSOs可通过将异丙醇铝溶于醇，如异丙醇中得到起始反应物来制备。然后加入H3PO4，回收沉淀的固体。然后将固体加入到水中，加入三烃基硼酸酯（如三甲基硼酸酯），接着加入二氧化硅和模板剂。然后搅拌该混合物，直至均匀。然后将混合物放入衬有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器，并在一定的温度（150℃或200℃）下蒸煮一定的时间，或者将混合物放入顶部带螺旋的瓶子内，在100℃下蒸煮。蒸煮一般是在自生压力下进行。
BeAPSO分子筛
1984年4月13日申请的流水号为600176的美国专利申请的1986年3月20日申请的流水号为841752的美国专利申请叙述的BeAPSO分子筛，具有BeO-2 2、AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体单元的骨架结构，它的无水经验化学组成用下式表示：
mR：（BewAlxPySiz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（BewAlxPySiz）O2所存在的“R”的摩尔数，其值为0至约0.3，但最好不大于0.15;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的元素铍、铝、磷和硅的摩尔分数。通常摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”限定在下面给出的限定组成或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在一小类优选的BeAPSO分子筛中，W、X、Y和Z的值如下：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
BeAPSO组合物通常是由一反应混合物经过水热结晶作用而合成。这个反应混合物含有铍、硅、铝和磷反应物，最好还含有有机模板剂，如结构定向剂，结构定向剂最好是元素周期表中VA族元素的化合物，和/或任意的碱金属或其它金属。反应混合物通常是放入最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟乙烯）衬里的密封压力容器中，并加热，结晶最好是在自生压力下，于约50℃～250℃，最好约100℃～约200℃之间温度下进行，直至得到BeAPSO产物晶体，通常结晶时间为数小时至数星期。已经观察到典型的有效结晶时间是2小时至30天，通常约4小时至约20天，最好是约1天至10天。产物用任何常规方法，如离心分离或过滤来回收。
在合成BeAPSO组合物过程中，可使用一种组成用下列摩尔比表示的反应混合物：
aR：（BewAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，其值为0至约6，“a”的有效量在大于0至约6的范围内较好，最好不大于约0.15;“b”是0至约500的值，在约2至约300之间较佳，最好不大于约20;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表铍、铝、磷和硅的摩尔分数，它们每个值至少0.01。
在一个实施方案中，所选用的反应混合物的摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”、通常限定在下面给出的组成值或点的范围内。
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在上述反应组合物的表示中，反应物是用“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和来规一化，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的铍、铝、磷和硅的分子筛，其制备如下：
制备试剂
BeAPSO组合物可用许多反应物来制备。用于制备BeAPSO的反应物包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合假勃姆石商标;
（c）LuDox-LS：LuDox-LS是Dupont公司商标30%（重量比）SiO2和0.1%（重量比）Na2O的水溶液;
（d）H3PO4：85%（重量比）含水磷酸;
（e）硫酸铍，BeSO4;
（f）TEAOH：40%（重量比）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重量比）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二-正-丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三-正-丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;
（o）DEEA：2-二乙氨基乙醇;
（p）四烃基原硅酸酯，如四乙基原硅酸酯。
制备方法
BeAPSO可通过将H3PO4混入至少部分水中，形成起始化合物来制备。向该溶液中加入硫酸铍（或其它的铍盐），搅拌所得混合物，直至得到均匀溶液。向该溶液依次加入氧化铝，二氧化硅和模板剂，在每次加入上述物质之间搅拌混合物，直至均匀。然后将混合物放入衬有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，并在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一定时间，或者将混合物放入顶部装有螺旋的瓶子中，在100℃下蒸煮。蒸煮一般是在自生压力下进行。
CAPSO分子筛
1984年4月13日申请的流水号为599830的美国专利申请和1986年4月15日申请的流水号为852174的美国专利申请叙述的CAPSO分子筛，具有CrOn 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体单元（其中“n”为-1，0或+1）的骨架结构，它的无水经验化学组成用下式表示：
mR：（CrwAlxPySiz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（CrwAlxPySiz）O2所存在的“R”摩尔数，其值为0至约0.3，但最好不大于0.15，“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的元素铬、铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常限定在下列给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在一小类优选的CAPSO分子筛中，W、X、Y和Z的值如下：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在一小类特别优选的CAPSO分子筛中，上述经验式中的X和Y值每个都在约0.4至0.5范围内，（Z+W）在约0.02至0.15范围内。
由于目前对CAPSO分子筛的确切性质还不十分清楚，不过所有CAPSO分子筛都被认为在其三维微孔结晶骨架结构中含有CrO2四面体，所以借助于它们的化学组成对说明CAPSO分子筛是有利的。这是由于准备测定的某些CAPSO分子筛中存在的铬含量低，这使得难于确定铬、铝、磷和硅之间相互作用的确切性质。因此，虽然认为CrO2四面体同晶地代替了AlO2、PO2或SiO2四面体，但是通过参考用氧化物摩尔比表示的分子筛的化学组成来说明某些CAPSO分子筛是合适的。
CAPSO组合物通常是由一反应混合物经过水热结晶作用而合成的，该反应混合物中含有铬，硅、铝和磷反应物，最好还含有有机模板剂，如结构定向剂，结构定向剂最好是元素周期表中VA族元素，和/或任意碱金属或其它金属。反应混合物通常放在最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟乙烯）衬里的密封压力容器中，并加热，结晶通常是在自生压力下，于约50℃～250℃，最好约100℃～200℃温度下进行，直至得到CAPSO产物晶体，通常结晶时间为数小时至数星期。已经观察到典型的有效结晶时间是2小时至约30天，通常约4小时至约20天，最好约1至约10天，产物是用任何常用的方法，如离心分离或过滤来回收。
在合成CAPSO组合物过程中，最好使用一种组成用下列摩尔分数表示的反应混合物：
aR：（CrwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂，“a”是有机模板剂“R”的量;其值为0至约6，“a”的有效量在大于0至约6的范围内较好，但最好不大于约0.5;“b”值为0至约500，以约2至约300之间较佳，最好不大于约20;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表铬、铝、磷和硅的摩尔分数，它们每个值至少为0.01。
在一个实施方案中，所选用的反应混合物的摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常限定在下面给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
特别优选的反应混合物是那些每摩尔磷含有约0.3至约0.5总摩尔硅和铬;和约0.75至约1.25摩尔铝的反应混合物。
在上述反应组合物的表示中，反应物是用“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和来规一化，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的铬、铝、磷和硅的分子筛，其制备如下：
制备试剂
CAPSO组合物可用许多反应物制备。用于制备MnAPSOs的反应物包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合假勃姆石商标;
（c）LuDox-Ls：LuDox-Ls是Dupont商标;30%（重量比）SiO2和0.1%（重量比）Na2O的水溶液;
（d）H3PO4：85%（重量比）含水磷酸;
（e）乙酸铬，和氢氧化乙酸铬;
（f）TEAOH：40%（重量比）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重量比）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二-正-丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三-正-丙胺、（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;
（o）DEEA：2-二乙氨基乙醇;
（p）四烃基原硅酸酯，如四乙基原硅酸酯。
制备方法
CAPSOs可通过将H3PO4溶于至少部分水中形成起始溶液来制备。向该溶液加入异丙醇铝，搅拌该混合物直至均匀，然后向混合物中依次加入二氧化硅，乙酸铬或氢氧化乙酸铬和模板剂，每次加入上述反应物后，搅拌所得到混合物，直至均匀。
或者，先将水和异丙醇铝混合，然后加入二氧化硅、乙酸铬或氢氧化乙酸铬、磷酸和模板剂，在每次加入反应物后，搅拌所得混合物，直至均匀。
上述任何一种情况所得的混合物都放入衬有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，并在一定温度（150℃或200℃）下蒸煮一定的时间，或将混合物放入顶部带螺旋的瓶子中，于100℃下蒸煮。蒸煮一般在自生压力下进行。
GaAPSO分子筛
1984年4月13日申请的流水号为599925的美国专利申请和1986年3月31日申请的流水号为845985的美国专利申请叙述的GaAPSO分子筛，具有GaO- 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体单元的骨架结构，它的无水经验化学组成用下式表示：
mR：（GawAlxPySiz）O2
其中“R”代表存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（GawAlxPySiz）O2所存在的“R”的摩尔数，其值为0至约0.3，但最好不大于约0.2;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的元素镓、铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常被限定在下面给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在一小类优选的GaAPSO分子筛中，W、x、y和z值的值如下：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在一小类特别优选的GAAPSO分子筛中，W、X、Y和Z的值如下：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
g    0.45    0.40    0.15
h    0.33    0.52    0.15
I    0.20    0.52    0.28
J    0.20    0.45    0.35
K    0.36    0.29    0.35
L    0.45    0.29    0.26
GaAPSO组合物通常由一反应混合物经过水热结晶作用而合成，该反应混合物中含有镓，硅、铝和磷反应物，最好还含有有机模板剂，如结构定向剂，结构定向剂最好窃刂芷诒碇蠽A族元素的化合物，和/或任意的碱金属或其它金属，通常将该混合物放入最好衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯衬里的密封压力容器中，并加热，结晶最好在自生压力下，于约50℃～250℃，最好约100℃～200℃温度下进行，直至得到GaAPSO产物晶体，通常结晶时间为数小时至数星期。已经观察到典型的有效结晶时间为约2小时至约30天，通常约4小时至约20天，最好约2至约15天。产物是用任何常规方法，如离心分离或过滤来回收。
在合成GaAPSO组合物过程中，最好使用一种组成用下列摩尔比表示的反应混合物：
aR：（GawAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂，“a”是有机模板剂“R”的量，其值为0至约6，“a”的有效量在大于0至约6的范围内较好，最好不多于约1.0;“b”值为0至约500，约2至约300之间较佳，最好不大于约20;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表镓、铝、磷和硅的摩尔分数，它们每个值至少0.01。
在一个实施方案中，所选用的反应混合物的摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常被限定在下列给出的限定组成值或点的范围内。
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
特别优选的反应混合物是那些每摩尔磷含有约0.5至约1.0总摩尔硅和镓，和约0.75至1.25摩尔铝的反应混合物。
在上述反应组合物的表示中，反应物是用“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和来规一化，即（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的镓、铝、磷和硅的分子筛，其制备如下：
制备试剂
GaAPSO组合物可用许多试剂制备，用于制备GaAPSOs的反应物包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea商标;水合假勃姆石;
（c）LuDox-LS：LuDox-Ls是Dupont商标;30%（重量比）SiO2和0.1%（重量比）Na2O的水溶液;
（d）H3PO4：85%（重量比）含水磷酸;
（e）氢氧化镓，或硫酸镓;
（f）TEAOH：40%（重量比）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重量比）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二-正-丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三-正-丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C3H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物;（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（n）TPAOH：氢氧化四丙铵;
（o）DEEA：2-乙氨基乙醇;
（p）四烃基原硅酸酯，如四乙基原硅酸酯。
制备方法
通过将H3PO4溶解于至少部分水中形成起始溶液来制备GaAPSOs，向该溶液中加入氢氧化铝或异丙醇铝。然后搅拌该混合物，直至均匀。向该混合物中加入第二种溶液，第二种溶液是通过将二氧化硅加入到含氢氧化镓和模板剂的溶液中而制备，然后搅拌该混合物，直至均匀。
或者，将模板剂加入到含磷酸和水的溶液中，然后加入硫酸镓水溶液，接着依次加入二氧化硅和氧化铝，搅拌混合物，直至均匀。
上述任一种情况所得的混合物放入一个衬有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，并在一定的温度（150℃或200℃）下蒸煮一定时间，或将混合物放入顶部带螺旋的瓶子中，于100℃下蒸煮。蒸煮一般是在自生压力下进行。
GeAPSO分子筛
1984年4月13日申请的流水号为599971的美国专利申请和1984年4月15日申请的流水号为852175的美国专利申请所叙述的GeAPSO分子筛，具有GeO2、AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体单元的骨架结构，它的无水经验化学组成用下式表示：
mR：（GewAlxPySiz）O2
其中“R”表示存在于晶体内孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（GewAlxPySiz）O2所存在的“R”的摩尔数量，其值为0至约0.3，但最好不大于0.15;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的元素锗、铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常被限定在下面给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在一小类优选的GeAPSO分子筛中，W、X、Y和Z值如下：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在一小类特别优选的GeAPSO分子筛中，W、X、Y和Z值如下：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
g    0.60    0.35    0.05
h    0.47    0.48    0.05
i    0.40    0.48    0.12
j    0.40    0.36    0.24
k    0.46    0.30    0.24
l    0.60    0.30    0.10
GeAPSO组合物通常由一反应混合物经过水热结晶作用而合成，该反应混合物中含有锗、硅、铝和磷反应物，最好还含有机模板剂，如结构定向剂，结构定向剂最好为元素周期表中VA族元素的化合物，和/或任意碱金属或其它金属。通常将反应混合物放入一个最好衬有惰性塑料材料（如聚四氟乙烯）衬里的密封压力容器中，并加热，结晶最好在自生压力下，于约50℃～250℃，最好100℃～200℃温度下进行，直至得到GeAPSO产物晶体，通常结晶时间为数小时至数星期。已经观察到典型的有效结晶时间是2小时至约30天，通常为约4小时至约20天，最好约12小时至7天。产物用任何常规方法，如离心分离或过滤来回收。
在合成GeAPSO组合物过程中，最好使用一种组成用下列摩尔比表示的反应混合物：
aR：（GewAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的量，其值为0至约6，“a”的有效量在大于0至约6范围内较好，最好不多于约0.5;“b”值为约0至约500，在约2至约300之间较佳，最好不大于约20，希望不大于约10;“w”、“x”、“y”和“z”分别代表锗、铝、磷和硅的摩尔分数，它们每个值至少0.01。
在一个实施方案中，所选用的反应混合物的摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”通常被限定在下面给出的限定组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
特别优选的反应混合物是那些每摩尔磷含有约0.2至0.3总摩尔数的硅和锗，和约0.75至约1.25摩尔铝的反应混合物。
在上述反应组合物的表示中，反应物是用“w”、“x”、“y”和“z”的总和来规一化，即（w+x+y+z）＝1.00摩尔。含有作为骨架四面体氧化物单元的锗、铝、磷和硅的分子筛，其制备如下：
制备试剂
CeAPSO组合物可用许多试剂制备，用于制备GeAPSOs的反应物包括：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea商标;水合假勃姆石;
（c）LuDox-Ls：LuDox-Ls是Dupont商标;30%（重量比）SiO2和0.1%（重量比）Na2O的水溶液。
（d）H3Po4：85%（重量比）含水磷酸;
（e）四氯化锗或乙醇锗;
（f）TEAOH：40%（重量比）氢氧化四乙铵水溶液;
（g）TBAOH：40%（重量比）氢氧化四丁铵水溶液;
（h）Pr2NH：二-正-丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三-正-丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己胺;
（m）TMAOH：氢氧化四甲胺;
（n）TPAOH：氢氧化四丙胺;
（o）DEEA：2-二乙氨基乙醇;
（p）四烃基原硅酸酯，如四乙基原硅酸酯;
（q）氯醇铝。
制备方法
在某些情况中，合成GeAPSO组合物时，使用以下方法是有利的。首先将锗和铝源，或者锗、铝和硅源结合生成一种混合的锗/铝或者锗/铝/硅化合物（有代表性的是一种混合的氧化物），以后将该混合的化合物与一个磷源结合，最终生成GeAPSO组合物。这样混合的氧化物可通过水解含有四氯化锗和氯酸铝或乙醇锗，四乙基原硅酸盐和三-仲-丁醇铝的水溶液制备。
GeAPSOS可由H3PO4最低限度溶解在水中能形成的一种起始溶液制备。对该溶液加异丙醇铝或CATAPAL。然后把该溶液搅拌直至均匀。再加入模板剂和含有四乙基原硅酸盐和乙醇锗的溶液，搅拌混合物直至均匀。
另外，也可以把磷酸首先与模板剂混合，随后使形成的磷酸/模板剂溶液与含有四乙基原硅酸盐和乙醇锗的溶液结合。然后加入氧化铝并把生成的混合物搅拌直至均匀。
第三个方法是把磷酸先与模板剂和水混合，然后在生成物溶液中加入上面所述的固体铝/硅/锗混合的氧化物，搅拌生成的混合物直至均匀。
无论采用哪种方法，最终混合物都放在一个衬有聚四氟乙烯材料的不锈钢压力容器中并且在150℃或200℃的温度下蒸煮一段时间，或者把它们放入配有螺旋塞的瓶中，在100℃的温度下蒸煮。通常这种蒸煮在自生压力下进行。
LiAPSO分子筛
1984年4月13日在美国申请的流水号为599，952和1986年4月2日在美国申请的流水号为847，227的专利中公开的LiAPSO分子筛具有一个LiO-3 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2的四面体骨架结构。该四面体含有下列化学式
mR：（LiwAlxPySiz）O2
表示的无水条件的实验化学式组成，其中R表示至少在晶体内孔体系中存在的一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（LiwAlxPySiz）O2中“R”的摩尔数量，其值为0至0.3，优选的不大于0.15;“W”、“X”、“Y”和“Z”表示元素锂、铝、磷和硅，分别以四面体氧化物形式存在的摩尔分数。一般地，摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”定义在如下限定的组成值或点内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
A    0.60    0.38    0.02
B    0.38    0.60    0.02
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
在一个优选的LiAPSO分子筛小类中，W、X、Y和Z值如下：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
a    0.60    0.38    0.02
b    0.38    0.60    0.02
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
在特别优选的LiAPSO分子筛小类中，W+Z的值不大于0.20。
目前对LiAPSO分子筛的确切性质尚未清楚地认识，尽管人们相信它们在三维微孔性晶体骨架结构中含有LiO2四面体，但通过化学组成来表征LiAPSO分子筛是合适的。这是由于目前制得的某些LiAPO分子筛中存在少量锂，使得锂、铝、磷、硅之间相互影响的确切性质难以确定。结果是，尽管我们可以相信LiO2四面体同晶替代了AlO2、PO2或SiO2四面体，但是参考根据氧化物摩尔比所得的化学组成来表征某些LiAPSO组合物是合适的。
从含有锂、硅、铝和磷反应源，最好一种有机模板剂，即结构定向剂，优选的是元素周期表中VA族元素的一种化合物和/或任意的碱金属或其它金属的一种反应混合物中通过水热结晶作用合成LiAPSO组合物。一般地把反应混合物放入一个密封的压力容器中，优选的是衬有一种象聚四氟乙烯这样的惰性塑料，并在自生压力下在50℃至200℃间加热，直到生成LiAPSO结晶为止。一般反应过程从几小时至几个星期，典型的有效时间是从2小时到约30天，一般是从4小时至20天，优选的是1到10天。使用任何适宜的普通方法如离心分离或过滤来回收产品。
在合物LiAPSO组合物中，最好使用一种根据如下摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（LiwAlxPySiz）O2：bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，其值是从0到6，优选的是在约零到6之间的有效数量，最好不大于0.5;“b”是从零到500的数值，优选的是2到300，最好不大于20，理想的不大于10;“W”、“X”、“Y”和“Z”表示锂、铝、磷、硅的摩尔分数，其值至少是0.01。
在一个实施方案中，选择反应混合物，使摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”一般处于下述所限定的组分值或点内：
摩尔分数
点    X    Y    （Z+W）
F    0.60    0.38    0.02
G    0.38    0.60    0.02
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
在反应组合物的前述表示中，根据“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和归一化反应物，以致（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。含有锂、铝、磷和硅作为骨架四面体氧化物的分子筛如下制备：
制备试剂
LiAPSO组合物可使用多种试剂来制备。制备LiAPSO使用的试剂包括：
（a）AliPro：异丙醇铝;
（b）CATAPAL：Condea公司的水合假勃姆石的商标;
（c）LuDOX-LS：它是Dupont公司的30%（重量）SiO2和0.1%（重量）Na2O水溶液的商品名称;
（d）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（e）原磷酸锂;
（f）TEAOH：40%（重量）的四乙基氢氧化铵的水溶液;
（g）TBAOH：40%（重量）的四丁基氢氧化铵的水溶液;
（h）Pr2NH：二-正-丙胺，（C3H7）2NH;
（i）Pr3N：三-正-丙胺，（C3H7）3N;
（j）Quin：奎宁，（C7H13N）;
（k）MQuin：甲基奎宁氢氧化物（C7H13NCH3OH）;
（l）C-hex：环己基胺;
（m）TMAOH：四甲基氢氧化铵;
（n）TPAOH：四丙基氢氧化铵;
（o）DEEA：2-二乙氨基乙醇;
（p）四烷基原硅酸酯，如四乙基原硅酸酯。
制备方法
LiAPSOs可由混合磷酸锂和氧化铝生成一种起始反应混合物，然后把生成物混合物加到H3PO4中制备LiAPSOs。在该混合物中加入硅石和模板剂，搅拌所得的混合物直至均匀。把混合物放入衬有聚四氟乙烯的不锈钢的压力容器中，在150℃或200℃温度下老化一段时间或放入配置螺旋塞的瓶中并在100℃温度下老化，老化一般地在自生压力下进行。
MeAPO分子筛
MeAPO分子筛是晶体微孔性磷酸铝，其中的替代金属是二种或多种的二价金属如镁、锰、锌、钴的混合物中的一种，这些在美国专利4，567，029中已经公开。这些新型组合物具有MO-2 2、AlO- 2和PO+ 2四面体的三维微孔性晶体骨架结构，在无水时，基本经验化学组成：
mR：（MxAlyPz）O2
其中R表示至少一种存在晶体内微孔体系中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（MxAlyPz）O2存在的“R”的摩尔，其值为0到0.3，该最大值取决于在每种情况中模板剂分子尺寸和包含的具体金属磷酸铝孔穴体系的有效孔隙率;“X”、“Y”和“Z”表示各个作为四面体氧化物存在的金属“M”（即：镁、锰、锌和钴）、铝和磷的摩尔分数。所说的摩尔分数是用下列数值来表示“X”、“Y”和“Z”：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.35    0.05    0.60
D    0.35    0.60    0.05
当合成的上述化学式中“m”的最小值是0.02时。在本发明的金属磷酸铝盐一个优选的小类中，上述化学式中的“X”“Y”和“Z”的值由下列“X”、“Y”和“Z”的数值来表示：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.01    0.52    0.47
b    0.01    0.39    0.60
c    0.25    0.15    0.60
d    0.25    0.40    0.35
合成的组合物在空气中能耐350℃温度，至少2小时的长时间焙烧而不改变晶形。可以相信，M、Al和P骨架结构存在于与氧配位的四面体中，这些骨架结构中的某些少量存在于与5或6个氧原子配位的四面体中在理论上是可能的。此外，没必要任意合成产物中所有M、Al和/或P成分是如前述与氧配位的类型中的一部分骨架。每种结构的某些可能很少是封闭的，或者在某些组分中至今尚未确定形式并在结构上可能或不可能有意义。
由于术语“金属磷酸铝”在描述这样的组合物时需要多次重复而有些麻烦，因此在下面的描述中使用缩写“MeAPO”。其它情况，如组合物中的金属“Me”是镁时，可以使用“MAPO”缩写。同样ZAPO、MnAPO和COAPO可分别用于含有锌、锰和钴的组合物。为了定义MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的小类的各个结构，每个指定一个数字定义，如ZAPO-5，MAPO-11、CoAPO-11等等。
术语“基本经验化学组成”意味着包括晶体骨架和任何存在于孔穴体系中的有机模板剂，但不包括碱金属或由于在反应混合物含有的或由于合成离子交换结果而存在的其它离子。这样离子存在的主要作用是作为平衡电荷离子而使AlO- 2和/或MO-2 2四面体不能和PO+ 2四面体结合或不能与由有机模板剂提供的有机离子相结合。
金属磷酸铝ā癕eAPOS”）是从含金属“M”、铝和磷反应源和有机模板剂，即结构定向剂，优选的是一种元素周期表中第VA族元素的化合物和任选的碱金属的反应混合物中通过水热结晶过程合成的。把反应混合物放入一个密封的压力容器中，优选的是衬有象聚四氟乙烯这样的惰性塑料，优选的是在自生压力下，在100℃到200℃的温度范围内加热，优选的是在100℃到200℃之间，直至得到金属磷酸铝结晶为止。一般地，反应过程从4小时到2个星期。使用离心分离或过滤这样普通的方法回收生成的产品。
在合成MeAPO组合物中，优选的是使用根据下列摩尔比表示组成的反应混合物：
aR：（MxAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是大到足以构成“R”有效浓度的数值，其值范围在大于零到6之间;“b”是从零至500的数值，优选的是2到30;“m”表示一组包括锌、镁、锰和钴的金属;“X”、“Y”和“Z”分别表示“M”、铝和磷在（MxAlyPz）O2组成中的摩尔分数，每个各自为0.01：所说的点E、F、G、H、I和J表示“X”“Y”和“Z”值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
E    0.01    0.70    0.29
F    0.01    0.29    0.70
G    0.29    0.01    0.70
H    0.40    0.01    0.59
I    0.40    0.59    0.01
J    0.29    0.70    0.01
在反应混合物的前述表示中，根据（M+Al+P）＝（X+Y+Z）＝1.00摩尔的总和归一化反应物。
在制备结晶金属磷酸铝的反应混合物中，有机模板剂可以是任何用来合成普通硅酸铝和微孔磷酸铝沸石的模板剂。一般地这些化合物都含有元素周期表中第VA族的元素，特别是氮、磷、砷和锑，优选的是氮和磷，最优选的是氮，该化合物至少还含有一个C1-C8烷基或芳基基团。优选的作为模板剂使用的含氮化合物是胺和季铵化合物。季铵化合物一般用式R4N+表示，其中每个R是含有1至8个碳原子的烷基或芳基基团。也可以使用聚合的季铵盐如〔（C14H32N2）（OH）2〕x，其中“X”至少为2。伯、仲和叔胺单独使用或与季铵化合物或其它模板化合物结合使用都是有利的。二种或多种模板剂混合物能制得所需要的金属磷酸铝或者较强的定向模板物质可以带有主要用来建立反应胶PH条件的其它模板物控制反应进程。有代表性的模板剂包括：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵离子;二-正-丙胺;三-丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己基胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱;N，N-二甲基哌嗪;1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;喹宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷离子;二-正丁胺;新戊基胺;二-正戊胺;异丙胺;叔-丁胺;乙二胺;吡咯烷和2-咪唑酮。一种模板剂不是定向生成一种金属磷酸铝（MeAPO）也就是说通过适当地控制反应条件，单一的模板剂能能定向生成几种MeAPO组合物，而且所得到的MeAPO组合物也可以用几种不同的模板剂来制备。
优选的磷源是磷酸，但是有机磷酸酯，如三乙基磷酸酯也是满意的磷源。它还可以是有晶形或无晶形的磷酸铝，如美国专利4，310，440中公开的AlPO4组合物。溴化四丁基鏻这样的有机磷化合物明显地不能作为磷反应源，但它们可以作为模板剂。偏磷酸钠这样的普通磷酸盐至少部分可以使用，但它不是优选的。
优选的铝源是烷氧化铝，如异丙醇铝或假勃姆石。晶体或非晶体的磷酸铝是合适的磷源，当然它也是合适的铝源。其它象三水铝矿，铝酸钠和三氯化铝这样的用于沸石合成的铝源也可以使用，但这不是优选的。
金属锌、钴、镁和锰可以任何形式引入反应体系中，这种形式在原位使相应金属反应的二价离子生成。有利的是使用金属盐、氧化物或氢氧化物，如氯化钴的六水合物，α-碘化钴、硫酸钴、乙酸钴、溴化钴、氯化钴、乙酸锌、溴化锌、甲酸锌、碘化锌、硫酸锌七水合物、乙酸镁、溴化镁、氯化镁、碘化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锰、溴化锰、硫酸锰等等。
当主要不是合成MeAPO组合物时，发现搅拌或其它适度的搅拌反应混合物和/或使用将要制备的MeAPO或一种结构上类似的磷酸铝晶种或硅酸铝的晶种接种反应混合物，将有利于结晶过程。
结晶后，分离MeAPO产物并水洗且在空气中干燥。合成的MeAPO在它的内部孔穴体系内至少含有一种在合成中使用的模板剂形式。最普通的有机部分，至少一部分是象一般有机反应体系制备合成的硅酸铝沸石一样，它是作为电荷平衡离子存在的。然而该有机部分的某些或全部可能在一种具体MeAPO中是封闭的分子。按照常规，模板剂和由此而封闭的有机物由于太大而不能自由地通过MeAPO产物的孔穴体系，而它必须经在200℃至700℃温度下焙烧MeAPO才能热解除去有机物质。在某些情况里，MeAPO的产物孔穴大到足以使模板剂移动，特别是当模板剂是小分子时，通过象在沸石中进行的普通吸附方法能全部或部分地从孔穴中去除。很清楚，在此使用的术语“合成的”不包括MeAPO相的条件，其中通过水热结晶过程占有晶体内部孔穴体系的有机部分经合成后处理而减少，即组合物化学式中的“m”值减少到小于0.02。
mR：（MxAlyPz）O2
化学式中的其它符号定义如上。在这些制备方法中，烷氧化铝用作铝源，由于它是烷氧化物的水解产物，在反应混合物中必然存在相应的醇。目前尚未确定该醇是否作为模板剂参与了上述合成过程。可是就这一应用的用途而言，即使它存在于合成的MeAPO物质中，也被任意地从模板剂中删去了。
由于MeABO组合物分别是由具有-1、+1和-2净电荷的AlO2、POz和MOz四面体单元形成，因此它们之间的阳离子交换能力要比沸石分子筛中在AlO2四面体和电荷平衡阳离子之间具有的化学计量关系的交换复杂。在MeAPO组合物中，一个AlO- 2四面体能够通过结合一个PO+ 2四面体或象一种碱金属阳离子这样的简单阳离子，一种在反应混合物中存在的金属“M”的阳离子，或模板剂提供的一种有机阳离子平衡电荷。同样，MO-2 2四面体可以通过与PO+ 2四面体一种金属“M”的阳离子，来自模板剂的有机阳离子或由外源引入的其它二价或多价金属阳离子的结合来平衡电荷。〔Flanigen和Grose在《分子筛沸石-I》ACs Washington，D.C（1971）〕已经公开了非邻接的AlO- 2和PO+ 2四面体可分别用N+ a和OH-来平衡。
FAPO分子筛
美国专利4，554，143（在此作为参考文献）已经公开了硫酸亚铁铝具有AlO2、FeO2和PO2四面体的三维微孔性晶体骨架结构，它们具有基本无水的mR：（FexAlyPz）O2经验化学组成。
其中“R”表示至少一种在晶体内部孔穴体系中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（FexAlyPz）O2“R”的摩尔量，其值是从0至0.3，每种情况的最大值取决于模板剂的分子尺寸和涉及的具体磷酸亚铁铝的孔穴体系中有效的孔隙率，“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔分数，“x”、“y”和“z”值如下：
摩尔分数
点    X    y    Z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.35    0.05    0.60
D    0.35    0.60    0.05
当合成上述化学式中“m”的最小值为0.02时，在一个磷酸亚铁优选的小类中，上述化学式中的“x”、“y”和“z”表示如下：
摩尔分数
点    X    y    Z
a    0.01    0.52    0.47
b    0.01    0.39    0.60
c    0.25    0.15    0.60
d    0.25    0.40    0.35
FeO2结构单元中的铁态主要取决于合成胶中的铁源，它即可以是三价铁也可以是二价铁。因此，在结构中的一个FeO2四面体有-1或-2的净电荷。当确信Fe、Al和P骨架结构存在于配位有氧的四面体中（在此这样称），理论上这些骨架结构中的一小部分存在于配位有5或6个氧原子的四面体是可能的。但是不一定任何合成产物中含有的Fe、Al和/或P都是前面所说的配位非氧类型中骨架的一部分。每种结构的某些可能很少被封闭或者在某些作为还未知的形式，可能或不可能在结构上有意义。
为了便于描述磷酸亚铁铝，在下文中有时用缩写形式“FAPO”来代替。为了确定FAPO中各种不同结构的种类，在每一类上加数字来定义，如FAPO-11、FAPO-31等等。
术语“基本的经验化学组成”应包括晶体骨架并可能包括任何存在于孔穴体系中的模板剂，但不包括碱金属或其它离子，这些离子在反应混合物中存在或者作为合成离子交换结果而存在。这些离子存在的主要作用是作为FeO- 2和/或AlO-2 2四面体，FeO-2 2四面体与PO+ 2四面体结合或不与PO+ 2四面体或不与从有机模板剂衍生出的有机离子结合的电荷平衡离子。
前面所说的磷酸亚铁铝是从含有氧化铁、铝和磷酸盐反应源的、一种有机模板剂，即结构定向剂、优选的是元素周期表中VA族元素的化合物和任意的一种碱金属的反应混合物中通过水热结晶制得的。将反应混合物放入一个密封的压力容器中，优选的是在衬有象聚四氟乙烯这样的惰性塑料，加热，优选的是在自生压力下，至少100℃的温度下，优选的是100℃至250℃的温度下加热直至生成金属磷酸铝产物为止。时间一般为2小时到2星期。使用任何象离心分离或过滤法这样的普通方法回收产物。
在合成FAPO组合物中，优选的是使用根据下列摩尔比表示的一种反应混合物组成：
aR：（FexAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是足以能够使“R”为有效浓度的数值，它在大于零到6的范围;“b”值从零至500，优选的为2至80;“x”、“y”和“z”分别表示在（FexAlyPz）O2组成中铁、铝和磷的摩尔分数，而且每个至少是0.01，“x”、“y”、“z”的值表示如下：
摩尔分数
点    x    y    z
E    0.01    0.70    0.29
F    0.01    0.29    0.70
G    0.29    0.01    0.70
H    0.40    0.01    0.59
I    0.40    0.59    0.01
J    0.29    0.70    0.01
在反应混合物前述表示中，依据（Fe+Al+P）＝（x+y+z）＝1.00摩尔的总值来归一化反应物。
在制备结晶磷酸亚铁铝反应混合物中，有机模板剂可是任何用来合成普通沸石、硅酸铝和微孔磷酸铝为目的的模板剂。一般这些化合物含有元素周期表中第VA族的元素，尤其是氮、磷、砷、锑，优选的是N或P，最优选的是N，它们还至少含有一个C1到C8碳原子的烷基或芳基基团。可以作为模板剂使用的最优选的含氮化合物是胺和季铵化合物。后者通常用化学式R4N+来表示，其中R是含有1至8个碳原子的烷基或芳基基团。象〔（C14H32N2）（OH）2〕x，其中X至少为2的聚合季铵盐也适合使用。伯、仲和叔胺，无论是单独使用或与一个季胺化合物或与其它模板剂结合使用都是有利的。二种或多种模板剂能形成需要的金属磷酸铝混合物或者更强的定向模板物质带有其它主要建立反应胶PH条件的模板物质可以控制反应的进程。有代表性的模板剂包括：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵离子;二-正丙胺;三-正丙胺、三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱，N，N′-二甲基哌嗪;1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷离子;二-正丁胺;新戊胺;二-正戊胺;异丙胺;叔-丁胺;乙二胺;吡咯烷和2-咪唑酮。每一种模板剂不是定向生成一种磷酸亚铁铝（FAPO），即单一的模板剂经过适当地控制反应条件能定向生成几种FAPO组合物。使用几种不同的模板剂可以制备FAPO组合物。
优选的磷源是磷酸，但已经发现有机磷酸酯，如三乙基磷酸酯也是满意的磷源。美国专利4，310，440中公开的AlPO4组合物，晶形的或非晶形的磷酸铝也是磷源。溴化四丁基鏻这样的有机磷化合物不能作为磷反应源，但它们可以用作模板剂。象偏磷酸钠这样的普通磷盐也能使用，至少可以部分做为磷源使用，但它不是优选的。
优选的铝源是烷氧化铝，如异丙醇名、或假勃姆石。晶形或非晶形的磷酸铝是合适的磷源当然也是合适的铝源。在沸石合成中应用的其它铝源，如三水铝矿，铝酸钠和三氯化铝也能使用但这不是优选的。
铁可以任何允许形成的反应二价或三价铁离子的形式引入反应体系中。使用铁盐、氧化物、氢氧化物是有利的，如使用硫酸铁、乙酸铁、硝酸铁等等。另外沉淀不久的氧化铁，r-FeOOH也是适宜的。
当主要不是合成FAPO组合物时，已经发现一般搅拌或其它适度的搅拌反应混合物和/或用要制备的FAPO或一种结构学上类似的磷酸名的晶种或者硅酸铝组合物的晶种接种反应混合物使得结晶过程更容易。
结晶后，分离FAPO产物并用水洗涤且在空气中干燥。合成的FAPO在内部孔穴体系中至少含有一种在生成过程中使用的模板剂。最普通的有机部分至少部分是象一般有机反应体系制备合成的硅酸铝沸石一样，是作为电荷平衡离子存在的。然而，该有机部分某些或全部的在具体的FAPO中可能是封闭分子。按常规，模板剂和因此封闭的有机物质由于太大而不能自由地通过FAPO产物的孔穴体系，它必须通过200℃到700℃温度焙烧FAPO才能降解去除有机物质。在几个实施例中FAPO产品的孔穴大到足以使模板剂在其中自由地迁移，尤其如果模板剂是小分子时，通过象在沸石中进行的普通吸附方法能全部或部分地从孔穴中除去。很清楚，在此和在权利要求中使用的术语“合成的”不包括FAPO相的条件，其中通过水热结晶过程占有晶体内部孔穴体系的有机部分经合成后处理而减少，这样组合物化学式中的“m”值减少到小于0.02。
mR：（FexAlyPz）O2
化学式中的其它符号定义如上。在这些制备方法中，烷氧化铝用作铝源，由于它是烷氧化物的水解产物，在反应混合物中必然存在相应的醇。目前尚未确定该醇是否作为模板剂参与了上述合成过程。可是就这一应用的用途而言，即使它存在于合成的FAPO物质中，也被任意地从模板剂中删去了。
由于从AlO- 2、PO+ 2、FeO- 2和/或FeO- 2单元形成FAPO组合物，它们的阳离子交换能力要比在AlO2四面体和平衡电荷阳离子之间所具有的化学计量关系的分子筛情况更为复杂。在FAPO组合物中即可以通过结合PO+ 2四面体或简单的象碱金属阳离子的这样的离子，反应混合物中存在的Fe+2或Fe+3离子，也可以结合由模板剂衍生的有机阳离子来电平衡AlO- 2四面体。类似地，结合PO+ 2四面体、Fe+2或Fe+3阳离子、由模板剂衍生的有机阳离子或从外源衍生的其它金属阳离子能电平衡FeO- 2或FeO-2 2四面体。〔Flanigen和Grose在《分子筛沸石-I》中ACS Washington DC（1971）〕已经公开了分别用Na+和OH-平衡非邻接的AlO- 2和PO+ 2。
TAPO分子筛
美国专利4，500，561中（在此作为参考文献）公开了TAPO分子筛是一种〔TiO2〕、〔AlO2〕和〔PO2〕四面体单元的三维微孔性晶体骨架结构，该四面体单元有一个单元无水的经验化学式：
mR：（TixAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内部孔穴体系中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（TixAlyPz）O2中“R”的摩尔量，其值为零至5，在每种情况中“m”的最大值取决于模板剂的分子尺寸和涉及的具体分子筛的有效孔隙率，“X”“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物形式存在的钛、铝和磷的摩尔分数，其值分别表示如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.001    0.45    0.549
B    0.88    0.01    0.11
C    0.98    0.01    0.01
D    0.29    0.70    0.01
E    0.001    0.70    0.299
参数“X”、“Y”和“Z”优选的是下列的“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.002    0.499    0.499
b    0.20    0.40    0.40
c    0.20    0.50    0.30
d    0.10    0.60    0.30
e    0.002    0.60    0.398
以后涉及到的含钛分子筛在此单独被称作“TAPO”，如果涉及总的一类则称作TAPOS。这种简单的表示方法只是出于在此方便的原故，它对任何制得的TAPO分子筛可以不指明具体的结构。以后在实施例中使用的TAPOS的数将参考有关的TAPO-5、TAPO-11等简单地表示，即一种具体的物质被称作TAPO-n。其中“n”是类数特有的数字（在此将报导其制备）这种规定是任意的，它不用来表示与另一种或几种物质的结构关系。这些物质是通过数字体系定义的。
在此使用的术语“单元经验化学式”是根据其一般意义规定的最简单的化学式，它给出了在钛分子筛中生成〔TiO2〕、〔PO2〕和〔AlO2〕四面体单元和生成TAPO组合物的分子骨架的钛、铝和磷的相对的摩尔数。单元经验化学式是根据上述化学式（1）中所示的钛、铝和磷给出的，该式不包括作为制备结果或在不含有上述四面体单元的总组合物中存在的杂质或材料中的其它的化合物、阳离子或阴离子。当给出合成的单元经验化学式时，模板R的量报导为组合物的一部分。除非确定为无水的形式，否则水也被报导为组合物的一部分。为了方便起见，模板“R”的系数报导为钛、铝和磷的摩尔总数除以有机模板剂的摩尔数归一化给出的数值。
TAPO的单元经验化学式可根据“合成”的形式给出或者根据“合成”TAPO后又经过某些后序处理（例如焙烧）给出。在此将要使用的术语“合成”指的是作为水热结晶结果生成的TAPO组合物，但还没有经过去除挥发性组分之前。处理的TAPO，“m”实际值取决于多种因素，（包括具体的TAPO、模板、根据从TAPO除去模板的能力而定的后处理程度、TAPO组合物推荐的应用等）。除非在后处理过程中把模板加入到处理的TAPO中，否则既使“m”值通常小于合成后的TAPO，它也是在合成的TAPO组合物定义值范围内。在焙烧或其它后处理形式的TAPO组合物一般具有用化学式（1）表示的经验化学式，只是“m”值小于0.02。在几种充分的后处理条件中，例如在高温下在空气中长时间焙烧（1小时以上），“m”值可以是零，或者在任何情况中用普通的分析方法不能确定模板、R。
在4.6乇，约24℃    30%（重量）水使用晶体内部的吸附能力来表征TAPO分子筛。已经观察到水的吸附在水合和脱水两种状态中保持相同的基本骨架结构时，完全是可逆的。术语“基本骨架拓朴结构”是表示主要键合的空间排列。骨架拓朴结构上没有变化表示这些主要键合没有破裂。
TAPO分子筛一般是由含有钛、铝和磷酸反应源和一种或多种有机模板剂的反应混合物通过水热结晶合成的。任意的碱金属也能存在于反应混合物中。把反应混合物放入一个压力容器内，优选的是衬有聚四氟乙烯这样的惰性塑料压力容器中，加热，优选的是在自生压力下，至少在大约100℃的温度，优选的是100℃到200℃的温度下加热直至得到分子筛产品结晶为止。一般时间为2小时到2星期。当主要不是合成TAPO分子筛时，发现对反应混合物一般地搅拌或其它适度搅拌和/或使用将要制备的TAPO晶种或结构上类似的组合物接种反应混合物能使结晶过程变得更为容易。使用离心分离或过滤这样的普通方法回收产物。
结晶后的TAPO（S）可以分离并用水洗涤并在空气中干燥。水热结晶的结果使合成的TAPO在其晶体内部孔穴体系中至少含有一种在制备中使用的模板。一般地，模板是一种分子筛，但考虑到空间排列，有一些模板作为电荷平衡阳离子存在也是可能的。通常由于模板剂太大而不能通过生成的TAPO晶体内部孔穴体系自由移动。通过后处理过程，如在200℃到700℃温度下焙烧TAPO以降解模板或者用其它的后处理过程至少从TAPO中部分除去模板剂。在某些例子中，TAPO的孔穴大到足以能使模板剂迁移，因此可以用在沸石中的普通解吸方法去除部分或全部的模板。
制备TAPOS的反应混合物优选的是用含有一定摩尔分数的碱金属阳离子，这些阳离子的浓度最低不应影响TAPO组合物的生成。TAPO组合物一般由含有TiO2、Al2O3和P2O5反应源和有机模板剂的反应混合物来制备。该反应混合物是根据下列氧化物摩尔比表示的一种组合物：
fR2O：（TixAlyPz）O2∶gH2O
其中“R”是有机模板剂;f数值大到足以能构成“R”的有效量，所说的有效量是能够生成所说的TAPO组合物的量;“g”是从零至500的数值，“X”、“Y”和“Z”分别表示（TixAlyPz）O2组成中的钛、铝和磷的摩尔分数，每个至少为0.01。“X”、“Y”和“Z”值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
h    0.001    0.989    0.01
i    0.001    0.01    0.989
j    0.32    0.24    0.44
k    0.98    0.01    0.01
尽管在碱金属阳离子的浓度较高时，将生成TAPO组合物，但这种反应混合物一般也不是优选的。根据氧化物的摩尔比表示的一种具有下列总组成的反应混合物是优选的;
OR2O∶WH2O∶（TixAlyPz）O2∶nH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“O”值大到足以能够使“R”达到有效浓度值，优选的是在0到5之间;“M”是一种碱金属阳离子;“W”值从零至2.5;“n”大约从零至500;“X”、“Y”和“Z”分别表示在（TixAlyPz）O2组成中的钛、铝和磷的摩尔分数，每个至少是0.01。下列为“X”、“Y”和“Z”的数值：
摩尔分数
点    X    Y    Z
h    0.001    0.989    0.01
i    0.001    0.01    0.989
j    0.32    0.24    0.44
k    0.98    0.01    0.01
当通过这种方法合成TAPOS时，上述化学式中“m”值一般是大约在0.02以上。
虽然碱金属阳离子的存在不是优选的，但它们存在于反应混合物中时，最好先与一部分（例如至少大约10%重量）实质上没有钛源的每个铝源和磷源混合（例如最好是与总重量百分比小于20%的铝源和磷源相混合）。因为这样可以避免向一个含有钛源和铝源的主要反应混合物内加入磷源（多数公开的文献都是如此，以使在沸石结构中用同晶〔PO2〕四面体替代〔SiO2〕四面体）。目前对该反应的机制尚未完全搞清，但是模板的作用是促进在结晶产物骨架结构中用〔TiO2〕四面体同晶代替了〔PO2〕四面体结合〔PO2〕和〔Alo2〕。
制备TAPOS的反应混合物含有一种或多种有机模板剂，它们可以是在硅酸铝和磷酸铝合成中使用的任何模板剂。优选的模板剂至少含有一种元素周期表中的第VA族元素，尤其是氮、磷、砷和/或锑，更优选的是氮或磷，最优选的是氮，最理想的是化学式P4X+，其中X选自氮、磷、砷和/或锑并且R可以是氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，优选的是含有1至8个碳原子的芳基或烷基。在模板的“R”基团中还可以含有8个以上的碳原子。优选的含氮模板包括胺和季铵化合物，季铵化合物一般用化学式R4N+表示，其中每个R′分别是烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基基团。当R′是烷基时优选的是含有1至8个碳原子或更多的碳原子，当R′不是烷基时，则如前面讨论的，优选的是含有大于6个碳原子。也能使用象〔（C14H32N2）（OH）2〕x，其中X至少为2的聚合季铵盐。伯、仲和叔胺，包括这三种混合的胺也可以用作模板剂，单独使用或与季铵化合物或其它模板结合使用。当同时使用时，各种模板之间的确切关系尚没有清楚了解。二种或多种模板剂混合物能产生TAPOS混合物或者在这种情况中，一种模板比另一种模板具有更强的定向性，这种较强的定向性的模板能控制水热结晶过程，其中使用其它模板剂的作用是建立反应混合物的PH条件。
具有代表性的模板包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵离子;二-正丙胺;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二乙基乙醇胺;二环己胺;N，N-二甲基乙醇胺;1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇胺;N-甲基乙醇胺;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;喹宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环〔2，2，2〕辛烷离子;二-正丁胺;新戊胺;二-正戊胺;异丙胺;叔丁胺;乙二胺;吡咯烷和2-咪唑酮。不是每一种模板剂生成每一种TAPO组合物，一种模板经过适当地选择反应条件可以生成不同的TAPO组合物。使用不同的模板能产生一种TAPO组合物。
在以烷氧化铝作为反应铝源的那些情况中，由于是烷氧化物的水解产物，在反应混合物中一定存在有相应的醇。这些醇如何做为模板剂或起其它的作用参加合成过程目前尚未确定。因此，虽然这些醇可以用作模板，但还没有报导作为一种在TAPOS单元化学式中的模板。
如果反应混合物中存在碱金属阳离子时，尽管这样离子的确切作用目前尚未知晓，但是当它们在结晶中存在时，有利于某些TAPO相的的结晶。反应混合物中存在的碱金属阳离子一般出现在生成的TAPO组合物中并作为封闭的（内部的）阳离子和/或作为在晶格各点平衡净负电荷的结构阳离子。应该明白，虽然在TAPOS单位化学式中没有特别说明碱金属阳离子的存在，但是这和硅酸铝沸石象在常用化学式中没有特别给出氢阳离子和/或羟基基团一样，并不能排除其存在。
在此几乎可以使用任何钛源。优选的反应钛源包括烷氧化钛、水溶性钛盐和钛的螯合物。
几乎可以使用任何磷源，磷酸是目前最合适的磷源。磷的其它酸一般也被认为是合适的磷源。已经发现有机磷酸酯和三乙基磷酸酯和美国专利4，310，440中公开的AlPO4组合物具有晶形的或非晶形的磷酸铝是满意的磷源。有机磷化合物，如溴化四丁基鏻等目前还没有用作磷反应源，但这些化合物可以用作模板剂并且在合适方法的条件下（还需查明确定）也能成为合适的磷源。有机磷化合物如酯，由于它们本身能生成磷的酸一般也认为是合适的磷源。偏磷酸钠这样的普通磷盐也可以使用，至少可以作为磷源部分使用，但它们不是优选的磷源。
几乎可以使用任何反应铝源。优选的反应铝源包括象异丙醇和假勃姆石这样的烷氧化铝。晶形的或非晶形的磷酸铝是合适的磷源，当然它也是合适的铝源。其它的用于沸石合成中使用的其它铝源如三水铝矿、铝酸钠和三氯化铝也可以使用，但一般它不是优选的。
由于对TAPO分子筛的确切性质目前尚未清楚地了解，因此，人们相信在三维微孔性骨架结构中含有〔TiO2〕四面体，但是用TAPO的化学组成来定性TAPO分子筛还是有利的。因为目前在制备的某些TAPO分子筛中存在有少量钛，使钛、铝和磷之间的相互影响难以确定。结果虽然可以确信钛〔TiO2〕同晶替代了〔AlO2〕或〔PO2〕四面体，但它还是可以根据在合成和无水形式中氧化物摩尔比表示的化学组成定性某些TAPO组合物：
VR∶PTiO2∶qAl2O3∶rP2O5
其中“R”表示至少一种存在于晶体内孔穴体系中的有机模板剂;“V”表示能够生成TAPO组合物的有机模板剂的有效量，优选值在0至0.3之间;“P”“q”和“r”分别表示钛、铝和五氧化磷的摩尔数，所说的摩尔数是在下列所给的“P”、“q”和“r”的数值范围之内：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.004    1.0    1.22
B    176    1.0    11.0
C    196    1.0    1.0
D    0.828    1.0    0.0143
E    0.003    1.0    0.427
优选的“P”、“q”和“r”参数是在下述所给的“P”、“q”和“r”数值范围之内：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.008    1.0    1.0
b    1.0    1.0    1.0
c    0.80    1.0    0.60
d    0.333    1.0    0.50
e    0.067    1.0    0.663
ELAPO分子筛
“ELAPO”分子筛是一类晶体分子筛，其中至少有一种能够生成三维微孔性骨架的元素生成了AlO- 2、PO+ 2和MOn 2四面体氧化物单元的晶体骨架结构。“MOn 2”表示至少一种不同的元素（非Al或P），以带有电荷“n”的四面体氧化物单元存在。“n”可以是-3、-2、-1、0或+1。这些新型分子筛组合物的结构有AlO- 2、PO+ 2和MOn 2四面体单元的晶体骨架结构并且有一个无水的经验化学组成，其式是mR：（MxAlyPz）O2，其中“R”表示至少一种存在于晶体内孔穴体系中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（MxAlyPz）O2中存在的“R”的摩尔量;“M”表示至少一种能生成骨架四面体氧化物的元素;“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物存在的“M”、铝和磷的摩尔分数。“M”至少是一种不同的元素（即非铝、磷或氧），以致于分子筛除了AlO- 2和PO+ 2外至少含有一个骨架四面体单元。“M”是一种至少选自如下的元素：砷、铍、硼、钴、铬、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛和锌。但是它应服从以后对每个ELAPOS讨论中出现的结合这些元素的限定。1985年4月11日在欧州专利局申请的流水号为85104386.9（EPC公开号0158976，1985年10月13日公开，在此作为参考文献）和1985年4月11日在欧州专利局申请的流水号为85104388.5（1985年10月16日公开。公开号158349，在此作为参考文献）的文献已经公开了ELAPOs和它们的制备。
“ELAPO”分子筛还包括在“非沸石性分子筛”术语范围内的多种类型的分子筛，它们已经公开在下列共同未决的或已经批准的申请文献中。在此只作为参考文献〔其中流水号后面的A表示该申请已撤回，而流水号后面的CIP表示该申请是在先申请的一部分后续申请，而C表示是在先申请的后续申请〕：
美国专利流水号    申请日    NZMS
600.166（A）    1984.4.13    AsAPO
830，889（CIP）    1986.2.19    AsAPO
599.812（A）    1984.4.13    BAPO
804，248（C）（A）    1985.12.4    BAPO
29.540（CIP）    1987.3.24    BAPO
599，776（A）    1984.4.13    BeAPO
835，293（CIP）    1986.3.3    BeAPO
599，813（A）    1984.4.13    CAPO
830，756（CIP）    1986.2.19    CAPO
599，771（A）    1984.4.13    GaAPO
830，890（CIP）    1986.2.19    GaAPO
599，807（A）    1984.4.13    GeAPO
841，753（CIP）    1986.3.20    GeAPO
599，811（A）    1984.4.13    LiAPO
834，921（CIP）    1986.2.28    LiAPO
600，171    1984.4.13    FCAPO
（1987年8月11日批准公开的美国专利4，686，093）
Figure 881072699_IMG2
599.824（A）    1984.4.13    FeTiAPO
902，129（C）    1986.9.2    FeTiAPO
599，810（A）    1984.4.13    XAPO
902，020（C）    1986.9.2    XAPO
ELAPO分子筛一般是通过缩写“ELAPO”表示AlO- 2、PO+ 2和MOn 2四面体氧化物单元骨架结构中的元素“M”，通过作为MOn 2四面体单元存在的元素代替缩写“EL”标识实际的类号。例如“MgBeAPO”表示由AlO- 2、PO+ 2、MgO- 2和BeO-2 2四面体单元所组成的分子筛。为了定义每个小类的各种结构，对每类指定一个号并定义为“ELAPO-i”其中“i”是一个整数。这种规定并不说明与任何其它类似方法定义的种类在结构上的相似性。
ELAPO分子筛至少包含一种能生成四面体氧化物单元（MOn 2）骨架的元素，以生成有AlO- 2和PO+ 2、四面体氧化物单元的晶体骨架结构，其中“m”表示至少一种能生成四面体单元“MOn 2”的元素，其中“n”是-3、-2、-1、0或+1并且至少M是一种选自如下的元素：砷、铍、硼、钴、铬、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛和锌。
ELAPO分子筛具有AlO- 2、PO+ 2和MOn 2四面体单元的三维微孔性骨架结构并且至少有一种无水的以下列化学式表示的经验化学组成：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“R”至少表示一种存在于晶体内孔穴体子中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（MxAlyPz）O2中存在的“R”的摩尔量，其值是0至大约0.3之间;“M”表示至少一种能生成四面体氧化物骨架的元素，并且M至少有一种选自下列元素：砷、铍、硼、钴、铬、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛和锌。
元素“M”铝和磷的有关量由下列经验化学式（无水的）表示
mR：（MxAlyPz）O2
其中“X”、“Y”和“Z”表示所说的“M”铝和磷的摩尔分数。每个“M”（或当M表示二种或多种元素M1、M2、M3等）的各个摩尔分数用“X1”、“X2”、“X3”等来表示。其中“X1”、“X2”和“X3”等表示元素M1、M2、M3等的各个摩尔分数，“M”的定义如上面所述。“X1”、“X2”、“X3”、的值定义如下的“X”，即“X1”+X2”+“X3”+…＝Z“X”，X1、X2、X3等每个至少为0.01。
ELAPO分子筛具有MOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的晶体三维微孔性骨架结构，该四面体单元无水的经验化学组成用下式表示：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内孔穴系统中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（MxAlyPz）O2中存在的“R”的摩尔量，其值是零至大约0.3;“M”表示至少一种不同的（除Al或P之外）能生成前面所定义的四面体骨架氧化物的元素;“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的“M”铝和磷的摩尔分数;一般地，所说的摩尔分数“X”、“y”和“Z”是在下列“x”、“y”和“z”的数值范围之内，虽然以后它们还会出现，但是随元素“M”的性质，对于“x”、“y”和“z”的限定会略有变化。
摩尔分数
点    X    y    Z
A    0.02    0.60    0.38
B    0.02    0.38    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
一般地，在本发明ELAPOS的优选小类中，上面化学式中的“x”、“y”和“z”值是在下列“x”、“y”、“z”的数值范围之内，尽管随元素“M”的性质使有关的限定还有所变化，如下所示：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.02    0.60    0.38
b    0.02    0.38    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.60    0.01    0.39
e    0.60    0.39    0.01
f    0.39    0.60    0.01
ELAPO组合物一般由含有元素“M”、铝和磷反应源、优选的含有有机模板剂即结构定向剂，优选的是元素周期表中第VA族元素的一种化合物和/或任意的碱金属或其它金属的反应混合物中通过水热结晶合成。一般地，把反应混合物放入一个密封的压力容器中，优选的是衬有象聚四氟乙烯这样的惰性塑料压力容器，加热。优选的是在自生压力下，在50℃至250℃的温度，优选的在100℃至200℃温度下加热，直至生成ELAPO产物的结晶。一般时间为几小时至几星期，典型的结晶时间为2小时至30天，用2小时至30天就能得到ELAPO产物的结晶。通过离心分离或过滤法这样的普通方法回收产物。
在本发明合成的ELAPO组合物中，一般地，优选地使用一种据下列摩尔比表示的反应混合物的组成：
aR：（MxAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”有机模板剂“R”的量，其值是0至6，优选的有效量大于零至6的范围;“b”值从零至500，优选的在2至300之间;“M”如上面所述，表示一种至少能与AlO- 2和PO+ 2四面体单元生成四面体氧化物骨架单元MOn 2的元素，其中“n”为-3、-2、-1、0或+1;“x”、“y”和“z”分别表示“M”、铝和磷的摩尔分数;“y”和“z”每个值至少为0.01，“x”值对应于每个元素“M”，至少为0.01的摩尔分数，至少是0.01的数值。一般摩尔分数“x”、“y”和“z”优选的是在下列“x”、“y”和“z”的数值范围之内：
摩尔分数
点    X    y    Z
F    0.01    0.60    0.39
G    0.01    0.39    0.60
H    0.39    0.01    0.60
I    0.98    0.01    0.01
J    0.39    0.60    0.01
下面将进一步说明有关各种元素“M”制备ELAPOS的优选反应混合物。
在反应混合物的前述表示中，各反应物是根据（M+Al+P）＝（x+y+z）＝1.00摩尔的总和归一化。在另外其它情况中，反应混合物是根据氧化物的摩尔比表示的并可以归一化为P2O5和/Al2O3的1.00摩尔。经过常规计算，后面这种形式使“M”、铝和磷的摩尔总数分成各个“M”、铝和磷的摩尔数，很容易地转变成前面的形式。模板剂和水的摩尔数是通过除以“M”、铝和磷的摩尔总数类似归一化。
在生成分子筛的反应混合物中，有机模板剂可以是任何在合成硅酸铝普通沸石中使用的模板剂。一般这些化合物含有元素周期表中第VA族的元素，特别是含有氮、磷、砷和锑，优选的是氮和磷，最优选的是氮。该化合物至少还含有一种1至8个碳原子的烷基或芳基。特别优选的模板剂化合物是胺、季鏻化合物和季铵化合物，后面两种一般用化学式P4X+来表示，其中X是氮或磷，每个R是含有1至8个碳原子的烷基或芳基基团，象〔（C14H32N2）（OH）2〕x其中“X”值至少为2的这样聚合季铵盐也适合使用。伯、仲和叔胺单独使用或与季铵化合物或其它模板化合物结构使用都是有利的。二种或多种模板剂混合物能生成理想的ELAPOS混合物或者更强的定向模板物质带有最初作为建立反应胶PH条件的其它模板物质可以控制反应进程。有代表性的模板剂包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵离子;四戊基铵离子;二-正丙胺;三丙胺;三乙胺;三乙醇胺;哌啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;胆碱;N，N′-二甲基哌啶;1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷;N-甲基二乙醇铵;N-甲基哌啶;3-甲基哌啶;N-甲基环己胺;3-甲基啶哌;4-甲基吡啶;喹宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷离子;二-正丁胺;新戊胺;二-正戊胺;异丙胺;叔-丁胺;乙二胺;吡咯烷和2-咪唑酮。每种模板剂不是定向生成一种ELAPO，即一种单一的模板剂通过适当控制反应条件能够定向生成几种ELAPO组合物。ELAPO组合物能够用几种不同的模板剂来制备。优选的磷源是磷酸，但是有机磷酸盐如三乙基磷酸盐也是满意的磷源。美国专利4，310，440中的AlPO4组合物这种晶形的或非晶形的磷酸铝也可以用作磷源。溴化四丁基鏻这种有机磷化合物不作为磷反应源使用，但可以用作模板剂。普通的磷盐如偏磷酸钠至少部分可以作为磷源使用，但它不是优选的。
优选的铝源是烷氧化铝和异丙醇铝或假勃姆石。晶形的或非晶形的磷酸铝是合适的磷源，当然也是合适的铝源。其它在沸石合成中使用的铝源，如三水铝矿、铝酸钠和三氯化铝也能使用但不是优选的。
元素“M”可以任何元素自身生成的反应形式即生成元素四面体氧化物单元骨架的形式引入反应体系。可以使用的“M”有机或无机盐如氧化物、烷氧化物、氢氧化物、卤化物和羧酸盐，包括氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、烷氧化物包括乙氧化物，丙氧化物等等。以下将讨论引入各种元素“M”的具体优选的反应物。
当主要不是合成ELAPO组合物时，搅拌或其它适度搅拌反应混合物和/或用将要制备的ELAPO类的晶种或一种结构上的类似物如磷酸铝、硅磷铝或分子筛接种反应混合物，有和于使结晶变得容易。
结晶后可以分离ELAPO产物，用水洗涤并在空气中干燥。合成的ELAPO在它们内部孔穴体系中至少含有一种形式的在合成中使用的模板剂。最一般地有机部分象通常情况下由含有机的反应体系制备合成的硅酸铝沸石一样，至少部分是作为一种电荷平衡阳离子存在的。某些或全部有机物质在具体的ELAPO中是一种封闭的分子是可能的。按常规，模板剂和封闭的有机物质由于太大而不能在ELAPO产物的孔穴体系中自由地通过。它必须通过在200℃至700℃温度下焙烧ELAPO，热降解除去有机物质。在几种情况中ELAPO产物的孔穴大到足以能使模板剂迁移，特别是当模板剂的分子较小时，可以使用那些象在沸石制备中常用的吸附方法全部或部分去除模板剂。应该认识到在此使用的术语“合成”不包括处理后的ELAPO状态，该状态中作为一种水热结晶过程的结果，充满晶体内孔穴体系的有机部分通过合成后处理已经减少，以致于在组分式：
mR：（MxAlyPz）O2
中“m”值小于0.02。式中的其它符号都如前述定义。在使用一种烷氧化物作为元素“M”、铝或磷的制备中，由于醇是烷氧化物的水解产物，在反应混合物中一定存在有相应的醇。目前尚未确定这种醇是否作为模板剂参与合成过程。然而，对于这个应用目的来说，即使它存在于合成的ELAPO材料中，任意地从模板剂类中删除了这种醇
由于从MOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体氧化物单元形成ELAPO组合物，这些四面体氧化物分别有“n”、（在此“m”可以是-3、-2、-1、0或+1）、-1和+1的净电荷，因而阳离子交换要比在沸石分子筛中的情况更为复杂。在沸石分子筛中，AlO- 2四面体和平衡电荷的阳离子之间存在一种理想的化学计量关系。在这种组合物中，通过结合一种PO+ 2四面体或者结合一种象碱金属离子这样的简单离子、一种质子（H+）、一种存在于反应混合物中的“M”离子、或一种从模板剂中衍生的有机离子能够电平衡一种AlO- 2四面体。类似地，通过结合PO+ 2、四面体、一种反应混合物中存在的“M”离子、从模板剂中衍生的有机离子、一种象碱金属离子这样的简单离子，或其它二价或多价金属、一种质子（H+）、从一种外源引入的阴离子或阳离子能够电平衡一种MOn 2四面体，其中“n”是负数。已假定通过Na+和OH-分别能平衡非邻接的AlO- 2和PO+ 2四面体对。〔Flanigen和Grose、分子筛沸石-I，ACS，Washington，DC（1971）〕。
AsAPO分子筛
1984年4月13日申请的序号为600，166和1986年2月19日申请的序号为830，889的美国专利申请中的AsAPO分子筛具有AsOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构（其中“n”是-1或+1），且具有由下式表示的无水的经验化学组成：
mR：（AsxAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（AsxAlyPz）O2所存在“R”的摩尔数，且具有0至大约0.3的数值，但最好不大于0.15;“X”、“Y”“Z”分别表示以四面体氧化物形式存在的元素砷、铝和磷的摩尔分数。在限定的组成数值或点内，通常规定摩尔分数“X”、“Y”和“Z”如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
根据“n”的数值是-1，还是+1（即砷是三价还是五价），有二种优选的AsAPO分子筛的小类，可以理解这些混合物允许以AsAPO形式给出。当“n”是-1时，在限定的组成数值或点内，X、Y和Z的优选数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.01    0.59    0.40
b    0.01    0.39    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.59    0.01    0.40
当“n”是+1时，在限定的组成数值或点的范围内，X、Y和Z的优选数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
e    0.01    0.60    0.39
f    0.01    0.40    0.59
g    0.59    0.40    0.01
h    0.39    0.60    0.01
在特别优选的AsAPO分子筛小类中，其中“n”＝+1    X、Y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
i    0.03    0.52    0.45
j    0.03    0.45    0.52
k    0.08    0.40    0.52
l    0.33    0.40    0.27
m    0.33    0.41    0.26
n    0.22    0.52    0.26
通常，AsAPO组合物是由含有砷、铝和磷的反应源，最好含有有机模板剂，即结构定向剂、最好含有周期表中第VA族元素的化合物，和/或任意的含有碱金属或其它金属的反应混合物，经水热结晶合成。通常将反应混合物置于密闭的压力容器中，该容器最好衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯，并将其加热，最好是在自生压力下，温度为大约50℃至大约250℃，最好为大约100℃至大约200℃，直至得到AsAPO晶体产物。通常周期为几小时到几周，已观察到典型的有效时间是2小时到大约30天，通常是大约2小时到大约20天，最好是大约12小时到大约7天。用任一常规的方法，如离心分离或过滤回收产物。
在AsAPO组合物合成中，优先使用如下摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（AsxAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂，“a”是有机模板剂“R”的数量，且具有0到大约6的数值，最好是大于0到6的范围内的有数值，最优先的是不大于大约0.5;“b”具有0到大约500的数值，最好是大约2到大约300，最优选的是不大于大约20;“X”、“Y”和“Z”分别表示砷、铝和磷的摩尔分数，且每个至少具有0.01的数值。
在一种具体实例中，反应混合物是这样选择的，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“X”、“Y”和“Z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.39    0.60
I    0.39    0.01    0.60
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
特别优选的那些反应混合物是，在限定的组成数值或点的范围内，其中摩尔分数“X”、“Y”和“Z”如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.20    0.55    0.25
b    0.20    0.50    0.30
c    0.30    0.40    0.30
d    0.40    0.40    0.20
e    0.40    0.50    0.10
f    0.35    0.55    0.10
在上述的反应组成的表达式中，对于“X”、“Y”和“Z”的总值来说，反应物应归一化，使（X+Y+Z）＝1.00摩尔。含有砷、铝、磷呈四面体氧化物单元骨架的分子筛制备如下：
制备试剂
可以使用多种试剂制备AsAPO组合物。可用来制备AsAPO的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）假勃姆石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）磷酸水溶液;
（d）As2O5：氧化砷（V）;
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙基胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙基胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙铵;和
（n）DEEA：2-二乙基氨基乙醇。
制备方法
AsAPOS制备如下：首先将氧化砷（V）和H3PO4溶于至少部分的水中制成起始反应混合物，向该溶液中加入氧化铝或异丙醇铝，然后混合该混合物直到呈现均相的混合物。向混合物中加入模板剂，混合所得混合物，直到呈现均相的混合物。然后将混合物置于带衬（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，并在一温度（150℃或200℃）下老化一段时间，蚪旌衔镏糜诖牡穆菪恐校?00℃下老化，典型的老化作用在自生压力下进行。
BAPO分子筛
1984年4月13日申请的序号为599，812、1985年12月4日申请的序号为804，248和1987年3月24日申请的序号为29，540的美国专利申请中的BAPO分子筛具有BO- 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元骨架结构，且具有下式表示的无水的经验化学组成：
mR：（BxAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（BxAlyPz）O2存在“R”的摩尔数，且具有0至大约0.3的数值;“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的元素硼、铅和磷的摩尔分数。在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
在优选的BAPO分子筛小类中，在限定的组成数值或点的范围内，X、Y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.01    0.59    0.40
b    0.01    0.39    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.59    0.01    0.40
特别优选的BAPO分子筛小类是那些其中硼的摩尔分数“X”不大于大约0.3。
通常，BAPO组合物是由含有硼、铝和磷反应源，最好含有有机模板剂，即结构定向剂，最好含有周期表中第VA族元素的化合物，和/或含有或不含有碱金属或其它金属的反应混合物，经水热结晶合成。通常将反应混合物置于密闭的压力容器中，最好衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯，并将其加热，最好是在自生压力下，温度为大约50℃至大约250℃，最好为大约100℃至大约200℃，直至得到BAPO晶体产物。通常周期是从几小时到几周，已观察到典型的有效时间是从2小时到大约30天，通常是从大约4小时到大约14天，最好是大约1到大约7天。用任一常规的方法，如离心分离或过滤回收产物。
在BAPO组合物的合成中，最好使用下述摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（BxAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”表示有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，最好是大于0至大约6范围内的有效值，最优选的是不大于1.0;“b”具有0到大约500的数值，最好是大约2到大约300，理想的是不大约20，最理想的是不大于10;“X”、“Y”、和“Z”分别表示硼、铝和磷的摩尔分数，且每个具有的数值至少为0.01。
在一种具有实例中，反应混合物是这样选择的，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“X”、“Y”和“Z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.39    0.60
I    0.39    0.01    0.60
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
特别优选的那些反应混合物是，每摩尔P2O5含有0.5到2.0摩尔的B2O3和0.75到1.25摩尔的Al2O3。
在上述反应组成的表达式中，对于“X”、“Y”和“Z”的总值来说，反应物应归一化，以使（X+Y+Z）＝1.00摩尔。
尽管人们非常明确地认为在三维多孔骨架结构中含有BO2、AlO2和PO2四面体，但目前还不能完全理解BAPO分子筛的确切性质。在一些制好的分子筛中所存在的少量硼，使之难于确定硼、铝和磷间相互作用的确切性质，因此，虽然认为BO2四面体存在于三维多孔骨架结构中，但按照氧化物的摩尔比来表征某些BAPO组成是适合的。
含有硼、铝和磷呈四面体氧化单元骨架的分子筛制备如下：
制备试剂
可使用多种试剂制备BAPO组合物，可用来制备BAPO的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）假勃姆石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（d）硼酸或硼酸三甲酯;
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙基胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙基胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙铵;和
（n）DEEA：2-二乙基氨基乙醇。
票阜椒?
在合成BAPO组合物的优选方法中，首先将硼、铝和磷源合并，形成含有所有的三种元素的非晶型材料，然后加热该非晶型材料，以使形成晶形的BAPO分子筛。没有必要使最终的反应混合物中的硼、铝和磷反应源的总量都存在于非晶型材料中，因为可以在后面加热处理步骤中可加入附加量的元素，尤其，已发现在加热处理前向非晶形材料中加入附加量的磷是方便的。预先形成的非晶形材料有助于硼的结合而进入最终的分子筛中。
例如，BAPOS可制备如下：首先在模板剂的甲醇溶液中形成硼酸溶液，然后加入水合磷酸铝和水，并搅拌以形成均相的反应浆液。然后将该浆液置于带衬（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，并在一温度（150℃或200℃）下，老化一段时间，或者将浆液置于带衬的螺旋塞瓶中，在100℃下老化，典型的老化作用是在自生压力下进行。
BeAPO分子筛
1984年4月13日申请的序号为599，776和1986年3月3日申请的序号为835，293美国专利申请中的BeAPO分子筛具有BeO-2 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构，并具有下式表示的无水的经验化学组成：
mR：（BexAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（BexAlyPz）O2存在“R”的摩尔数，且具有0至大约0.3的数值，但最好不大于0.15;“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物形式存在的元素铍、铝和磷的摩尔分数，在限定的组成或点的范围内，摩尔分数“X”、“Y”和“Z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
在优选的BeAPO分子筛小类中，在限定的组成数值或点的范围内，X、Y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.01    0.60    0.39
b    0.01    0.39    0.60
c    0.35    0.05    0.60
d    0.35    0.60    0.05
在特别优选的BeAPO分子筛的小类中，X、Y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
e    0.02    0.46    0.52
f    0.10    0.38    0.52
g    0.10    0.46    0.44
通常，BeAPO组合物是由含有铍、铝和磷的反应源，最好含有有机模板剂，即结构定向剂，最好含有周期表中第VA族元素的化合物，和/或任意的含有碱金属或其它金属的反应混合物，经水热结晶合成。通常将反应混合物置于密闭的压力容器中，最好衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯，并将其加热，最好是在自生压力下，温度为大约50℃到大约250℃，最好为大约100℃到大约200℃，直至得到BeAPO晶体产物。通常周期为几小时到几周，已观察到典型的有效时间是从2小时到大约30天，通常是大约4小时到大约14天，最好是大约1到大约7天。用任一常规的方法，如离心分离或过滤回收产物。
在合成BeAPO组合物中，优先使用按照下述摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（BexAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，并且具有从0到大约6的数值，最好是大于0至6范围内的有效值，特别优选的是不大于1.5;“b”具有从0到大约500的数值，最好是大约2到大约300，特别优选的是不大于50;“X”、“Y”和“Z”分别表示铍、铝和磷的摩尔分数，且每个数值至少为0.01。
在一种具体实施例中，反应混合物是这样选择的，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“X”、“Y”和“Z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.39    0.60
I    0.39    0.01    0.60
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
特别优选的那些反应混合物是，在限定的组成数值或点的范围内，其中的摩尔分数“X”、“Y”和“Z”如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
g    0.04    0.46    0.50
h    0.16    0.34    0.50
i    0.17    0.34    0.49
j    0.17    0.43    0.40
k    0.14    0.46    0.40
在上述反应组成的表达式中，对于“X”、“Y”和“Z”的总值来说，反应物应归一化，使之（X+Y+Z）＝1.00摩尔。
含有铍、铝和磷呈四面体氧化物单元骨架的分子筛制备如下：
制备试剂
可以使用多种试剂制备BeAPO组合物，可用来制备BeAPO的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）假勃姆石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（d）硫酸铍;
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙基胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙基胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（R）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙铵;和
（n）DEEA：2-二乙基氨基乙醇。
制备方法
BeAPOS制备如下：首先将硫酸铍和H3PO4溶于至少部分的水中，形成起始反应混合物，向该溶液中加入氧化铝或异丙醇铝，然后混合该混合物，直到呈现均相的混合物。向混合物中加入模板剂，并混合所得混合物，直到呈现均相的混合物。然后将混合物置于带衬（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，并在一定温度（150℃或200℃）下老化一段时间，或将混合物置于带衬的螺旋塞瓶中，在100℃下老化。典型的老化作用在自生压力下进行。
CAPO    分子筛
1984年4月13日申请的序号为599，813和1986年2月19日申请的序号为830，756的美国专利申请中的CAPO分子筛具有CrOn 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构（其中“n”是-1，0或+1），并且具有下式表示的无水的经验化学组成：
mR：（CrxAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统的有机模板剂;“m”表示每摩尔（CrxAlyPz）O2存在“R”的摩尔数，且具有0至大约0.3的数值，但最好不大于0.15;“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物形式存在的元素铬、铝和磷的摩尔分数。当“n”是-1或+1时，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“X”、“Y”和“Z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
当“n”是0时，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“X”、“Y”和“Z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.47    0.52
I    0.94    0.01    0.05
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
根据“n”的数值是-1、0还是+1（即铬具有的氧化值是3、4还是5），有三种优选的CAPO分子筛的小类，可以理解这样的混合物允许以CAPO的形式给出。当“n”是-1时，在限定的组成数值或点的范围内，优选的X、Y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.01    0.59    0.40
b    0.01    0.39    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.59    0.01    0.40
在特别优选的其中“n”＝-1的这些CAPSO分子筛的小类中，X、Y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
n    0.01    0.52    0.47
o    0.01    0.42    0.57
p    0.03    0.40    0.57
q    0.07    0.40    0.53
r    0.07    0.47    0.46
s    0.02    0.52    0.46
当“n”是0时，在限定的组成数值或点的范围内，优选的X、Y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
e    0.01    0.60    0.39
f    0.01    0.47    0.52
g    0.50    0.225    0.275
h    0.50    0.40    0.10
i    0.30    0.60    0.10
当“n”是+1时，在限定的组成数值或点的范围内，优选的X、Y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
j    0.01    0.60    0.39
k    0.01    0.40    0.59
l    0.59    0.40    0.01
m    0.39    0.60    0.10
因为目前对CAPO分子筛的确切性质没有清楚地理解，尽管人们非常明确地认为在三维多孔晶体骨架结构中含有CrO2四面体，但用其化学组成来表征CAPO分子筛是有利的。这是由于在目前所制备的某些CAPO分子筛中所存在的少量铬，使之难于确定铬、铝和磷之间相互作用的确切性质。因此，虽然认为CrO2四面体同晶型地代替了AlO2或PO2四面体，但依据氧化物的摩尔比，参照它们的化学组成来表征某些CAPO组合物是合适的。
通常CAPO组合物是由含有铬、铝和磷的反应源，最好含有有机模板剂，即结构定向剂，最好含有周期表中第VA族元素的化合物，和/或任意的含有碱金属或其它金属的反应混合物，经水热结晶合成。通常将反应混合物置于密闭的压力容器中，该容器最好衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯，并将其加热，最好是在自生压力下，温度大约50℃到大约250℃，最好为大约100℃到大约200℃，直至得到CAPO晶体产物。通常周期为几小时到几周。已观察到典型的有效时间为2小时到大约30天，通常是大约2小时到大约20天，最好为大约1到大约10天。通过任一常规的方法，如离心分离或过滤回收产物。
在CAPO组合物的合成中，优先使用按照下述摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（CrxAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，且具有0至大约6的数值，最好是大于0到大约6范围内的有效值，最优选的是不大于大约0.6;“b”具有0到大约500的数值，最好是大约2到大约300，最优选的是不大于大约20;“X”、“Y”和“Z”分别表示铬、铝和磷的摩尔分数，且每个具有至少0.01的数值。
在一种具体实例中，反应混合物是这样选择的，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“X”、“Y”和“Z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
L    0.01    0.60    0.39
M    0.01    0.39    0.60
N    0.39    0.01    0.60
O    0.98    0.01    0.01
P    0.39    0.60    0.01
特别优选的那些反应混合物是，每摩尔磷含有大约0.1到大约0.4摩尔的铬和大约0.75到大约1.25摩尔的铝。
在上述反应组成的表达式中，对于“x”、“y”和“z”的总值，反应物应归一化，使之（x+y+z）＝1.00摩尔。含有铬、铝和磷呈四面体氧化物单元骨架的分子筛制备如下：
制备试剂
可使用多种试剂制备CAPO组合物，可用来制备CAPOS的试剂包括：
（a）异丙醇铝，或氯代二聚水分子铝盐（aluminum    chlorhydrol）;
（b）假勃姆石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（d）正磷酸铬（Ⅲ）、醋酸铬（Ⅲ）和氢氧化醋酸铬〔Cr3（OH）2（CH3COO）7〕;
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙基胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙基胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙铵;和
（n）DEEA：2-二乙基氨基乙醇。
制备方法
CAPOS可如下制备：首先将氯代二聚水分子铝盐或氧化铝加入到氢氧化醋酸铬的水溶液中，形成起始反应混合物，然后相继加入磷酸和模板剂。在每次加入之间，和形成最终混合物之后，将混合物混合，直到呈现均相混合物。
另一种方法是，磷酸与至少部分的水混合，并混入氧化铝或异丙醇铝。然后加入氢氧化醋酸铬溶液，接着加入模板剂，并混合所得混合物直到均相。
在第三种方法中，将非晶型磷酸铬与氧化铝一起研磨干燥，将得到的干燥混合物加入到置于冰浴中的磷酸水溶液中，然后加入模板剂，混合最终混合物直到均相。
无论采用哪种方法形成反应混合物，然后都将该混合物置于带衬（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在一温度（150℃或200℃）下老化一段时间，或者将混合物置于带衬的螺旋塞瓶中，在100℃下老化。典型的老化作用在自生压力下进行。
GaAPO分子筛
1984年4月13日申请的序号为599，771和1986年2月19日申请的序号为830，890美国专利申请中的GaAPO分子筛具有GaO- 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构，并且具有下式硎镜奈匏木榛ё槌桑?
mR：（GaxAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（GaxAlyPz）O2存在“R”的摩尔数，且具有0到大约0.3的数值，但最好是不大于0.15;“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的元素镓、铝和磷的摩尔分数，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.34    0.65
C    0.34    0.01    0.65
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
通常，GaAPO分子筛中的“Z”值不大于大约0.60。
在优选的GaAPO分子筛小类中，在限定的组成数值或点的范围内，X、y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.01    0.59    0.40
b    0.01    0.34    0.65
c    0.34    0.01    0.65
d    0.59    0.01    0.40
在特别优选的GaAPO分子筛小类中，X、y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
e    0.03    0.52    0.45
f    0.03    0.33    0.64
g    0.16    0.20    0.64
h    0.25    0.20    0.55
i    0.25    0.33    0.42
j    0.06    0.52    0.42
通常GaAPO组合物是由含有镓、铝和磷的从υ矗詈煤杏谢０寮粒唇峁苟ㄏ蚣粒詈煤兄芷诒碇械赩A族元素的化合物，和/或任意的含有碱金属或其它金属的反应混合物，经水热结晶合成。通常将反应混合物置于密闭的压力容器中，最好该容器衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯，并将其加热，最好是在自生压力下，温度为大约50℃到大约250℃，最好为大约100℃到大约200℃，直至得到GaAPO晶体产物。通常周期为几小时到几周，已观察到典型的有效时间为2小时到大约30天，通常是大约4小时到大约20天，最好是大约1到大约7天。通过任一常规的方法，如离心分离或过滤回收产物。
在GaAPO组合物的合成中，优先使用按照如下摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（GaxAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，且具有0至大约6的数值，最好是大于0到大约6范围内的有效值，最优选的是不大于大约1.0;“b”具有0到大约500的数值，最好是大约2到大约300，最优选的是大约2到大约20;“x”、“y”和“z”分别表示镓、铝和磷的摩尔分数，且每个具有至少0.01的数值。
在一种具体实例中，反应混合物是这样选择的，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.39    0.60
I    0.39    0.01    0.60
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
特别优选的那些反应混合物是，每摩尔P2O5含有0.2到0.5摩尔的Ga2O3和0.3到1摩尔的Al2O3。
在上述反应组成的表达式中，对于“x”、“y”和“z”的总值，反应物应归一化，使之（x+y+z）＝1.00摩尔。含有镓、铝和磷呈四面体氧化物单元骨架的分子筛制备如下：
制备试剂
可使用多种试剂制备GaAPO组合物，可用来制备GaAPOS的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）假勃姆石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（d）硫酸镓或氢氧化镓（Ⅲ）
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙基胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙基胺（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（m）TPAOH：：氢氧化四丙铵;和
（n）DEEA：2-二乙基氨基乙醇。
制备方法
GaAPOS制备如下：首先将磷酸与至少部分的水混合，形成起始反应物，向该溶液中加入氧化铝或异丙醇铝，然后混合该混合物，直到呈现均相混合物。向该混合物中依次加入硫酸镓或氢氧化镓和模板剂，并混合所得混合物，直到呈现均相混合物。
另一种方法是，可以将氧化铝与硫酸镓或氢氧化镓溶液混合，然后依次加入磷酸和模板剂，混合所得混合物，直到呈现均相混合物。
在第三种方法中，可将模板剂溶于水中，搅拌下加入氢氧化镓或硫酸镓，加入磷酸溶液，最后混入氧化铝，然后混合所得混合物，直到呈现均相混合物。
无论使用哪种方法形成反应混合物，然后都将该混合物置于带衬（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在一温度（150℃或200℃）下老化一段时间，或将混合物置于带衬的螺旋塞瓶中，在100下老化。典型的老化作用在自生压力下进行。
GeAPO    分子筛
1984年4月13日申请的序号为599，807和1986年3月20日申请的序号为841，753的美国专利申请中的GeAPO分子筛具有GeO2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构，并且具有下式表示的无水的经验化学组成：
mR：（GexAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（GexAlyPz）O2存在“R”的摩尔数，且具有0至大约0.3的数值，但最好是不大于0.2;“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物形式存在的元素锗、铝和磷的摩尔分数。在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“X”、“Y”和“Z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.47    0.52
C    0.94    0.01    0.05
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
在优选的GeAPO分子筛小类中，在限定的组成数值或点的范围内，X、Y和Z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.01    0.60    0.39
b    0.01    0.47    0.52
c    0.50    0.225    0.275
d    0.50    0.40    0.10
e    0.30    0.60    0.10
特别优选的那些GeAPO小类，是其中“X”的数值不大于大0.13。
通常，GeAPO组合物是由含有锗、铝和磷的反应源，最好含有有机模板剂，即结构定向剂，最好含有周期表中第VA族元素的化合物，和/或任意的含有碱金属或其它金属的反应混合物，经水热结晶合成。通常将反应混合物置于密闭的压力容器中，最好该容器衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯，并将其加热，最好是在自生压力下，温度为大约50℃到大约250℃，最好为大约100℃到大约200℃，直至得到GeAPO晶体产物。通常周期为几小时到几周，已观察到典型的有效时间是2小时到大约30天，通常大约2小时到大约20天，最好是大约1到大约10天。通过任一常规的方法，如离心分离或过滤回收产物。
在GeAPO组合物的合成中，优先使用按照如下摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（GexAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，且具有0到大约6的数值，最好是大于0到大约6范围内的有效值，特别优选的是不大于大约0.6;“b”具有0到大约500的数值，最好是大约2到大约300，特别优选的是大约10到大约60;“x”、“y”和“z”分别表示锗、铝和磷的摩尔分数，且每个具有至少0.01的数值。
在一种具体实例中，反应混合物是这样选择的，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
F    0.01    0.60    0.39
G    0.01    0.39    0.60
H    0.39    0.01    0.60
I    0.98    0.01    0.01
J    0.39    0.60    0.01
特别优选的那些反应混合物是，每摩尔P2O5含有0.2到0.4摩尔的GeO2和0.75到1.25摩尔的Al2O3。
在上述反应组成的表达式中，对于“x”、“y”和“z”的总值，反应物应归一化，使之（x+y+z）＝1.00摩尔，含有锗、铝和磷呈四面体氧化物单元骨架的分子筛制备如下：
制备试剂
可使用多种试剂制备GeAPO组合物，可用来制备GeAPOS的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）假勃姆石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（d）四氯化锗、乙氧基锗和二氧化锗;
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙基胺，–3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙基胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙铵;和
（n）DEEA：2-二乙基氨基乙醇。
制备方法
当合成GeAPO组合物时，在某些情况下，下述做法会是有利的，即首先合并锗和铝源，形成混合的锗/铝化合物（该化合物是典型的混合的氧化物），然后将这种混合的化合物与磷源合并，形成最终的GeAPO组合物。例如，这样混合的氧化物可通过水解含有四氯化锗和氯代二聚水分子铝盐或三仲丁氧基铝的水溶液来制备。
GeAPOS制备如下：首先将磷酸与至少部分的水混合，形成起始反应混合物，向该溶液中加入上述制备的混合的锗/铝氧化物，然后混合该混合物，直到呈现均相混合物。向该混合物中加入模板剂，并混合所得混合物，直到呈现均相混合物。
另一种方法是，可向异丙醇铝溶液中加入乙氧基锗，所得溶液可干燥或不干燥，以得到混合的氧化物，向该混合溶液或干燥的氧化物中依次加入磷酸和模板剂。然后混合所得混合物，直到呈现均相混合物。
在第三种方法中，将磷酸溶于水中形成溶液，加入氧化铝或异丙醇铝并充分混合，向所得混合物中加入含有模板剂和二氧化锗的溶液，然后混合所得混合物，直到呈现均相混合物。
无论使用哪种方法形成反应混合物，然后都将该混合物置于带衬（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在一温度（150℃或200℃）下老化一段时间，或将混合物置于带衬的螺旋塞瓶中，在100℃下老化。典型的老化作用在自生压力下进行。
LiAPO分子筛
1984年4月13日申请的序号为599，811和1986年2月28日申请的序号为834，921美国专利申请中的LiAPO分子筛具有LiO-3 2、AlO- 2和PO+ 2四面体单元的骨架结构，且具有下式表示的无水的经验化学组成：
mR：（LixAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（LixAlyPz）O2存在“R”的摩尔数，且具有0至大约0.3的数值，但最好是不大于0.15;“X”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的元素锂、铝和磷的摩尔分数。在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.01    0.60    0.39
B    0.01    0.39    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.60    0.01    0.39
E    0.60    0.39    0.01
F    0.39    0.60    0.01
在优选的LiAPO分子筛小类中，在限定的组成数值或点的范围内，x、y和z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.01    0.60    0.39
b    0.01    0.39    0.60
c    0.35    0.05    0.60
d    0.35    0.60    0.05
在特别优先的LiAPO分子筛的小类中，x、y和z的数值限定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
e    0.01    0.52    0.47
f    0.01    0.47    0.52
g    0.03    0.45    0.52
h    0.10    0.45    0.45
i    0.10    0.49    0.41
j    0.07    0.52    0.41
通常，LiAPO组合物是由含有锂、铝和磷的反应源，最好含有有机模板剂，即结构定向剂，最好含好周期表中第VA族元素的化合物，和/或任意的含有碱金属或其它金属的反应混合物，经水热结晶合成。通常将反应混合物置于密闭的压力容器中，最好该容器衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯，并将其加热，最好是在自生压力下，温度为大约50℃到大约250℃，最好为大约100℃到大约200℃，直至得到LiAPO晶体产物。通常周期为几小时到几周，已观察到典型的有效时间是2小时到大约30天，通常是大约12小时到大约5天。通过任一常规的方法，如离心分离或过滤回收产物。
在LiAPO组合物的合成中，优先使用如下摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（LixAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，且具有0到大约6的数值，最好是大于0到大约6范围内的有效值，特别优选的是不大于大约2;“b”具有0到大约500的数值，最好是大约2到大约300，特别优选的是不大于大约40;“x”、“y”和“z”分别表示锂、铝和磷的摩尔分数，且每个具有至少0.01的数值。
在一种具体实例中，反应混合物是这样选择的，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    y    Z
G    0.01    0.60    0.39
H    0.01    0.39    0.60
I    0.39    0.01    0.60
J    0.98    0.01    0.01
K    0.39    0.60    0.01
在特别优选的反应混合物的小类中，在限定的组成数值或点的范围内，“x”、“y”和“z”的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
l    0.03    0.50    0.47
m    0.03    0.45    0.52
n    0.08    0.40    0.52
o    0.10    0.40    0.50
q    0.04    0.50    0.46
在上述反应组成的表达式中，对于“x”、“y”和“z”的总值，反应物应归一化，使之（x+y+z）＝1.00摩尔。
因为目前对LiAPO分子筛的确切性质没有清楚地理解，尽管人们非常明确地认为在三维多孔晶体骨架结构中含有LiO2四面体，但以其化学组成来表征LiAPO分子筛是合适的。这是由于制备的某些LiAPO分子筛中所存在的少量锂，使之难于确定锂、铝和磷之间相互作用的确切性质。因此，虽然认为LiO2四面体同晶型地代替了AlO2或PO2四面体，但依据氧化物的摩尔比，参照它们的化学组成来表征某些LiAPO组合物是合适的。
含有锂、铝和磷呈四面体氧化物单元骨架的分子筛制备如下：
制备试剂
可使用多种试剂制备LiAPO组合物，可用来制备LiAPOS的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）假勃姆石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（d）硫酸锂或正磷酸锂;
（e）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙基胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙基胺（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物;（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙铵;和
（n）DEEA：2-二乙基氨基乙醇。
制备方法
LiAPOS可制备如下：首先将氧化铝悬浮于至少部分的水中，以形成起始反应混合物，向该混合物中加入模板剂，然后将所得混合物混合直到呈现均相混合物。向该混合物中加入磷酸锂或磷酸锂，并混合所得混合物直到呈现均相混合物。另一种方法是，可将氧化铝和磷酸锂或硫酸锂混合，以形成起始混合物，然后依次向所得混合物中加入磷酸和模板剂的水溶液，混合所得混合物直到呈现均相混合物。
在第三种方法中，将磷酸与至少部分的水混合，并混入氧化铝，向所得混合物中加入硫酸锂和模板剂，混合所得混合物直到呈现均相混合物。
无论使用哪种方法形成反应混合物，然后都将该混合物置于带衬（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在一温度（150℃或200℃）下老化一段时间，或将混合物置于带衬的螺旋塞瓶中，在100℃下老化。典型的老化作用是在自生压力下进行。
FeTiAPO分子筛
1984年4月13日申请的序号为599，824和1986年9月2日申请的序号为902，129美国专利申请中的FeTiAPO分子筛具有FeO2、TiO2、AlO2和PO2四面体氧化物单元的三维多孔骨架结构，并具有下式表示的无水的经验化学组成：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“M”表示铁和钛;“m”表示每摩尔（MxAlyPz）O2存在“R”的摩尔数，且具有0至大约0.3的数值;“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的“m”、铝和磷的摩尔分数。在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.02    0.60    0.38
B    0.02    0.38    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
在优选的FeTiAPO分子筛小类中，在限定的组成数值或点的范围内，x、y和z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.02    0.60    0.38
b    0.02    0.38    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.60    0.01    0.39
e    0.60    0.39    0.01
f    0.39    0.60    0.01
通常，FeTiAPO组合物是由含有铁、钛、铝和磷的反应源，最好含有有机模板剂，即结构定向剂，最好含有周期表中第VA族元素的化合物，和/或任意的含有碱金属或其它金属的反应混合物，经水热结晶合成。通常将反应混合物置于密闭的压力容器中，最好该容器衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯，并将其加热，最好在自生压力下，温度为大约50℃到大约250℃，最好是大约100℃到大约200℃，直至得到FeTiAPO晶体产物。通常周期为几小时到几周，已观察到典型的有效时间是2小时到大约30天，通常是大约12小时到大约5天。通过任一常规的方法，如离心分离或过滤回收产物。
在FeTiAPO组合物的合成中，优先使用下述摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（MxAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数值，且具有0至大约6的数值，最好是大于0到大约6范围内的有效值;“b”具有0到大约500的数值，最好是大约2到大约300;“x”、“y”和“z”分别表示“M”（铁和钛）、铝和磷的摩尔分数，且每个具有至少0.01的数值。
在一种具体实例中，反应混合物是这样选择的，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
F    0.02    0.60    0.38
G    0.02    0.38    0.60
H    0.39    0.01    0.60
I    0.98    0.01    0.01
J    0.39    0.60    0.01
在上述反应组成的表达式中，对于“x”、“y”和“z”的总值，反应物应归一化，使之（x+y+z）＝1.00摩尔。
含有铁、钛、铝和磷呈四面体氧化物单元骨架的分子筛制备如下：
制备试剂
可用多种试剂制备FeTiAPO组合物，优选的用于制备FeTiAPOS的铁源和钛源同于上述的为制备FeAPOS和TiAPOS的铁源和钛源，用来制备FeTiAPOS的试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）假勃姆石或其它氧化物;
（c）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（d）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙铵水溶液;
（e）TBAOH：40%（重量）的氢氧化四丁铵水溶液;
（f）Pr2NH：二正丙基胺，（C3H7）2NH;
（g）Pr3N：三正丙基胺，（C3H7）3N;
（h）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（i）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（j）C-hex：环己环;
（k）TMAOH：氢氧化四甲铵;
（I）TPAOH：氢氧化四丙铵;和
（m）DEEA：2-二乙基氨基乙醇。
制备方法
FeTiAPOS可制备如下：首先形成含有铁、钛、铝和磷反应源的均相反应混合物，然后将该反应混合物置于带衬（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在一制度（150℃或200℃）下老化一段时间，或者将反应混合物置于带衬的螺旋塞瓶中，在100℃下老化。典型的老化作用是在自生压力下进行。
XAPO分子筛
1984年4月13日申请的序号为599，810和1986年9月2日申请的序号为902，020美国专利申请中的XAPO分子筛具有MOn 2、AlO2和PO2四面体氧化物单元的三维多孔骨架结构，且具有下式表式的无水的经验化学组成：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“R”表示至少一种存在于晶体内微孔系统中的有机模板剂;“M”表示至少一种下述各类中的元素：（1）铁和钛;和（2）钴、镁、锰和锌;“n”是0、-1或-2;“m”表示每摩尔（MxAlyPz）O2存在“R”的摩尔数，且具有0至大约0.3的数值;“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的“M”、铝和磷的摩尔分数。在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.02    0.60    0.38
B    0.02    0.38    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
在优选的XAPO分子筛小类中，在限定的组成数值或点的范围内，x、y和z的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
a    0.02    0.60    0.38
b    0.02    0.38    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.60    0.01    0.39
e    0.60    0.39    0.01
f    0.39    0.60    0.01
通常，XAPO组合物是由含有“M”、铝和磷反应源，最好含有有机模板剂，即结构定向剂，最好含有周期表中第VA族元素的化合物，和/或任意的含有碱金属或其它金属的反应混合物，经水热结晶合成。通常将反应混合物置于密闭的压力容器中，最好该容器衬有惰性塑料材料，如聚四氟乙烯，并将其加热，最好是在自生压力下，温度为大约50℃到大约250℃，最好大约100℃到大约200℃，直至得到XAPO晶体产物。通常周期是几小时到几周。已观察到典型的有效时间是2小时到大约30天，通常是大约2小时到大约20天。通过任一常规的方法，如离心分离或过滤回收产物。
在XAPO组合物的合成中，优先使用如下摩尔比表示的反应混合物组成：
aR：（MxAlyPz）O2∶bH2O
其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，且具有0到大约6的数值，最好是大于0到大约6范围内的有效值;“M”表示至少一种下述各类中的元素：1）铁和钛;和2）钴、镁、锰和锌;“b”具有0到大约500的数值，最好是大约2到大约300;“x”、“y”和“z”分别表示“M”（铁和/或钛，以及至少一种钴、镁、锰和锌）、铝和磷的摩尔分数，且每个具有至少0.01的数值，条件是“x”具有至少0.02的数值。
在一种具体实例中，反应混合物是这样选择的，在限定的组成数值或点的范围内，摩尔分数“x”、“y”和“z”通常规定如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
F    0.02    0.60    0.38
G    0.02    0.38    0.60
H    0.39    0.01    0.60
I    0.98    0.01    0.01
J    0.39    0.60    0.01
在上述组成的表达式中，对于“x”、“y”和“z”的总值，反应物应归一化，使之（x+y+z）＝1.00摩尔。
XAPO分子筛制备如下：
制备试剂
可使用多种试剂制备XAPO组合物，正如上下文所述，为制备XAPOS的优选的元素“M”源与制备含有相同元素的其它APOS的元素源相同。可用来制备XAPOS的其它试剂包括：
（a）异丙醇铝;
（b）假勃姆石或其它氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）的磷酸水溶液;
（d）TEAOH：40%（重量）的氢氧化四乙铵水溶液;
（e）TBAOH：40%（重量）氢氧化四丁基铵水溶液;
（f）Pr2NH：二正丙基胺，（C3H7）2NH;
（g）Pr3N：三正丙基胺，（C3H7）3N;
（h）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（i）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）
（j）C-hex：环己胺;
（k）TMAOH：氢氧化四甲基铵;
（l）TPAOH：氢氧化四丙基铵;
（m）DEEA：2-乙氨基乙醇。
制备方法
可用形成均相反应混合物的方法来制备XAPOs，该混合物含有元素“M”、铝和磷的活性来源。将反应混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器内并于温度150℃或200℃蒸煮一段时间或者放入有衬里的带螺旋盖的瓶子里于100℃蒸煮。蒸煮作用一般是在自身压力下进行。
混合元素APO分子筛
混合元素APO分子筛（美国专利申请No.599，978，1984.4.13及美国专利申请No846，088，1986.3.31）具有MOn 2，AlO- 2及PO+ 2四面体单元的骨架结构，其中，MOn 2代表带有电荷“n”的以四面体单元“MOn 2”存在的至少两种不同的元素，其中的“n”可以是-3、-2、-1、0或+1。元素“M”中的一个可以从砷、铍、硼、铬、镓、锗、锂和钒中选择，而元素“M”中的另一个可以从钴、铁、镁、锰、钛及锌中选择。“M”最好是锂和镁的混合物。混合元素分子筛有一经验的化学组成，其干基以下式表示：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂，“m”代表对于每摩尔（MxAlyPz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0到约0.3，但最好不大于0.15;“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的“M”、（即“x”是两种或两种以上元素“M”的总摩尔分数）铝及磷的摩尔分数。摩尔分数“X”、“y”及“z”一般被确定在如下的有限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.02    0.60    0.38
B    0.02    0.38    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
较好的一小类混合元素APO分子筛中的“x”、“y”及“z”的值在如下的有限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.02    0.60    0.38
b    0.02    0.38    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.60    0.01    0.39
e    0.60    0.39    0.01
f    0.39    0.60    0.01
特别好的一小类混合元素APO分子筛中的x值不大于约0.10。
1984年4月13日申请的美国专利申请No.600，171（US4，686，093，1987.8.11颁发）中所述的另一类混合元素APO分子筛（FCAPO′S）具有MOn 2、AlO- 2及PO+ 2四面体单元的骨架结构，其中，MOn 2代表以带有电荷“n”的四面体单元“MOn 2”存在的至少两种不同的元素，“n”可以是-3、-2、-1、0或+1，这些元素可以从砷、铍、硼、镓、锗、锂及钒中选择。这些混合物元素分子筛有一经验的化学组成，其干基以下式表示：
mR：（MxAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表对于每摩尔（MxAlyPz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0到约0.3;“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物存在的元素“M”（即“x”是两种或两种以上元素“M”的总摩尔分数），铝及磷的摩尔分数，摩尔分数“x”、“y”及“z”一般被确定在如下的有限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.02    0.60    0.38
B    0.02    0.38    0.60
C    0.39    0.01    0.60
D    0.98    0.01    0.01
E    0.39    0.60    0.01
较好的一小类该种混合元素APO分子筛中x、y及z的值在如下的有限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.02    0.60    0.38
b    0.02    0.38    0.60
c    0.39    0.01    0.60
d    0.60    0.01    0.39
e    0.60    0.39    0.01
f    0.39    0.60    0.01
混合元素APO组合物一般用水热结晶的方法从反应混合物来合成，该反应混合物含有元素“M”，铝及磷的活性来源，并且含有有机模板剂，即结构导向剂，它们是周期表中VA族元素的化合物和/或选择碱金属或其他金属的化合物较好。一般将反应混合物放入一密封的，最好是有惰性塑料如聚四氟乙烯衬里的压力容器内，并加热，反应在自身压力下在约50-250℃下进行，最好在100-200℃进行，直到得到APO产品的结晶，一般周期为几小时到几周。典型内有效时间是约2小时到约30天，一般约为2小时到约20天，最好是12小时到约5天。可用任何普通的方法如离心或过滤回收产品。
在合成该混合元素APO组合物中，最好使用如下的摩尔比所示的反应混合物的组成：
aR：（MxAlyPz）O2∶bH2O
其中R是有机模板剂“a”是有机模板剂R的数量，其值为0到6左右，在大于0到大约6的范围内较为有效，最好不大于约0.5b是0到约500，约2-300较好，最好不大于20，不大于10最为理想;“x”、“y”及“z”分别代表“M”，铝及磷的摩尔分数，“y”及“z”分别至少为0.01;“x”至少为0.02其中的每个元素“M”的摩尔分数至少是0.01。
在一个实施方案中，所选择的反应混合物为“x”、“y”及“z”的摩尔分数一般被确定在如下的有限组成值或点的范围内：
摩尔分数
点    x    y    z
F    0.02    0.60    0.38
G    0.02    0.38    0.60
H    0.39    0.01    0.60
I    0.98    0.01    0.01
J    0.39    0.60    0.01
较好的反应混合物中每摩尔磷含有不大于约0.2摩尔的金属“M”。
在上述反应组合物的表达式中，对于“x”、“y”及“z”的总量反应物被规定为：（x+y+z）＝1.00摩尔。
虽然人们相信含有MO2的四面体是一种三维的微孔结晶骨架结构，但因为该混合元素APO分子筛的确切的性质目前还未搞清楚，所以借助于其化学组成来表微混合元素APO分子筛的特性是有利的。这是由于在至今所制备的某些混合元素APO分子筛中的元素“M”的含量低。这就很难确定金属“M”，铝和磷之间相互作用的确切性质。其结果尽管相信MO2四面体同晶型地代替了AlO2或PO2四面体，但参照其以氧化物摩尔比表示的化学组成来表微某些混合元素APO组合物的性质是合适的。
含金属“M”，铝和磷作为骨架四面体氧化物单元的分子筛制备方法如下：
制备试剂
混合元素APO组合物可以用许多试剂来制备。可用于制备混合元素APOS的试剂包括：
（a）异丙氧基铝;
（b）假勃姆石或其他氧化铝;
（c）H3PO4：85%（重量）磷酸水溶液;
（d）磷酸锂或氢氧化镁或如上述的其他元素“M”的适当的盐;
（e）TEAOH：40%（重量）氢氧化四乙基铵水溶液;
（f）TBAOH：40%（重量）氢氧化四丁基铵水溶液;
（g）Pr2NH：二正丙基胺，（C3H7）2NH;
（h）Pr3N：三正丙基胺，（C3H7）3N;
（i）Quin：奎宁环，（C7H13N）;
（j）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物，（C7H13NCH3OH）;
（k）C-hex：环己胺;
（l）TMAOH：氢氧化四甲基铵;
（m）TPAOH：氢氧化四丙基铵;及
（n）DEEA：2-二乙氨基乙醇。
制备方法
用将氧化铝、氢氧化镁、磷酸锂（或其他元素“M”的相应的盐）混合形成最初的反应混合物的方法可以制备混合元素APOs。将磷酸加入到上述混合物中，然后将所得到的混合物混合至均匀，再加入模板剂并将所得到的混合物混合至能看见均相的混合物。
再将反应混合物放入有衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器内并于温度150℃或200℃蒸煮一段时间或者放入有衬里的带螺旋盖的瓶子内于100℃下蒸煮。蒸煮一般在自身压力下进行。
硅铝磷酸盐分子筛
迄今较好的NZMSs是在US4，440，871及1984年1月31日申请的美国专利申请No575，745中所述的硅铝磷酸盐分子筛。这种催化剂在重整催化剂或者在迄今所使用的重整/脱氢环化催化剂中作为一种组份的应用提供了改进的催化剂并且提供了以对于异构产品改进的选择性为特征的产品，也改进了重整/脱氢环化反应的活性。
US4，440，871所述的硅铝磷酸盐分子筛及上述的用途是以微孔结晶硅铝磷酸盐形式被公开的。其孔度均匀，标称直径约大于3埃，其新一合成的及无水形式的主要经验化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表对于每摩尔的（SixAlyPz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0.02-0.3;“x”、“y”及“z”分别代表以四面体氧化物存在的硅、铝及磷的摩尔分数，所述的摩尔分数是处在被上述US4，440，871图5中的三元图的A、B、C、D及E点所限定的五边形组成区域范围内。最好是处在被此专利图6的a、b、c、d及e点所限定的五边形组成区域内。US4，440，871的SAPO分子筛也被描述为硅铝磷酸盐具有PO+ 2、AlO- 2及SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其干基的主要经验化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表对于每摩尔（SixAlyPz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“x”、“y”及“z”分别代表在氧化物存在的硅、铝及磷的摩尔分数，所说的摩尔分数是处在被上述专利中的图5三元图的点A、B、C、D及E所限定的组成区域的范围内，上述硅铝磷酸盐具有特征的X-射线粉末衍射图，该图至少含有下述的在US4，440，871中的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、ⅢⅩ、ⅩⅤ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ、或ⅩⅩⅤ中的任何一个中所述及的d-间距。作为上述合成的结果，可以在足够高的温度下将US4，440，871的新一合成的结晶硅铝磷酸盐进一步煅烧;以便除去至少某些存在于结晶内孔体系中的任何有机模板剂。US4，440，871中的硅铝磷酸盐作为一类在本文中一般被称为“SAPO”或者“SAPO-n”其中“n”是一个代表具体的SAPO的整数，其制备方法在US4，440，871中已被报导，US4，440，871作为参考文献被写入本申请中。
中等孔（MP）的SAPOs包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-40及SAPO-41。
此处所说的SAPO-11，是一种具有PO+ 2，AlO- 2及SiO2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构的硅铝磷酸盐，其干基的主要经验化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表对于每摩尔的（SixAlyPz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“x”、“y”及“z”分别代表氧化物部分中的硅、铝及磷的摩尔分数，所说的摩尔分数是处于被上述专利中图5三元图中点A、B、C、D及E所限定的组成区域范围内，最好是处于该专利图6三元图中点a、b、c、d及e所限定的区域内。上述硅铝磷酸盐具有特征的X-射线粉末衍射图，该图至少含有下述的d-间距。
SAPO-11
2θ    d（A°）    相对强度
9.4-9.65    9.41-9.17    中等
20.3-20.6    4.37-4.31    中等
21.0-21.3    4.23-4.17    极强
21.1-22.35    4.02-3.99    中等
22.5-22.9（双线）    3.95-3.92    中等
23.15-23.35    3.84-3.81    中等-强
此处所说的SAPO-31是一种具有PO+ 2、AlO- 2及SiO2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构的硅铝磷酸盐，其干基的主要经验化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表对于每摩尔（SixAlyPz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“x”、“y”及“z”分别代表在氧化物部分中硅、铝及磷的摩尔分数，所说的摩尔分数是处于被上述专利的图5三元图的A、B、C、D及E点所限定的组成区域范围内，最好是处于上述专利的图6三元图的a、b、c、d及e点所限定的区域内。所述的硅铝磷酸盐具有特征的X-射线粉末衍射图，该图至少含有下述的d-间距。
SAPO-31
2θ    d（A°）    相对强度
8.5-8.6    10.40-10.28    中-强
20.2-20.3    4.40-4.37    中
21.9-22.1    4.06-4.02    弱-中
22.6-22.7    3.93-3.92    极强
31.7-31.8    2.823-2.814    弱-中
此处所说的SAPO-40，是一种具有PO+ 2、AlO- 2及SO2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构的硅铝磷酸盐物质，其干基的主要经验化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;m代表对于每摩尔（SixAlyPz）O2存在的R的摩尔数，其值为0-0.3;“x”、“y”及“z”分别代表在氧化物部分中硅、铝及磷的摩尔分数，所说的摩尔分数是处于被上述专利中图5三元图上的A、B、C、D及E所限定的组成区域内，或者最好是处于被上述专利中图6三元图的a、b、c、d及e点所限定的区域内，所述的硅铝磷酸盐具有特征的X-射线粉末衍射图，该图至少含有下述的d-间距。
SAPO-40
2θ    d（A°）    相对强度
7.5-7.7    11.79-11.48    极弱-中
8.0-8.1    11.05-10.94    强-极强
12.4-12.5    7.14-7.08    弱-极强
13.6-13.8    6.51-6.42    中-强
14.0-14.1    6.33-6.28    弱-中
27.8-28.0    3.209-3.18    弱-中
此处所说的SAPO-41是一种具有PO+ 2、AlO- 2及SiO2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构的硅铝磷酸盐，其干基的主要经验化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表对于每摩尔（SixAlyPz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“x”、“y”及“z”分别代表在氧化物部分中硅、铝及磷的摩尔分数，所说的摩尔分数是处在被上述专利中图5三元图的A、B、C、D及E点所限定的组成区域内，或者最好是处于上述专利的图6三元图中的a、b、c、d及e点所限定的区域内。所述的硅铝磷酸盐具有特征的X-射线粉末衍射图，该图至少含有如下述的d-间距：
SAPO-41
2θ    d（A°）    相对强度
13.6-13.8    6.51-6.42    弱-中
20.5-20.6    4.33-4.31    弱-中
21.1-21.3    4.21-4.17    极强
22.1-22.3    4.02-3.99    中-强
22.8-23.0    3.90-3.86    中
23.1-23.4    3.82-3.80    弱-中
25.5-25.9    3.493-3.44    弱-中
大孔的（LP）-SAPOs包括SAPO-5及SAPO-37。
此处所说的SAPO-5是一种具有PO+ 2、AlO- 2及SiO2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构的硅铝磷酸盐物质，其干基的主要经验化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”代表对于每摩尔（SixAlyPz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3;“x”、“y”及“z”分别代表在氧化物部分中的硅、铝及磷的摩尔分数，所说的摩尔分数处于被上述专利的图5三元图的A、B、C、D及E点所限定的组成区域内，最好是处于被上述专利的图6三元图的a、b、c、d及e点所限定的区域内。上述硅铝磷酸盐具有特征的X-射线粉末衍射图，该图至少含有如下述的d-间距：
SAPO-5
2θ    d（A°）    相对强度
13.6-13.8    6.51-6.42    弱-中
7.35-7.65    11.79-11.48    极弱-中
19.6-19.95    11.05-10.94    强-极强
20.9-21.3    7.14-7.08    弱-极强
22.3-22.6    6.51-6.42    中-强
25.85-26.15    3.46-3.40    弱-中
27.8-28.0    3.209-3.18    弱-中
此处所说的SAPO-37是一种具有微孔结晶骨架结构的硅铝磷酸盐，其新合成形式的干基的主要经验化学组成为：
mR：（SixAlyPz）O2
其中“R”代表存在于结晶内孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”的值为0.02-0.3;“x”、“y”及“z”分别代表在氧化物部分中硅，铝及磷的摩尔分数，所说的摩尔分数处于被上述专利的图5三元图的A，B，C，D，及E点所限定的组成区域范围内，或者最好处于被上述专利的图6三元图的a，b，c，d及e点所限定的区域内。上述的硅铝磷酸盐具有特征的X-射线粉末衍射图，该图至少含有如下述的d-间距：
SAPO-37
2Q    d（A°）    相对强度
13.6-13.8    6.51-6.42    弱-中
6.1-6.3    14.49-14.03    极强
15.5-15.7    5.72-5.64    弱-中
18.5-18.8    4.80-4.72    弱-中
23.5-23.7    3.79-3.75    弱-中
26.9-27.1    3.31-3.29    弱-中
NZ-MS催化剂
本发明所使用的NZ-MSs至少有三种以四面体氧化物形式存在的骨架元素，因此具有酸性及比沸石催化剂好的催化性能，该类催化剂已较好。因之下列分子筛是较好的：SAPO，ELAPSO，ELAPO，MeAPO，FeAPO及TiAPO。
本发明中使用的具体的NZ-MSs的特点是其焙烧型在分压为100乇及-186℃下至少能吸附4%重量的氧。况且NZ-MSs较好的特点在于其焙烧型在分压为500乇及20℃下能吸附至少2%重量的异丁烷。非沸石型分子筛更好的特点是它们不仅有上述吸附标准，而且在分压为500乇及20℃下能吸附0-到小于5%重量的三乙胺，特别是小于3%重量的三乙胺。
这里使用的NZ-MSs其特点是具有上述吸附标准。这里使用的NZ-MS类中的一种或一种以上的上述小类的某种NZ-MS一般用符号“-n”指明，n为-5，-11，-14，-17，-18-25，-31，-33，-34，-35，-36，-37，-39-40，-41，-44及-47。
具有上述吸附异丁烷特性的NZ-MSs，列举如下
但又不限于此：
ELAPSO-5，ELAPSO-11，ELAPSO-31，ELAPSO-36，ELAPSO-37，
ELAPSO-40，ELAPSO-41，SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31，SAPO-36，
SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，CoAPSO-5，CoAPSO-11，
CoAPSO-31，CoAPSO-36，CoAPSO-37，CoAPSO-40，CoAPSO-41，
FeAPSO-5，FeAPSO-11，FeAPSO-31，FeAPSO-36.FeAPSO-37，
FeAPSO-40，FeAPSO-41，MgAPSO-5，MgAPSO-11，MgAPSO-31，
MgAPSO-36，MgAPSO-37，MgAPSO-40，MgAPSO-41，MnAPSO-5，
MnAPSO-11，MnAPSO-31，MnAPSO-36，MnAPSO-37，MnAPSO-40，
MnAPSO-41，TiAPSO-5，TiAPSO-11，TiAPSO-31，TiAPSO-36，
TiAPSO-37，TiAPSO-40，TiAPSO-41，ZnAPSO-5，ZnAPSO-11，
ZnAPSO-31，ZnAPSO-36，ZnAPSO-37，ZnAPSO-40，ZnAPSO-41，
CoMnAPSO-5，CoMnAPSO-11，CoMnAPSO-36，CoMnAPSO-37，
CoMnAPSO-40，CoMnAPSO-41，CoMnMgAPSO-5，CoMnMgAPSO-11，
CoMnMgAPSO-31，CoMnMgAPSO-36，CoMnMgAPSO-37，
CoMnMgAPSO-40，CoMnMgAPSO-41，AsAPSO-5，AsAPSO-11，
AsAPSO-31，AsAPSO-36，AsAPSO-37，AsAPSO-40，AsAPSO-41，
BAPSO-5，BAPSO-11，BAPSO-31，BAPSO-36，BAPSO-37，
BAPSO-40，BAPSO-41，BeAPSO-5，BeAPSO-11，BeAPSO-31，
BeAPSO-36，BeAPSO-37，BeAPSO-40，BeAPSO-41，CAPSO-5，
CAPSO-11，CAPSO-31，CAPSO-36，CAPSO-37，CAPSO-40，
CAPSO-41，GaAPSO-5，GaAPSO-11，GaAPSO-31，GaAPSO-36，
GaAPSO-37，GaAPSO-40，GaAPSO-41，GeAPSO-5，GeAPSO-11，
GeAPSO-31，GeAPSO-36，GeAPSO-37，GeAPSO-40，GEAPSO-41，
LiAPSO-5，LiAPSO-11，LiAPSO-31，LiAPSO-36，LiAPSO-37，
LiAPSO-40，LiAPSO-41，MeAPO-5，MeAPO-11，MeAPO-31，
MeAPO-36，MeAPO-37，MeAPO-40，MeAPO-41，TiAPO-5，
TiAPO-11，TiAPO-31，TiAPO-36，TiAPO-37，TiAPO-40，
TiAPO-41，FCAPO-5，FCAPO-11，FCAPO-31，FCAPO-36，
FCAPO-37，FCAPSO-40，FCAPO-41，AsAPO-5，AsAPO-11，
AsAPO-31，AsAPO-36，AsAPO-37，AsAPO-40，AsAPO-41，
BAPO-5，BAPO-11，BAPO-31，BAPO-36，BAPO-37，BAPO-40，
BAPO-41，BeAPO-5，BeAPO-11，BeAPO-31，BeAPO-36，
BeAPO-37，BeAPO-40，BeAPO-41，CAPO-5，CAPO-11，CAPO-31，
CAPO-36，CAPO-37，CAPO-40，CAPO-41，GaAPO-5，GaAPO-11，
GaAPO-31，GaAPO-36，GaAPO-37，GaAPO-40，GaAPO-41，
GeAPO-5，GeAPO-11，GeAPO-31，GeAPO-36，GeAPO-37，
GeAPO-40，GeAPO-41，LiAPO-5，LiAPO-11，LiAPO-31，
LiAPO-36，LiAPO-37，LiAPO-40，LiAPO-41，and    the    mixed-element    APOs    which    may    be    designated    MAPO-5，MAPO-11，
MAPO-31，MAPO-36，MAPO-37，MAPO-40    and    MAPO-41，
和它们的混合物。
本发明中所使用的NZ-MSs的上述特性涉及到经过合成后处理，例如煅烧或化学处理，以便除去大部分合成中引入的模板“R”的NZ-MS的吸附特性。虽然具体的NZ-MS的特点此处是指其焙烧型具有吸附异丁烷或三乙胺的特点，但本发明还必须包括使用非焙烧或改性的NE-MSs，它们的改性或焙烧型具有如上述的吸附作用，这是因为当在本方法的有效加氢裂化条件下使用这种未煅烧的NZ-MS时，NZ-MS可在现场煅烧或进行水热处理以使其对氧，异丁烷及三乙胺中的一种或几种具有特征的吸附作用。因之，NZ-MS可以在现场变成有上述吸附特性的形式，这也属于本发明的范围。例如：尽管焙烧型的MgAPO-11和MgAPSO-11有上述的能吸附异丁烷的特点，但由于存在合成时引入的模板剂“R”，新一合成的MgAPO-11或者MgAPSO-11是不具备上述吸附异丁烷的特性的。因之，提到NZ-MS在其焙烧型有特殊的吸附作用，并不意味着排除使用新一合成的NZ-MS。这些新一合成的NE-MS经过现场煅烧，水热处理和/或其他处理，例如用适当的原子进行离子交换将具有吸附特性。
如上面所讨论的，发现了这类NZ-MS当和加氢裂化催化剂组份结合使用时，能提供当使用含沸石铝硅酸盐组份的传统的加氢裂化催化剂时所观察不到的产品分布。迄今，现有技术的加氢裂化催化剂（如含沸石的催化剂）在特定工艺变数或产品特征例如汽油产品中的辛烷值最佳化方面普遍出现了汽油收率和/或转化率的下降。使用本发明的方法减轻了或消除了这种损失。增加在汽油产品中异构烷烃对正构烷烃的比例是需要的，因为这种增加说明产品是高辛烷的产品。
当不希望被理论限制时，可以相信，本发明中所使用的催化剂的NZ-MS组份能将轻汽油馏份中的正构烷烃异构化成异构烷烃，但对于由于加氢裂解导致的它们的转化率没有重大贡献。因此这些非沸石分子筛催化剂增加了提高辛烷值的效果，而不导致收率下降或者增加原料的转化率。因之，本发明的传统的加氢裂化催化剂组份被认为对于把原料转化成汽油产品有极大的贡献，至今，现有技术中的含沸石的加氢裂解催化剂需要持续某些损失以便使特殊工艺变数及产品特性例如辛烷值最佳化。
除上述在汽油产品的辛烷值方面的改进以外，现在使用选择的非沸石分子筛并结合碱金属作传统加氢裂化催化剂的氢化组份，能达到上述辛烷值方面的改进。过去一直需要贵金属催化剂获得高辛烷值产品，因为碱金属催化剂一般更耐原料中的污染物，例如含硫的有机化合物。本发明提供了更耐污染的催化剂，而没有迄今与碱金属催化剂有关的辛烷值的降低，当将贵金属氢化组份和本发明的NZ-MS（s）一起用于加氢裂化催化剂时，本发明进一步提供了在汽油产品中异构烷烃含量方面的改进。
本发明的NZ-MSs和加氢裂解催化剂联合使用，最好是和传统加氢裂化催化剂例如含沸石铝酸盐裂解组份的催化剂一起使用。这种催化剂的沸石铝硅酸盐组份可以是迄今在加氢裂化催化剂中作为一个组份使用的任何一种铝硅酸盐，至今所公开的可作传统加氢裂化催化剂的组份的有代表性的沸石铝硅酸盐是丫沸石（包括蒸汽稳定的及极稳定的丫）、X沸石、β沸石（US3，308069）、KZ-20沸石（U.S.3，445，727）、ZSM-3沸石（US.3，415，736）、八面沸石、LZ-10（UK.2，014，970，1982，6，9）、US-Y、ZSM-型沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石、菱沸石、FU-1-型沸石、NU-型沸石及它们的混合物。含少于1%重量的Na2O的传统裂化催化剂一般较好。
这里确信可使用的有代表性的Y型沸石包括：但不限于如下的美国专利所公开的那些Y型沸石组合物，这些美国专利号为：
3，130，007;3，825，032;3，830，725;
3，293，192;3，449，070;3，839，539;
3，867，310;3，929，620;3，929，621;
3，933，983;4，058，484;4，085，069;
4，175，059;4，192，778;3，676，368;
3，595，611;3，594，331;3，536，521;
3293，192;3，966，643;3，966，882及
3，957，623。
此处可用的另一种沸石铝硅酸盐是在欧渊专利公开No82，221（1983.6.29）及美国专利NO.4，503，023（以参考文献写入本文）中所述的“LZ-210”。在一个实施方案中，硅-铝摩尔比约为7-11，约8-10较好。含LZ-210沸石的加氢裂解催化剂在1983.年.5月2日申请的待审批的美国专利申请No490，951（作为参考文献写入本文）中被公开。它们可作为任选的传统加氢裂化组份在这里被采用。
在现有技术中一般使用的“ZSM-型”沸石这一术语是指以“ZSM-n”命名的那些沸石，其中n是整数。ZSM-型铝酸盐包括，但又不限于ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48及其他具有同样结构的类似材料。
ZSM-5在US3，702，886及再公告专利Re29.948中较详细地描述。上述专利中的完整的说明，特别是其中公开的ZSM-5的X-射线衍射图作为参考被引入本文。
ZSM-11在US3，709，979中被描述。其说明，特别是在上述ZSM-11的X-射线衍射图作为参考被引入本文。
ZSM-12在US3，832，449中被描述。其说明，特别是其中所公开的X-射线衍射图作为参考被引入本文。
ZSM-23在US4，076，842中被描述。其完整内容，特别是所公开的沸石的X-射线衍射图的详细说明作为参考被引入本文。
ZSM-35在US4，016，245中被描述。该沸石的说明，特别是其X-射线衍射图作为参考被引入本文。
ZSM-38在US4，046，859中更详细地被描述。该沸石的说明，特别是其具体的X-射线衍射图作为参考被引入本文。
ZSM-48在US4，423，021中更详细地被描述。该沸石的说明，特别是其具体的X-射线衍射图作为参考被引入本文。
在上述ZSM-n及ZSM-型沸石中，具有Pentasil结构的是最好的，如ZSM-5及ZSM-11。
另外，结晶硅酸盐如Silicalite（US4，061，724）可以和本发明的NZ-MSs一起使用。
NZ-MS加氢裂解催化剂的配制
本发明的催化剂包括至少一种上面说明的NZ-MS，也含有一种或一种以上的传统加氢裂化催化剂，包括沸石铝硅酸盐组份及如镍那样的氢化组份及硫化钨等。NZ-MS组份和传统的加氢裂化催化剂组份的相对数量至少部分地依赖于所选择的原油原料及由此所得到的目的产品的分布。但在任何情况下，都使用至少一种有效量的NZ-MS。NZ-MS的数量以能有效地增加轻汽油中的辛烷值，但最好不大大降低收率或增大转化率。当使用沸石铝硅酸盐作为传统加氢裂化组份的一部分时，沸石铝硅酸盐对NZ-MS的相对重量比一般约为1∶10-500∶1，约为1∶0-200∶1较好，约为1∶2-50∶1更好，最好是约为1∶1-20∶1。沸石铝硅酸盐的量应该有效的将进料转化为低分子量产品如汽油。
将沸石铝硅酸盐和NZ-MS在彼此混合前或混合后用选择的阳离子进行离子交换或者进行热处理，其后再将其分别或同时加入到一种或一种以上的无机氧化物基质组份中。当NZ-MS分子筛进行离子交换时，使用形成氢的阳离子如NH+ 4，H+，季铵阳离子等较好。NZ-MS中至少有一部分阳离子是形成氢的阳离子较好。
若需要的话，NZ-MS和/或沸石铝硅酸盐的任何离子交换、浸渍和/或吸着均可以将其和至少一种阳离子溶液进行接触来完成。这些阳离子包括从铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB族至ⅦB族及稀土阳离子中选择出的阳离子，稀土阳离子又可选自铈、镧、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其混合物。目前还不清楚地了解稀土阳离子和NZ-MS之涞娜非械墓叵导八嵌杂诤琋Z-MS的催化剂在活性和/或选择性方面的影响，阳离子例如稀土阳离子至少可以代替一部分最初存在于沸石铝硅酸盐和/或NZ-MS中的阳离子，或者能以浸渍或吸附形式存在。这些阳离子的有效量为最初的沸石铝硅酸盐和/或NZ-MS重量的约0.1-20%，典型值是约0.5-10%。
本发明的加氢裂化催化剂含有至少一种有效量的在加氢裂化催化剂中通常使用的氢化组份。氢化催化剂或组份一般从一种或一种以上的ⅦB族及Ⅷ族金属，包括含这种金属的盐类、络合物及溶液组成的氢化催化剂中选择。这种氢化催化剂最好选自铂、钯、铑、铱及其混合物及它们的盐类及络合物，或者选自镍、钼、钴、钨、铬和其混合物。如技术上所承认的，尽管本发明并不排除，但一般来讲贵金属及碱金属不被用于相同催化体系。所说的有催化活性的金属包括元素态的金属或某种形式的氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等。
有效数量的氢化组份用以提供加氢裂化催化剂的氢化作用。当用贵金属作氢化催化剂时，贵金属的量一般为加氢裂化催化剂总重量的约0.05-1.5%，此总重量包括其后所讨论的可能存在的任何粘合剂或基质重量在内，但此范围以外的有效量也可被采用。虽然可以使用超过1.5%重量的有效量，但贵金属氢化催化剂较好的有效量约为0.3-1.2%（重量）。当氢化催化剂是碱金属时，其有效数量一般以氧化物表示，为加氢裂化催化剂总重量的约1.0-30%（重量）或更多。但该范围以外的有效量也可以被采用。
加氢裂化催化剂氢化组份的最终形态在这里不受限制，但是可以是金属氧化物，金属硫化物或其他催化活性的形态。因为硫普遍存在于被处理的原料烃中，在某些情况下，某些氢化组份的实际形态很可能至少部分地为由于就地反应产生的硫化物。当用贵金属作氢化组份时，该催化剂一般需在空气中活化，然后再于氢气氛中还原。当采用碱金属时，通常还需用含硫的化合物处理。
可以采用多种方法中的任何一种将氢化组份加入总的催化剂组合物中。可以采用离子交换法、浸渍法、吸着等方法将它们加入到NZ-MS组份中、沸石铝硅酸盐组份中，需要的话或者加入到任何金属氧化物中或其混合物中。另外，复合氢化组份（两种或两种以上）可以粉末形式加入到催化剂配方中，可以用共研磨、浸渍或离子交换等方法中的一种或几种加入到NZ-MS和/或沸石铝硅酸盐中。例如，贵金属或碱金属化合物，如硫化物，氧化物或水溶性的盐，可以用共研磨、浸渍或沉淀的方法被加入。加入以后，该复合物应最后被煅烧。另外，可以把这些组份用可溶性化合物或其母体的水溶液，醇溶液，烃或其他非水溶液浸渍，从而使他们加入到研细的颗粒中。当氢化组份是碱金属时，浸渍或共研磨一般说是较好的方法;而当用贵金属作氢化催化剂时，一般采用离子交换方法较好。
虽然氢化组份可以和NZ-MS及沸石铝硅酸盐结合，但一般情况并非如此。它们通常以金属盐的形态被加入，而这种金属盐在氧化气氛中加热时能被转化成相应的氧化物。或者用氢或其他还原剂能被还原成金属。和含硫化物如上述二硫化碳、硫化氢、硫醇、元素硫等一起反应。可将该组合物硫化。催化剂组合物需事先部分地干燥（如需要）、压片、成丸、挤出（用粘合剂或基质）或用其他方法成型，然后再将其进行上述氧化或硫化过程，并于600°F以上，通常在800°F以上煅烧。
技术上熟知，加氢裂化催化剂一般和粘合剂或如通常所说的和无机氧化物基质一起使用，无机氧化物基质是惰性的或者也可以有催化活性。例如可以使用如粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛等及其混合物。在含NZ-MS的初步加成品的情况下，不必总要使用无机氧化物或者可以用加氢裂化组合物总量的约1-95%（重量），最好是约10-80%（重量）。
此处所用“原油原料”这一术语是指任何原油原料或其中的一部分，并且包括从普通的或海的底油田到由此得到的无数原料中经一次、二次、三次回收的全馏程原油。“原油原料”还可以是合成原油（Syncrudts），例如从煤、页岩油、焦油砂及沥青中得到的原油。原油原料可以是直馏的或掺合起来得到的。这种原油原料传统上使用前被脱盐，这是因为人们知道氯化钠是许多加氢裂解操作的毒物。况且，“原油原料”这一术语还可能包括迄今作为原料或潜在原料通常使用的那些原油的组份，并且包括如馏出粗柴油、真空瓦斯油、常压及减压渣油、“合成原油”、煤粉及沸点在汽油沸程传统终点以上的通常包括含多?一个碳原子的化合物的馏份及它们的混合物;在加氢裂化中使用的原料沸点通常约为400°F-900°F。
在加氢裂化方法中，被加进加氢裂化单元/的烃原料一般在300°F以上沸腾，约400°F-1200°F较好约400°F-900°F更好。正如上面所讨论的烃原料可以有许多来源，包括：催化裂解过程;焦化过程;分离原油的分馏塔;加氢裂化;热解过程，仅提及上述几种。当为达到最大汽油产量使用加氢裂化方法时，通常工业上所用的典型原料的终沸点不超过约800°F。通常使用沸点范围约300°F-800°F的轻催化循环油，或轻直馏粗柴油或其混合物作为原料，原料可在加氢器中予处理以进行加氢脱氮和/或加氢脱硫。
原料中以硫化氢存在的硫的含量可能很高，从0.1%到3%（重量），以氨存在的氮的含量可能高达4000ppm或更高。温度、空间速度及其他工艺变数可被调节以补偿氮对于加氢裂化催化活性的影响。原料在加氢裂化反应区内，在含氢气体和/或产生氢的化合物存在下，和加氢裂化催化剂接触。氢在加氢裂化过程中被消耗，一般应在反应区内维持过量的氢。采用氢-油（原料）比至少为1000标准立方英尺氢/桶原料（SCFB）较有利，氢-油比可高达20，000SCFB，采用约4，000-12，000SCFB较好。加氢裂化反应区通常在高温高压条件下操作。加氢裂化总压力通常约为400-4000磅/平方英寸（表压）（PSig），约500-2000磅/平方英寸（表压）较好。加氢裂化反应是放热的，并且穿过催化剂床出现温度升高。因此，加氢裂化反应区入口的温度可能比出口温度低10-40°F。加氢裂化催化剂床平均温度约为450°F-800°F，依赖于是否有NH3及催化剂寿命。液体时空速度（LHSV）通常为0.2-5原料体积/小时/催化剂体积，0.25-4LHSV较好。
实施例
完成以下实施例在于说明本发明中的加氢裂化催化剂的用途及加氢裂化方法，但并不局限于此。
试验方法
如下述实例所描述的方法制备加氢裂化催化剂并检验它们作为加氢裂化催化剂的用途。该催化剂在第一阶段的加氢裂化过程中被用作加氢裂化催化剂。
将选择的催化剂和原料烃接触〔沸程为约332°F-853°F（ASTM检验法D-2887）的原料粗柴油且含约5000ppm硫及2000ppm氮〕以评价催化剂的加氢裂化作用。原料密度60°F时为0.8341g/cc。往原料中加入噻吩和叔丁基胺以使其中硫含量为0.5%（重量）氮含量为0.2%（重量），此处的重量百分数均以原料的总重量为基准。加氢裂解过程在压力约1450psig，温度约685°F-709°F及LHSV（液体时空速度）的1.7条件下进行。氢以约8000标准立方英尺/桶原料的速度引入。
将所选的原料加入带有轴向温度计插孔的不锈钢反应器中进行加氢裂化试验。反应器中的温度用温度计插孔中的热电偶监测。催化剂是以挤出物的形式放于反应器内并和石英片混合以使反应热点减至最小。
在下列实施例中所使用的原料烃是IBP（初沸点）为332°FFBP（终沸点）为853°F，API比重（美国石油学会比重）为37.9的粗柴油，该原料含少于0.1%（重量）的总氮。原料的化学分析结果为：
体积百分数
总芳烃    24.7
单环芳烃    19.0
二环芳烃    3.1
三环芳烃    1.2
四环芳烃    0.6
五环芳烃    0.8
总饱和物    75.4
实施例1-3
一种对照催化剂（催化剂A）和本发明的两种催化剂（催化剂B和催化剂C）制备方法如下。除另有指明，所有重量均以干基为基准。
使用名称为LZ-210的沸石铝硅酸盐制备对照催化剂A。LZ-210是按照欧洲专利公开No82，211公开的方法制备的。其SiO2和Al2O3之比为9.0。将LZ-210于600℃，以100%蒸汽蒸1小时，再以1磅LZ-210/磅NH4NO3（10%重量水溶液）回流1小时，使其被铵交换。通过混合140克LZ-210和60克假勃姆石氧化铝（用4.2毫升浓硝酸加60毫升水的溶液进行胶溶），然后再将该混合物研磨十分钟催化剂A即被制成。再将此混合物制成1/16英寸的压出物，在100℃干燥约10小时，并在500℃于空气中煅烧2小时。在500℃煅烧是以分段方式进行的，先将该催化剂在1小时内加热到220℃，再于220℃加热1.5小时，在1小时内将催化剂由220℃加热到500℃，然后再在500℃加热2小时。被煅烧的压出物用Ni（No3）2·6H2O和偏钨酸铵溶液通过混合进行孔充填，然后干燥所得混合物。最后所制备的催化剂A含有：5%NiO，20%WO3，52.5%LZ-210和22.5%氧化铝。催化剂A中NiO和WO3的化学分析结果为：4.7%（重量）NiO和20.8%（重量）WO3。
本发明的催化剂B是按照加氢裂化催化剂的配方，采用SAPO-11（满足上述吸附异丁烷的标准）和LZ-210来制备的。SAPO-11是按照US4，440，871中实例17来制备的（除了蒸煮时间是24小时外），并以新一合成的形式使用。LZ-210沸石是同样用蒸汽处理的，并且是用铵交换的制备催化剂A时所用的LZ-210。催化剂B是用研磨15.0克SAPO-11和105g用于制备催化剂A的LZ-210沸石铝硅酸盐来制备的。将100毫升水中含42.4g偏钨酸铵和33.93gNi（No3）2·6H2O的溶液加入到SAPO-11和LZ-210的混合物中。再将假勃姆石氧化铝（30.0g，用60ml水中加4.2ml浓硝酸的溶液混合，使其胶溶）加入上述混合物中，并将所得到的混合物挤压成1/16英寸的压出物，如同制备催化剂A中所述，将该压出物干燥并于500℃煅烧。所制备的催化剂B含有如下重量百分数的氧化物：5.0%NiO，20%WO3，52.5%LZ-210，7.5%SAPO-11和15%Al2O3。催化剂B中NiO和WO3的化学分析结果为4%（重量）NiO和16%（重量）WO3。
采用SAPO-34和LZ-210制备催化剂C。SAPO-34的制备按照US4，440，871中实例32-38所述的方法进行，并满足上述氧的吸附标准，但达不到异丁烷吸附标准。LZ-210和制备催化剂A所使用的LZ-210一样。通过混合25.08gSAPO-34和175gLZ-210来制备催化剂C。将该混合物研磨15分钟并加入53.8g在催化剂B中使用的胶溶氧化铝。所得混合物再搅拌15分钟。然后将水加到此混合物中，以形成可挤压的混合物并成型为1/16英寸挤压物。将煅烧过的挤压物和53ml水中含有19.39克Ni（NO3）2·6H2O和24.2g钨酸铵的溶液混合进行孔充填。然后将该挤压物干燥并如上述催化剂A那样于500℃煅烧。所制备的催化剂C含有如下重量百分数的氧化物：5%NiO，20%WO3，52.5%LZ-210，7.5%SAPO-34和15%的氧化铝，催化剂C中NiO和WO3的化学分析结果为：4.99%（重量）NiO和20.32%（重量）WO3。
实施例4-6
实施例1-3中制备的催化剂（催化剂A、B、C）作为加氢裂化催化剂，按照上述方法，在下面A、B和C表所列的一系列转化率范围内被评价。分析这些产品，并按ASTM报告“纯烃的抗震性”〔技术出版物No225（1958）〕，使用C5和C6产品的混合辛烷值的体积平均值，计算轻汽油的MON（马达法辛烷值）和RON（研究法辛烷值）。使用轻汽油馏份范围的化合物计算MON和RON，这些化合物含如下组分：2-甲基丁烷、正戊烷、2.3-二甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、2，4-二甲基戊烷、环己烷和苯。“转化率”即原料转化为沸点低于420°F产品的重量百分数。表A、B及C中报道了下述产品（基于原料的重量百分数）：“C3”＝含有三个碳原子的产品;“C1-C4”＝含1-4个碳原子的产品;“C5185°F”＝含有至少5个碳原子且沸点低于185°F的产品;185°-420°F＝沸程185°F-420°F的产品;“C5-420°F”＝含有至少5个碳原子且沸点在420°F以下的产品。C5、C6、C7、C8和C9产品报告如下。在每种情况下都测定下述产品：“C5”＝正戊烷和2-甲基丁烷;“C6”＝正己烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷和3-甲基戊烷;“C7”＝正庚烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷和2，4-二甲基戊烷;“C8”＝正辛烷，2，2，3-三甲基戊烷，2，4-二甲基己烷;2，3-二甲基己烷，2-甲基庚烷，3，4-二甲基己烷和3-甲基庚烷;“C9”＝正壬烷，2，4-二甲基庚烷，2，6-二甲基庚烷，2，5-二甲基庚烷，4-甲基辛烷，2-甲基辛烷和3-甲基辛烷。汽油产品的这些组份都是用毛细管气相色谱测定的。轻汽油、重汽油产品及未转化的原料都是用ASTM试验方法2887所述的模拟蒸馏测定的。
当在相同转化率下比较时，用催化剂A得到的产品分布和用催化剂B和C得到的产品分布相比较表明，用本发明催化剂得到的轻汽油馏份（C5185°F）改进了辛烷值。进而，由于催化剂B和C的使用，提高了C5和C6烃的异/正比。因为异构烷烃有较高辛烷值，因此用催化剂B和C得到的产品就改进了计算的辛烷值。
将表A、B和C中的数据图示于图1-13，表明了在加氢裂化方法中使用本发明的催化剂所得到的好处。图1和2表明催化剂A、B、C之间的轻汽油收率（C5-185°F）作为转化率的函数的比较。当和用对照催化剂A得到的数据比较时，催化剂B和C生产出相同或较高收率的轻汽油产品。图3和4比较了使用催化剂A、B和C所得到的轻汽油馏份的计算RON（研究法辛烷值）。当和使用催化剂A生产的轻汽油馏份比较时，催化剂B和C生产的轻汽油馏份有较高的RON值。对催化剂A和C来讲，图5比较了重汽油馏份（C5-420°F）的收率作为转化率的函数，且显示出对照催化剂生产了较多重汽油产品。图6比较了对催化剂A和B的重汽油馏份收率作为转化率的函数，惊人的是，当使用催化剂B时，重汽油馏份收率和对照催化剂A相同，而轻汽油馏份的RON有改进。图7、8、9和10比较了使用催化剂A、B和C生产的C5和C6烃中异/正构比。在每种情况中，催化剂B和C生产的产品比用催化剂A生产的产品有较高的异/正构比。对催化剂A和催化剂B来讲，图11比较了C5、C6、C7、C8和C9烃中的异/正构比作为碳原子数的函数。使用催化剂B得到的产品，显示出对于C5、C6、C7、C8和C9烃较高的异/正构比，即表明这些产品是有较高辛烷值的产品。对催化剂A、B和C来讲，图12和13表明C3产品的收率作为转化率的函数。和催化剂A比较，催化剂C显示出C3产品的轻微增加，而催化剂B，在C3产品的收率上和催化剂A相同。
这样，上述结果说明由于使用催化剂B和催化剂C，轻汽油馏份的RON得到改善，C5-C9产品的异/正构比增加，而轻汽油和重汽油馏份的收率基本保持不变或增加。这样，使用含有SAPO的催化剂相对于没有SAPO组份的同样催化剂来说，所得到的轻汽油组份的辛烷值增加。结果也表明，在改进轻汽油产品的辛烷值而不减少汽油收率方面，催化剂B（含有SAPO-11）比催化剂C（含有SAPO-34）好。SAPO-11具有上面讨论的吸附异丁烷特性，而SAPO-34则没有。因此，SAPO-11是本发明中使用的NZ-MSs的优先选用种类。
Figure 881072699_IMG3
实施例7
单独使用SAPO-11制备一种催化剂，以便研究用于本发明催化剂的非沸石分子筛的加氢裂化功能。除了二正丙基胺对Al2O3的最终摩尔比是1.0～1以外，按照US4，440，871实例18所述方法制备SAPO-11。通过混合150g SAPO-11和100g开氏（Kaiser）中密度氧化铝和足够量水来制备催化剂，形成挤压混合物（膏状物）。将该混合物挤压成1/16英寸的挤压物，并于100℃空气中干燥16小时。然后将挤压物于480℃空气中煅烧2小时。然后再将153g挤压物和含有40.0g六水合硝酸镍及48.8g偏钨酸铵的150ml水溶液混合（孔填充）。然后将混合物于100℃干燥16小时，并于480℃空气中煅烧2小时。所制备的催化剂有氧化物的重量百分数为：5%NiO;23%WO3;36%SAPO-11和36%Al2O3。NiO和WO3的化学分析结果为5.4%（重量）NiO和23.0%（重量）WO3。在总压2000psig、液体时空速度（LHSV）1、氢气流速10，000SCFB（标准立方英尺/桶）、温度约700°F-840°F条件下，将所选原料和氢接触来评价上述催化剂。收集并评价沸点600°F以下的产品，转化率是以这些产品为基础计算的。本实例中使用的原料是真空瓦斯油，其IBP（初沸点）为560°F，FBP（终沸点）为1148°F（均用ASTM试验方法D-2887测定），API密度为22.3，倾点大于95°F。该原料以下述物理和化学性能来表征：
重量百分数
单环烷    24.1
多环烷    9.5
单环芳烃    13.3
二环芳烃    9.3
三环芳烃    4.3
四环芳烃    2.7
五环芳烃    0.7
收集反应剂流出物，并将转化为沸点600°F以下产品的原料馏份（重量基准）用模拟蒸馏法测定。以原料转化为沸点600°F以下产品的重量百分数来报道转化率。在反应器流出物收集期间，将该流出物保持在约130°F后，按照ASTM试验方法D-97-66测定反应剂流出物的倾点。
转化率和倾点如下：
温度    转化率    倾点（°F）
700    7.52    85
724    9.84    80
749    17.95    70
769    30.06    55
788    41.60    25
797    36.64    35
788    29.89    40
788    33.74    45
807    43.64    30
821    45.12    30
822    45.50    30
840    56.88    20
以上数据表明，在氢存在下较高沸点的原料转化为较低沸点的产品，并且这些产品的特点是其倾点低于初始原料的倾点。由以上数据明显看出，为了得到重原料的有效转化，使用仅含有SAPO-11的催化剂作为非沸石分子筛，有金属氢化成分，但没有裂化成分如沸石，必须采用很高的温度。

Claims (51)

1、临氢加工原油进料的加氢裂化工艺方法，其包括在氢气存在下，在有效的加氢裂化条件下将原油进料与加氢裂化催化剂接触，上述加氢裂化催化剂包括一定量的至少一种可有效提供加氢功能的金属加氢催化剂和有效量的至少一种非沸石分子筛，其特征在于其焙烧形式为在500乇的分压和20℃的温度时能吸附至?%(重)的异丁烷。
2、根据权利要求1的工艺方法，其中一定量的上述非沸石分子筛可有效地提高产品轻汽油馏份的辛烷值。
3、根据权利要求1的工艺方法，其中上述非沸石分子筛的另一个特征是其焙烧形式为在2.6乇的压力和22℃的温度时，能吸附0至少于5%（重）的三乙胺。
4、根据权利要求3的工艺方法，其中上述三乙胺的吸附量少于3%（重）。
5、根据权利要求1的加氢裂化工艺方法，其中上述加氢裂化催化剂含有有效量的至少一种传统的加氢裂化组分（THC），上述THC包括在加氢裂化工艺过程中具有活性的沸石硅铝酸盐，上述THC对上述非沸石分子筛的重量比在约1∶10至约500∶1之间;并基于上述加氢裂化催化剂的总重量含有0～99%（重）的至少一种无机氧化物基质组分。
6、根据权利要求5的工艺方法，其中一定量的上述沸石硅铝酸盐经加氢裂化可有效地将上述进料转化成低分子量的产物。
7、根据权利要求5的工艺方法，其中THC与上述非沸石分子筛的重量比在约1∶2至约50∶1之间。
8、根据权利要求7的工艺方法，其中THC与上述非沸石分子筛的重量比在约1∶1到约20∶1之间。
9、根据权利要求5的工艺方法，其中上述无机氧化物组分的存在量基于上述催化剂的总重量，在约5%和约95%（重）之间。
10、根据权利要求5的工艺方法，其中至少一种上述非沸石分子筛和上述沸石硅铝酸盐含有有效量的选自铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB到ⅦB族、铈、镧、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和其混合物的阳离子。
11、根据权利要求1的工艺方法，其中上述至少一种非沸石分子筛选自SAPO、ELAPSO、ELAPO、MeAPO、FeAPO和TiAPO分子筛和其混合物。
12、根据权利要求1的工艺方法，其中上述至少一种非沸石分子筛含有至少三个骨架元素作为四面体氧化物。
13、根据权利要求1的工艺方法，其中上述非沸石分子筛有至少部分分子筛中的阳离子作为形成氢的物质。
14、根据权利要求13的工艺方法，其中上述形成氢的物质是NH+ 4或H+。
15、根据权利要求10的工艺，其中上述沸石硅铝酸盐含有约0.1%（重）到约20%（重）的上述多价阳离子。
16、根据权利要求5的工艺方法，其中上述无机氧化物基质组分选自粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛和其混合物。
17、根据权利要求1的工艺方法，其中上述非沸石分子筛选自CoAPSO、FeAPSO、MgAPSO、MnAPSO、TiAPSO、ZnAPSOCoMgAPSO、CoMnMgAPSO、MeAPO、TiAPO、FeAPO、ELAPO和其混合物。
18、根据权利要求1的工艺方法，其中上述非沸石分子筛选自CoAPSO、FeAPSO、MgAPSO、MnAPSO、TiAPSO、ZnAPSO、CoMgAPSO、CoMnMgAPSO和其混合物。
19、根据权利要求1的工艺方法，其中上述非沸石分子筛选自ELAPSO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-37、ELAPSO-40、ELAPSO-41和其混合物。
20、根据权利要求19的工艺方法，其中上述非沸石分子筛选自CoAPSO-11、CoAPSO-31、FeAPSO-11、FeAPSO-31、MgAPSO-11、MgAPSO-31、MnAPSO-11、MnAPSO-31、TiAPSO-11、ZnAPSO-11、ZnAPSO-31CoMgAPSO-11、CoMnMgAPSO-11和其混合物。
21、根据权利要求1的工艺方法，其中上述非沸石分子筛选自MeAPO-11、TiAPO-11、TiAPO-31、FeAPO-11、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-40和其混合物。
22、根据权利要求21的工艺方法，其中“Me”选自钴、镁、锰、锌和其混合物。
23、根据权利要求21的工艺方法，其中“Me”选自镁、锰和其混合物。
24、根据权利要求1的工艺方法，其中上述原油进料选自馏分瓦斯油、减压瓦斯油、常压重油、减压渣油、合成原油和其混合物。
25、根据权利要求5的工艺方法，其中上述沸石铝酸盐选自Y型沸石、超稳定Y、X型沸石、β型沸石、KZ-20型沸石、八面沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM沸石和其混合物。
26、根据权利要求25的工艺方法，其中上述ZSM沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、和ZSM-48。
27、根据权利要求25的工艺方法，其中上述的ZSM沸石具有Pentasil结构。
28、根据权利要求5的工艺方法，其中上述沸石硅铝酸盐选自Y型沸石、超稳定Y、X型沸石、β型沸石、KZ-20型沸石、八面沸石、LZ-210、LZ-10和其混合物。
29、根据权利要求5的工艺方法，其中上述沸石硅铝酸盐选自Y型沸石、超稳定Y、X型沸石、β型沸石、KZ-20型沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石和其混合物。
30、根据权利要求1的工艺方法，其中上述加氢金属催化剂是至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、W、Mo、Co、Cr和其混合物的金属。
31、根据权利要求30的工艺方法，其中上述金属选自Pt、Pd、Rh、Ru和其混合物，并且它的用量基于上述加氢裂化催化剂的总重量约为0.05%（重）至约1.5%（重）之间。
32、根据权利要求30的工艺方法，其中上述金属选自Ni、W、Mo、Co、Cr和其混合物，并且它的用量基于上述加氢裂化催化剂的总重量约为1.0%（重）至30%（重）之间。
33、根据权利要求1的工艺方法，其中该工艺是在约400°F至约1600°F之间的温度及约300psig至约500psig的压力下，在有效量的氢气存在下，将沸点在400°F至1200°F之间的原油进料与上述转化催化剂接触而完成的。
34、根据权利要求5的工艺方法，其中该工艺是在约400°F至约1600°F之间的温度及约300psig至约5000psig的压力下，在有效量的氢气存在下，将沸点在400°F和1200°F之间的原油进料与上述转化催化剂接触而完成的。
35、根据权利要求33的工艺方法，该工艺对沸点在约400°F至约900°F之间的烃进料在有效的加氢条件下进行，其中氢气对进料的比值至少为1000SCFB，总工艺过程压力在约400psig至4000psig之间，温度在约450°F至800°F之间，且LHSV为0.2至5。
36、根据权利要求35的工艺方法，其中进料先经加氢脱氮过程。
37、根据权利要求36的工艺方法，其中进料先经加氢脱硫过程。
38、根据权利要求35的工艺方法，其中烃类进料的沸点在约400°F至800°F之间。
39、根据权利要求1的工艺方法，其中烃类进料的沸点约在400°F至900°F之间。
40、根据权利要求39的工艺方法，其中烃类进料在加氢处理装置中预处理，以减少硫和氮化合物的含量。
41、在氢气和加氢裂化催化剂存在下加工沸点高于轻汽油馏分的原油进料以生产轻汽油馏分的加氢裂化工艺，其改进包括原油进料在有效的加氢裂化条件下，在存在的有效量的氢气中，与加氢裂化催化剂接触，上述加氢裂化催化剂包括一定量的能有效提供加氢功能的金属加氢催化剂和一定量的至少一种非沸石分子筛，非沸石分子筛的特征在于它的焙烧形式为在500乇的分压和20℃的温度时能够吸附至少2%（重）的异丁烷，与上述没有非沸石分子筛的转化催化剂相比较可以有效地提高上述轻汽油馏分的辛烷值而收率无显著的损失。
42、根据权利要求41的工艺方法，其中上述非沸石分子筛的又一特征是它的焙烧形式为在2.6乇的压力和22℃的温度时能够吸附从0到小于5%（重）的三乙胺。
43、根据权利要求42的工艺方法，其中上述的三乙胺的吸附量少于3%（重）。
44、根据权利要求41的工艺方法，其中该工艺在约400°F至约1600°F之间的温度，在约300Psig至约5000Psig的压力下，在有效量的氢气存在下，将沸点在400°F和1200°F之间的原油进料与上述转化催化剂接触而完成的。
45、根据权利要求41的加氢裂化工艺方法，其中上述加氢裂化催化剂含有有效量的至少一种传统的加氢裂化组分（THC），上述THC包括在加氢裂化工艺过程中具有活性的沸石硅铝酸盐，上述THC与上述非沸石分子筛的重量比在约1∶10至约500∶1之间，并且基于上述加氢裂化催化剂的总重量含有0至约99%（重）的至少一种无机氧化物基质组分。
46、临氢加工原油进系募忧饬鸦ひ辗椒ǎㄔ谟行У募忧饬鸦跫拢谇馄嬖谙拢徒嫌爰忧饬鸦呋两哟ィ鲜黾忧饬鸦呋涟ㄒ欢康闹辽僖恢钟行У靥峁┘忧夤δ艿慕鹗艏忧獯呋痢⒂行Я康闹辽僖恢盅∽許APO、ELAPSO、ELAPO  MeAPO、FeAPO和TiAPO分子筛和其混合物的非沸石分子筛，非沸石分子筛的特征在于其焙烧形式为在500乇的分压和20℃的温度时能吸附至少2%（重）的异丁烷;和有效量的至少一种传统的加氢裂化组分（THC），上述THC包括在加氢裂化工艺过程中具有活性的沸石硅铝酸盐，上述THC与上述非沸石分子筛的重量比在约1∶10至约500∶1之间;并基于上述加氢裂化催化剂的总重量含有0至约99%（重）的至少一种无机氧化物基质组分。
47、根据权利要求46的工艺方法，其中上述非沸石分子筛的又一特征是其焙烧形式为在2.6乇的压力和22℃温度时能吸附从0到少于5%（重）的三乙胺。
48、根据权利要求46的工艺方法，其中至少一种上述非沸石分子筛和上述沸石硅铝酸盐含有有效量的选自铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB到ⅦB族、铈、镧、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和其混合物的阳离子。
49、根据权利要求46的工艺方法，其中上述沸石硅铝酸盐选自Y型沸石、超稳定Y、X型沸石、β沸石、KE-20型沸石、八面沸石、LZ-210，LZ-10;ZSM沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48和其混合物。
50、根据权利要求46的工艺方法，其中上述加氢金属催化剂是至少一种选自Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、W、Mo、Co、Cr和其混合物的金属。
51、根据权利要求46的工艺方法，其中一定量的上述沸石硅铝酸盐通过加氢裂化可有效地将上述进料转化成低分子量产物，而一定量的上述非沸石分子筛可有效地提高产物轻汽油馏分的辛烷值。
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